專利名稱：催化活性結構物的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種催化活性結構物，具體地說涉及一種蜂窩狀結構物，內燃發動機的廢氣可從該結構物中流過，它由至少一種有催化活性表面的金屬薄板制成。
為了減少污染組分，例如未燃燒的烴類、一氧化碳和氮氧化物，使用有催化活性表面的結構物，特別是蜂窩狀結構物。結構物可由整體的陶瓷蜂窩狀物制成。由卷起來的和/或重疊的金屬薄板制成的結構物也是已知的。金屬結構物用氧化鋁薄層(基面涂層)涂覆。氧化鋁使結構物的表面積增加。催化活性材料分布在氧化鋁層上。催化活性材料包括鉑、銠和鈀。
為了優化廢氣催化轉化器起作用的方法，需要準確控制廢氣中的空氣-燃料混合比。為此，將λ探針(Lambda probe)安裝在相對于廢氣流向廢氣催化轉化器上游的廢氣管線中。λ探針與內燃機的控制系統連接，用它可控制內燃機的混合氣生成。減少廢氣污染組分的這一系統也稱為汽車用三元凈化催化轉化器。
根據Nonnenmann在他的“汽車中的廢氣催化轉化器的金屬載體”，MTZ馬達技術雜志，第45卷，第12期/1984中的內容，也有由活性金屬薄板例如蒙乃爾高強度耐蝕鎳銅合金制作的金屬催化劑，但是它們沒有可滲透性。
同樣在小型發動機領域中，例如在有小汽缸容量的割草機、鏈鋸、摩托車等中，也希望用催化活性結構物來減少從這樣的內燃機中排出的廢氣組分。但是，這樣的內燃機沒有發動機控制系統，以及在廢氣管中沒有λ探針，其結果是不可能控制混合氣的生成，以便減少污染。
小型發動機在富油混合氣條件下運轉，也就是說燃料過量。使用這樣的內燃機，產生大量未燃燒的烴類到達催化活性結構物并在那里燃燒的問題。在這方面，產生形成所謂過熱點的危險，它可使催化活性表面破壞。特別是，當使用有基面涂層的催化活性結構物時，存在基面涂層可能陶瓷化的危險，以致催化活性結構物僅有較短的工作壽命。
在此基礎上，本發明的目的是提供這樣一種催化活性結構物，它也適用于沒有控制混合氣生成系統的內燃機。
根據本發明，這一目的通過有權利要求1的特點的結構物來實現。優選的實施方案和構型構成各相關從屬權利要求的要點。
本發明優選具有蜂窩狀設計的結構物由至少一種有至少一催化活性表面的金屬薄板制成。金屬薄板的表面至少部分有催化活性金屬氧化物層。在這種情況下，金屬氧化物層的比活性低于選自貴金屬族的催化活性金屬的比活性，后者如在三元凈化催化轉化器中使用的。這樣的催化活性結構物特別適用于沒有控制混合氣生成系統的內燃機，因為燃料過量的混合氣只有一部分在金屬氧化物層的表面上被催化轉化，所以所謂過熱點的生成可避免。
金屬氧化物層直接在金屬薄板上形成，以致有可能不涂覆基面涂層形式的載體層，從而簡化了這樣的結構物的生產。
根據本發明結構物的優選實施方案，提出金屬氧化物層的金屬是金屬薄板材料的一種材料組分。這一構型的優點在于，把金屬氧化物層的金屬結合到金屬薄板的材料中，它提供了金屬氧化物層對金屬薄板的良好結合。這一金屬氧化物層可通過在氧化氣氛中熱處理金屬薄板來形成。
根據結構物另一有利的實施方案，提出通過將涂覆到金屬薄板上的金屬層氧化來形成金屬氧化物層。例如，可用滾壓在金屬薄板上來涂覆金屬層。可將基礎材料浸泡在液體金屬中來涂覆金屬層。作為替代方法，可將金屬層噴涂到金屬薄板上。在這一情況下，形成金屬層的金屬可以液體的形式或作為粉塵噴涂。視在什么金屬上形成金屬層而定，也可用電解沉積法形成金屬層。將金屬層全表面地涂覆到金屬薄板上不是絕對必要的。也可將金屬層僅涂覆到金屬薄板的某些部分。通過涂覆到金屬薄板上的金屬層的氧化制成金屬氧化物層。
也可直接將金屬氧化物層涂覆到金屬薄板上，以致金屬氧化物層一旦涂覆到金屬薄板上，金屬薄板就具有催化活性。
根據結構物的另一有利的實施方案，提出金屬氧化物層的金屬比金屬薄板的材料組分有更高的氧化勢。這樣得到的結果是，首先形成催化活性的金屬氧化物層。在催化結構物使用過程中常用的溫度下，該金屬優選不形成穩定的鈍化層。
根據結構物的另一有利的實施方案，提出金屬氧化物的金屬或金屬氧化物至多具有中等的擴散到金屬薄板中的能力。這就防止金屬在金屬氧化物形成以前或者金屬氧化物擴散到金屬薄板中，以致催化活性的金屬氧化物層保留在金屬薄板上。特別是還必需確保在升溫下有中等的擴散。
為了確保金屬氧化物層的催化活性不受金屬薄板的材料組分擴散到金屬氧化物層中的影響或只有較弱的影響，提出這樣構成結構物，以致金屬薄板的所有材料組分擴散到金屬氧化物層的金屬中的擴散至多是中等的。這就防止了金屬氧化物層被金屬薄板的材料組分富集。
根據本發明結構物的有利的實施方案，提出金屬氧化物為第4周期金屬的氧化物。特別是，金屬氧化物為過渡金屬的氧化物。金屬氧化物優選為選自Ti、V、Zn、Fe、Cr、Mn、Ni、Cu和Co的金屬的氧化物。優選的是，金屬氧化物為氧化鈦，它比所提到的金屬的其他氧化物有相對更高的催化活性。金屬薄板本身優選由含有鈦作為合金組分的材料制成。此外，金屬層的材料還可含鐵、鉻和鎳作為合金組分。
金屬氧化物優選由在耐腐蝕基礎材料上形成的氧化鋅構成。對于氧化反應來說，氧化鋅的催化活性比較高。它比氧化鐵或氧化鉻的高。鋅層作為金屬層可通過將金屬薄板浸泡在液體鋅中或通過噴涂鋅(液體形式或粉塵)或通過從鋅鹽溶液中電解沉積來涂覆。
本發明結構物的其他細節和優點將參考附圖表示的說明性實施方案來說明，其中
圖1圖示說明結構物1，圖2圖示說明有金屬氧化物層的金屬薄板，圖3說明用于制成有金屬氧化物層的金屬薄板的設備的第一個說明性實施方案，圖4說明用于制成有金屬氧化物層的金屬薄板的設備的第二個說明性實施方案，圖5說明用于制成有金屬氧化物層的金屬薄板的設備的第三個說明性實施方案。
圖1作為例子圖示說明結構物1。結構物1基本上具有蜂窩狀設計。它由波紋金屬薄板2和平金屬薄板3制成。將波紋金屬薄板2和平金屬薄板3重疊，并纏繞成“S”形。波紋金屬薄板2和平金屬薄板3構成一些孔道，內燃機的廢氣可通過這些孔道流動。將波紋金屬薄板2和平金屬薄板3排列在外管4中。
作為例子在圖1中表示的結構物1按這樣的方式設計，以致它是催化活性的。如果內燃機的廢氣通過結構物1，那么內燃機廢氣的組分發生還原和/或氧化。圖2為由金屬箔制成的金屬薄板2的圖示放大圖。金屬薄板2有催化活性表面6。金屬薄板2的催化活性表面6由金屬氧化物層7構成。金屬薄板的整個表面可有金屬氧化物層7。波紋金屬薄板2和平金屬薄板3都可有金屬氧化物層。金屬氧化物層7為非貴金屬氧化形成的氧化物層。
為了生產有金屬氧化物層7的金屬薄板2，提出根據圖3，將不含氧化物的金屬薄板2’連續通過氧化設備8。氧化設備8有一室12，它處于適用于生成金屬氧化物層的氣氛。氧化設備8還有加熱器(未示出)，用加熱器使室12中達到適用于生成金屬氧化物層7的溫度。優選將金屬薄板2’在氧化設備8中加熱到至少350℃，并在這一氧化溫度下保持一段預定的時間。氧化溫度和氧化時間主要取決于金屬薄板2’的材料和室12中的氧化氣氛。根據所希望生成的金屬氧化物層7，單個的參數可這樣設定，以致在金屬薄板2上形成所希望的金屬氧化物層7。
在圖3的金屬薄板2中，通過金屬薄板2’的材料組分的金屬氧化來生成金屬氧化物層7。在這種情況下，金屬氧化物層的金屬優選比金屬薄片2的其他材料組分有更高的氧化勢。金屬薄板2’的氧化優選按這樣的方式進行，以致金屬薄板2’不完全被形成金屬氧化物層的金屬沉積。
還應該這樣選擇金屬薄板2’的金屬合金，以致金屬氧化物層的金屬或金屬氧化物顯示至多中等的擴散到金屬薄板中的擴散。這就確保了實際上形成金屬氧化物層7。為了達到金屬氧化物層的最大活性，如果金屬薄板2’的其他材料組分有至多中等的擴散到金屬氧化物層中的擴散速率也是有利的。所以，氧化過程比材料組分擴散到金屬氧化物層更快，以致防止了混合氧化物生成。金屬氧化物層優選為金屬氧化物特別是TiO2、V2O5、ZnO、Fe2O3、Cr2O3、MnO2、NiO、CuO和/或CO3O4形成的氧化物層。但是，由氧化鈦生成的金屬氧化物層是優選的。
代替金屬薄板2’的連續氧化過程，也可進行至少一金屬薄板2’的斷續氧化。但是，由于經濟原因，連續生產過程是有利的。
圖4圖示了用于制作有金屬氧化物層7的金屬薄板2的設備的第二個說明性實施方案。該設備有涂覆單元9。使用涂覆單元9，將金屬10涂覆到金屬薄板2上，金屬10可為金屬箔。金屬10在金屬薄板2’上形成金屬層11。將用這一方法制成的金屬薄板2’送入氧化設備8。在有室12的氧化設備8中，金屬層11發生氧化。經氧化的金屬層11形成本發明含義的金屬氧化物層7。室12有氧化氣氛。氧化設備8還有加熱設備(未示出)，用它將有金屬層11的金屬薄板加熱。除金屬層11的氧化外，還發生金屬氧化物層7的金屬或金屬氧化物結合到金屬薄板2上。
可用物理方法或化學方法將金屬10涂覆到金屬薄板2’上。視涂覆金屬薄板2’的步驟而定，如果金屬10在氧化氣氛中涂覆到金屬薄板2’上，那么有可能不需要在單獨的氧化設備8中進行另外的氧化。例如，可通過液體金屬噴霧到氧化氣氛中來涂覆金屬。
使用涂覆設備9，可用金屬在所選的區域內涂覆金屬薄板2’。也可能制成這樣一種有金屬氧化物層7的金屬薄板2，這一金屬氧化物層含有不同的金屬氧化物或含有不同金屬氧化物的加工區域。
圖5圖示說明生產有金屬氧化物層7的金屬薄板2的可能途徑的另一說明性實施方案。通過用金屬氧化物膜13滾壓在金屬薄板2’上來制作有金屬氧化物層7的金屬薄板2。如果需要，可將生成的有金屬氧化物層7的金屬薄板2進行進一步處理，特別是熱處理，通過這一處理使金屬氧化物層7和金屬薄板2之間產生永久性結合。優選用大約8微米厚的金屬箔制成金屬薄板2或2’。特別是該金屬箔為鈦箔，為了穩定加入鐵、鉻和釩。這樣的鈦膜可很容易變形，以致可特別用于制成金屬薄板。
作為一種替代方法，也可通過電鍍耐腐蝕的無鋁金屬箔然后將它在氧化氣氛中氧化的方法來制作有金屬氧化物層的金屬薄板。
符號表1．結構物2．波紋金屬薄板3．平金屬薄板4．外管5．孔道6．表面7．金屬氧化物層8．氧化設備9．涂覆單元10．金屬11．金屬層12．室13．金屬氧化物膜
權利要求
1．一種催化活性結構物(1)，特別是蜂窩狀結構物，它由至少一種金屬薄板(2，3)制成，內燃機的廢氣可通過它流動，金屬薄板(2，3)有催化活性表面(6)，其中金屬薄板(2，3)的表面(6)至少部分有催化活性金屬氧化物層(7)。
2．根據權利要求1的結構物，其中金屬氧化物層(7)的金屬為金屬薄板(2，3)材料的材料組分。
3．根據權利要求1的結構物，其中金屬氧化物層(7)由涂覆到金屬薄板(2’)上的金屬層(10)的氧化來制成。
4．根據權利要求1的結構物，其中將金屬氧化物(13)涂覆到金屬薄板(2’)上。
5．根據權利要求1、2或3的結構物，其中金屬氧化物層(7)的金屬比金屬薄板(2’)的材料組分有更高的氧化勢。
6．根據權利要求1-5中任一項的結構物，其中金屬氧化物的金屬或金屬氧化物至少有中等的擴散到金屬薄板(2’)中的擴散，以及其中金屬薄板(2’)的每一材料組分至少有從金屬薄板(2’)擴散到金屬層(11)或金屬氧化物層(7)的中等擴散。
7．如權利要求1-6中任一項的結構物，其中金屬氧化物為第4周期金屬的氧化物。
8．如權利要求7的結構物，其中金屬氧化物為選自Ti、V、Zn、Fe、Cr、Mn、Ni、Cu和Co的金屬的氧化物。
9．如權利要求1-8中任一項的結構物，其中金屬薄板(2，3)由一種至少含有Fe、Cr和Ni的金屬合金組成。
全文摘要
為了減少內燃機廢氣的污染組分,提出一種有金屬薄板(2)的結構物,它有催化活性表面(6)。金屬薄板(2)的表面(6)至少部分有催化活性金屬氧化物層(7),特別是氧化鈦。
文檔編號B01J23/70GK1295500SQ99804542
公開日2001年5月16日 申請日期1999年3月26日 優先權日1998年4月7日
發明者A·博格曼 申請人:發射技術有限公司