一種納米多孔銅/鉑核殼結構催化電極及其制備方法
【技術領域】
[0001 ]本發明屬于納米金屬材料制備技術領域，具體涉及一種納米多孔銅/鈾核殼結構催化電極及其制備方法。
【背景技術】
[0002]貴金屬鉑納米材料具有優良的催化活性，為了降低成本，提高貴金屬催化電極的使用效率，目前大多數貴金屬催化電極都是基于納米多孔材料基體來負載貴金屬催化劑，因為納米多孔材料基體具有較大的比表面積，良好的導電性，如多孔導電碳、金屬氧化物、金屬納米納米球、納米線等。但是這些催化電極核殼結構制作比較復雜，穩定性和可控性較差，從而在一定程度上限制了其使用。
[0003]化學腐蝕法和電化學腐蝕法制備高比面積金屬納米材料的方法已經引起了廣泛的關注，早在1990年的時候就已經有報道通過電化學腐蝕金銀合金可以得到納米多孔金結構(Karl Sieradzki,Roger C.Newman^Micro-and nano-porous metallic structures〃USPatent，4，977，038 ,Dec.11，1990)。因此，脫合金的方式制備納米多孔金屬材料的方法是可行的。
[0004]現有技術中公開了利用機械球磨、真空甩帶的方法制備Pt系二元合金，然后脫合金腐蝕掉活潑性組元得到納米多孔鉑基結構(如:CN103055895A)，但是此種方法制備工藝流程比較復雜，且能耗較高不適合大規模使用。還有一些專利(如:CN 100571865 C)先制備鋁銅合金前驅體合金然后脫合金腐蝕掉鋁組元再得到納米多孔銅，在鉑酸鹽中浸泡置換得到銅/鉑核殼結構，此種方法雖然操作簡單，但是得到的催化劑轉移和使用困難，不連續，不能大塊狀、大規模使用。
【發明內容】
[0005]針對上述現有技術，本發明的目的是提供一種納米多孔銅/鉑核殼結構催化劑及其制備方法。
[0006]本發明的另一個目的是提供上述納米多孔銅/鉑核殼結構催化劑在制備催化電極中的應用。
[0007]本發明的再一個目的是提供一種納米多孔銅/鉑核殼結構催化電極。
[0008]為實現上述目的，本發明采用下述技術方案:
[0009]—種納米多孔銅/鉑核殼結構催化劑的制備方法，步驟如下:
[0010](I)利用磁控濺射法制備合金前驅體薄膜，所述合金前驅體薄膜中，Cu原子百分比為65-70%，A1原子百分比為35-30% ；
[0011](2)將制備的合金前驅體薄膜置于酸溶液中，在20_30°C溫度條件下，脫合金處理10-15h，得到納米多孔銅基體；
[0012](3)將制備的納米多孔銅基體浸泡于由0.4-0.6g/I^H2PtClf^P2-4g/L HCl組成的鉑酸鹽溶液中，浸泡反應時間為30-60min;反應完畢后取出樣品，清洗，干燥，即制備得到納米多孔銅/鉑核殼結構催化劑。
[0013]步驟(I)中，所述利用磁控濺射制備合金前驅體薄膜的方法為:以高純銅靶(含銅量:99.99 % )和高純鋁靶(含鋁量:99.99% )作為原材料，厚度為0.02μπι的工業銅箔為基體；銅靶的濺射功率50w，鋁靶濺射功率150w;先打開銅靶至少濺射lOmin，再打開鋁靶與銅靶共濺射至少lh，然后將得到的材料在氬氣保護氛圍中450°C退火2h，即得到合金前驅體薄膜。
[0014]上述磁控濺射方法中，銅靶濺射至少1min后才能開始共濺射，銅靶濺射1min可先形成超薄的連接層，加強共濺射薄膜與銅箔基體的連接力。
[0015]上述磁控濺射方法中，退火過程要保證氬氣飽和，避免樣品被氧化。在惰性氣體保護下對磁控濺射形成的銅鋁合金薄膜進行退火處理可以有效地促進Al和Cu元素的相互擴散，提高金屬基體與鍍膜材料粘結力，保證脫合金處理后的銅薄膜具有均勻的多孔結構，賦予該納米多孔銅薄膜材料更好地應用前景。
[0016]優選的，步驟(I)中，所述合金前驅體薄膜中，Cu原子百分比為68%，A1原子百分比為32%。前驅體薄膜的成分組成對形成納米多孔銅的結構具有重要的影響，如果銅原子的含量較低，鋁原子含量較高，將得不到連續、均勻的納米多孔銅結構，且與銅箔基體的結合能力將降低，前驅體薄膜將易脫離基體不利于下一步制備核殼結構。如果鋁原子的含量較低，銅原子含量較高，則得不到納米多孔的結構，易形成連續不均勻的孔洞，因此，理想的前驅體原子比對前驅體結構及核殼結構制備起決定性作用。本發明對前驅體薄膜的成分組成進行了優化篩選，結果發現:合金成分為CU68A132的合金前驅體薄膜，脫合金后能夠制備得到連續、均勻的納米多孔銅結構，而且與銅箔基體的結合能力強，有利于核殼結構的制備。
[0017]步驟(2)中，所述酸溶液的H+濃度優選為lmol/L。
[0018]優選的，步驟(2)中，脫合金處理的溫度為25°C，時間為12h。
[0019]優選的，步驟(2)中，脫合金處理前，先通入氮氣，除去鹽酸溶液中殘留的氧氣。
[0020]納米多孔銅基體材料制備過程中，常采用脫合金法對薄膜材料進行刻蝕，但刻蝕過程中不可避免地生成氫氣，破壞孔洞結構，造成薄膜從基體脫落;而采用不活潑的金屬材料雖然可以更好地控制氫氣的生成速率，但由于金屬的不活潑性，往往又導致了被刻蝕金屬在薄膜材料表面的殘留。為了解決上述問題，本發明在綜合考慮“退火條件下，金屬與銅在銅基材表面相互擴散條件、形成合金材料對銅基材連接力的基礎上”，對后續脫合金過程中金屬材料地脫除以及反應速率的控制條件進行優化，發現:與Zn、Mn、Au、Pt、Pd相比，采用Al作為靶材與銅進行共濺射可以制備出結構連續、尺寸可控，孔洞均勻性好的納米多孔銅薄膜材料。
[0021 ] 優選的，步驟(3)中，所述鉑酸鹽溶液由0.5g/U^H2PtCl6和3g/L HCl組成。鉑酸鹽溶液的選擇對于銅核的形成具有決定性的影響，本發明經大量試驗優化發現:以0.5g/L的H2PtCl6和3g/L HCl作為鉑酸鹽溶液具有最好的效果，既能形成有效的鉑殼，又能最大限度的不破壞銅核結構。
[0022]優選的，步驟(3)中，在浸泡反應前，通入氮氣除去鉑酸鹽溶液中的氧氣;在浸泡反應過程中，持續通入氮氣。這樣既能避免樣品被氧化，又能促進溶液中鉑離子擴散，減少偏聚。
[0023]優選的，步驟(3)中，浸泡反應時間為50min。
[0024]上述方法制備的納米多孔銅/鈾核殼結構催化劑，其薄膜結構連續，尺寸可控，可以大塊狀、大規模使用。
[0025]上述納米多孔銅/鉑核殼結構催化劑在制備催化電極中的應用也是本發明的保護范圍。
[0026]本發明還提供一種催化電極，是將上述納米多孔銅/鉑核殼結構催化劑粘貼在基體材料上制備而成。
[0027]優選的，上述催化電極，是將納米多孔銅/鉑核殼結構催化劑用雙面導電銅膠粘貼在PET基體上制備而成。
[0028]上述催化電極經析氫反應的極化曲線和塔菲爾曲線電化學測試，其析氫效果優升。
[0029]本發明的有益效果:
[0030](I)本發明的納米多孔銅/鉑核殼結構催化劑的制備方法克服了現有技術中利用合金配料熔煉、球磨制備前驅體核結構耗時長的問題，以及制鉑工藝的繁雜性，簡化了制備的工藝流程。
[0031](2)本發明制備的納米多孔銅/鉑核殼結構催化劑的薄膜結構連續，尺寸可控，可以大塊狀、大規模使用，克服了傳統方法得到的催化劑為不連續粉末狀樣品，需要轉移到導電的玻碳電極上才能進行工作的缺點。
[0032](3)本發明的納米多孔銅/鉑核殼結構催化電極制備方法簡單，析氫效果優異，具有商業化的應用前景。
【附圖說明】
[0033]圖1a:實施例1制備的合金前驅體薄膜的SEM圖像；
[0034]圖1b:實施例1制備的合金前驅體薄膜的實物圖像；
[0035]圖2:實施例1制備的合金前驅體薄膜的EDS能譜圖；
[0036]圖3:實施例1制備的合金前驅體薄膜在不同放大倍數下的SEM圖像；
[0037]圖4a_圖4b:實施例2制備的納米多孔銅基體的SEM圖像；
[0038]圖5a_圖5b:實施例3制備的納米多孔銅/鉑核殼結構催化劑的SEM圖像；
[0039]圖6:實施例3制備的納米多孔銅/鉑核殼結構催化劑的EDS能譜圖；
[0040]圖7a_圖7b:對比例I制備的合金前驅體薄膜的SEM圖像；
[0041]圖8a-圖Sb:對比例I制備的合金前驅體薄膜經脫合金處理，得到納米多孔銅基體，然后在氯鉑酸溶液中浸泡lh，得到的樣品的SEM圖像；
[0042]圖9a_圖9b:不同浸泡時間得到的納米多孔銅/鉑核殼催化劑析氫催化極化曲線。
[0043]圖1Oa-圖1Ob:平板銅與納米多孔銅的析氫催化極化曲線對比(圖1Oa)和相應塔菲爾曲線(圖10b)。
【具體實施方式】
[0044]結合實施例對本發明作進一步的說明，應該說明的是，下述說明僅是為了解釋本發明，并不對其內容進行限定。
[0045]實施例1:合金前驅體薄膜的制備
[0046]采用磁控濺射的方法制備合金前驅體薄膜，使用的設備為中科院沈陽科學儀器生產的TRP-450高真空三靶磁控鍍膜系統，其鍍膜質量較好，操作簡單;退火設備，為中科院沈陽科學儀器TRP-450高真空三靶磁控鍍膜系統自帶基體加熱功能。
[0047]具體制備步驟如下:
[0048](I)將商業銅箔基體(含銅量達到96%以上)使用丙酮超聲清洗5min除去表面殘留的有機物，然后再使用稀釋20倍的濃鹽酸超聲清洗5min除去表面氧化物，最后，使用無水乙醇除去表面殘留的溶液離子并快速干燥；
[0049](2)將銅箔轉移到磁控濺射設備基體樣品臺上，關閉磁控濺射反應腔室，進行抽真空操作；
[°°50] (3)抽到預計背地真空8.0X 10—5Pa，以預設20sccm流量通入氬氣，樣品臺轉速調到24r/min，工作氣壓設置到1.0Pa;
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