專利名稱：：采用經過表面處理的干凝膠進行離子分離的制作方法為供美國委派的管理處使用，由小企業管理局的政府撥款為本發明提供一部分資金，所以美國政府對本發明擁有一定的權利。本申請要求專利保護1998年2月9日提交的美國臨時申請序號60-074026的優先權，又在此引入其全部公開內容作為參考。
背景技術：
：及與現有技術的比較從溶液中除去金屬離子最有效的方法，是先將離子吸附到固體的表面上，在其充分吸附目標離子以后，然后分離或再生固體。可以以連續操作的方式，將這種方法應用于水的凈化，使水流過固體吸附劑的柱或固定床。市售離子交換樹脂就是這種方法的實例。本
技術領域：
的最新發展包括在各種無機和有機載體材料的表面上引入分子識別官能團物質(即結合金屬的配位體)，以便從本底離子中選擇性吸附指定種類的離子。在這個應用領域內研究的所有載體材料中，研究得最廣泛的是合成的硅膠。這是因為合成的納米大小的二氧化硅在表面上含有大量的活性硅烷醇基團，這些基團是引入結合金屬的配位體所必須的，也是形成所需的高表面積所必須的，以便迅速達到高吸附容量。雖然基于在具有納米孔隙的二氧化硅的表面上引入結合金屬離子的官能團的原理已經開發出許多現有技術，但所制備的二氧化硅-配位體復合產物的特性可顯著不同1,2,3,4,5,6,7，其視加工的方法而定。不同的加工方法，都可從在多孔性和比表面積(每克二氧化硅的表面積)上相似的硅膠開始，但卻以產物具有顯著不同的配位基團負載量而告終。或二種復合物可包含相同量的官能團負載，但吸附效率卻顯著不同。由于高界面應力以及在高應力下表面硅烷醇基團縮合反應的影響，對高表面積二氧化硅的化學改性主要存在這些差異。界面張力在固體基質上產生的應力是相當高的。根據下列假設，我們知道毛細管的應力與孔隙的尺寸成反比。對于納米大小的孔隙，應力可能在100Mpa范圍內。孔隙尺寸≈r，表面張力=σ應力=力/表面積應力≈σr/r2≈σ/r由于毛細管應力過大和表面上硅烷醇基團的縮合作用，可能發生結構坍塌。收縮和隨后的縮合反應不僅減少了表面積，而且還封閉了許多孔道，減少了大分子擴散到內表面的機會。二氧化硅-配位體復合物表面形態的細節，決定了復合吸附劑的吸附效率，因為，高吸附效率要求下列條件(ⅰ)有大量的孔隙，(ⅱ)在孔隙的表面上官能團(配位體)的負載量高，(ⅲ)有許多連接這些孔隙的敞開孔道；使目標離子容易達到和結合到孔隙的表面上的配位體。在制備二氧化硅-配位體復合物時，保持連接孔隙的敞開孔道，是最重要的挑戰性任務，是達到高吸附性能所要求的。然而，因為孔道的敞開程度與傳輸物質的大小有關，所以復合產物互相連接的孔道的敞開性通常是不夠的。在二氧化硅-配位體復合物中孔道敞開夠或不夠的最終檢驗，是其在吸附效率實驗中的性能。低密度的二氧化硅濕硅膠通常包含敞開孔隙的多孔結構。在這一類的敞開結構中，水能自由地流動，離子能夠自由地擴散。因此能夠迅速地靠近這些孔的所有表面。在水處理操作中，這種敞開的多孔結構會提高離子吸附的效率和速度。另外，這種敞開的結構是在整個表面上引入大官能團所必須的。沒有敞開的結構，在制備二氧化硅-配位體復合物時官能團的引入，以及在處理操作中目標離子在這些配位體上的結合極其緩慢，效率很低。對于特定離子的吸附，現有技術包括許多在多孔二氧化硅的表面上接枝各種配位基團的嘗試。然而，由于效率低，這些配位體的負載量和吸附容量總是低于每克二氧化硅1mM8,9,10,11,12,13,14,15,16。在凝膠干燥過程中，由孔內彎月面表面張力產生的毛細管應力可能使具有納米孔隙的材料收縮和破裂。在利用表面上硅烷醇基團的縮合反應進行交聯時，收縮是不可逆的。為了減少收縮，已知的處理方法包括降低界面張力和將表面硅烷醇基團中發生的縮合反應降低到最小。凝膠的收縮會使孔道變窄，無論何時，只要可能都應防止。保持敞開結構的一種方法是用表面活性劑分子形成的膠粒支持孔結構來防止收縮。表面活性劑分子還能有效地降低表面應力，降低收縮和表面縮合反應的推動力。最近科學家們在美國能源部(DOE)西北太平洋實驗室17(PNNL)和密執安州州立大學1合成具有中孔性的二氧化硅(MS)材料，其中包含一些官能化的有機單層，這些單體對從廢液流中除汞是非常有效的。中孔性的二氧化硅材料是通過在含有表面活性劑膠粒的溶液中混合無機母體制備的。表面活性劑形成一種有序的膠粒結構。母體在常規結構的周圍縮合，形成連續的二氧化硅相。隨后，通過熱或化學處理除去表面活性劑，留下有序的納米孔隙結構。還可參見例如美國專利5,622,684；5,834,391；4,981,825；5,114,691；5,672,556；5,712,402；5,726,113；5,785,946；5,795,559；5,800,799；5,800,800；5,840,264和5,853,886，在此引入其全部公開內容作為參考。如上所述，中孔性分子篩(M41S)18,19類的合成，首先是在1992年由在MobilR&D的科學家們報道的(參見例如，美國專利5,145,816；5,220,101；5,378,440)，在此引入其全部公開內容作為參考。他們采用陽離子型表面活性劑與溶液中的硅酸鹽陰離子結合。季銨陽離子(陽離子表面活性劑S+)膠粒的組合是結構定向劑。表面活性劑形成一種有序的膠粒結構。它們與陰離子硅酸鹽低聚物的強靜電作用導致無機母體在常規結構的周圍發生縮合作用，形成連續的二氧化硅相。在M41S類的材料中，有三種不同的成分MCM-41(六邊形的)、MCM-48(立方體的)和MCM-50(層狀的)。自從報道以后，已開發出幾種其它的合成方法，其中包括各種電荷匹配和靜電相互作用。在途徑上的差別可由下列電荷匹配組合20來表示(a)S+I-、(b)S-I+、(c)S+X-I-、(d)S-M+I0、和(e)S0I0(產物被稱作HMS)，其中，S表面活性劑，I無機母體，X鹵離子(Cl-或Br-)，M金屬離子(Na+,K+)。從復合物中除去表面活性劑導致形成中孔性的二氧化硅。表面活性劑既可通過焙燒也可通過溶劑萃取除去。在中孔性二氧化硅的表面水化(增加表面硅醇Si-OH的密度)以后，使孔的表面與巰基丙基三甲氧基硅烷結合。通過這種方法在中孔性二氧化硅的表面上引入配位體比與普通干硅膠的類似反應有效得多，因為增加通過前者中的敞開孔道的途徑1。在PNNL開發的技術證明，采用有表面化學改性的中孔性的二氧化硅作為吸附劑，能將離子除去的效率提高到較高的水平。這種被稱作在中孔性載體上官能化單層(FMMS)的新材料，其分配系數(在二氧化硅中的金屬重量百分數/在溶液中的金屬離子重量百分數)高達340000。在處理后，殘余離子濃度為ppb(十億分之一)水平。雖然具有中孔性吸附劑的現有技術已經取得顯著的進展，但生產操作性能尚需進一步改進，生產方法尚需進一步簡化，才能滿足更高的要求。發明概述本發明的一個方面，提供一種改進的表面改性的二氧化硅和一種生產這種二氧化硅的方法，其特征在于，利用化學方法，采用分子識別配位基團，使仍處在潮濕狀態下的新生產(即已凝膠化，但未長時間老化)的二氧化硅凝膠進行化學改性。這種新類型的二氧化硅-配位體復合物，在本文中被稱作表面化學改性的凝膠(CSMG)，它具有特征的敞開孔結構以及特別高的表面配位體負載量，二者都是由于在制備過程中控制界面能和加工動力學引起的。與包括上述官能化的具有中孔性的二氧化硅在內的本領域的現有技術相比，本發明的產品，至少在以下方面不同(1)組成配位體的負載量高得多(例如，每克載體7.5mM)，(2)形態具有連接納米孔隙的敞開孔道；在優選的實施方案中，敞開孔道連接微米孔隙和納米孔隙的，(3)吸附效率負載的配位體大多數是可接近的，(4)加工效率顯著地減少了加工時間，(5)加工的溶劑系統是對環境為良性的溶劑，(6)結構無定形的，非晶態的。根據在文獻(17)中報道的計算方法，正如固態核磁共振(NMR)研究所指出的，非常致密的單層分布的表面密度，估計每平方米表面積為5×1018個分子。根據作者的計算方法，本發明在二氧化硅表面上達到的配位體負載百分數接近100％。(計算是基于每克二氧化硅負載7.5mM配位體進行的，對比表面積為900m2/g的二氧化硅，該值是根據后面在特征數據部分所示的電子能量色散光譜(EDS)數據確定的。)另外，利用本發明制得的CSMG表面上的配位體結合金屬離子，其有效(迅速和完全)范圍遠遠大于現有技術觀測的范圍。(采用使吸附劑與廢液混合進行的一小時吸附實驗表明，對于本發明，表面上配位體基團的利用率＞50％，與其相比，現有技術≤25％)。雖然不期望受任何操作理論的約束，但作者認為，在本發明的CSMG中，稠密的配位體基團無規則地分布在凸形的顆粒表面上，因而向外擴展，就結合溶液中的金屬離子而言，更容易接近。下表提供本發明的CSMG與現有技術的直接比較<tablesid="table1"num="001"><table>對現有技術觀測的范圍本發明(CSMG)配位體負載量0.1～5mM/g二氧化硅～7.5mM/g二氧化硅吸附效率0.1～2.5mM金屬/g二氧化硅3～7.5mM金屬/g二氧化硅形態(孔尺寸的分布)一種類型，2～15nm雙峰(10nm和10μm)*附著配位體的反應時間12～48h1～2h引入硫醇配位體的溶劑體系氯仿，甲苯，苯水和乙醇**</table></tables>*孔的一種標度(～10nm)，是二氧化硅膠凝過程自然產生的，在某些文獻中將它們稱作“中孔”；另一些微米大小的敞開孔是加入一種不溶解的液體和一種控制孔大小的適宜的表面活性劑人工產生的。除了中等孔以外，某些現有技術，參見例如美國專利5,622,684，還包括結構上的中孔，然而，這些孔比骨架限定的中孔只大1-2個數量級。在本發明中，CSMG的孔隙率為約90％(體積)，微孔的容積低于總孔容的約10％。**加工用的溶劑組合物，對配位體基團的選擇是特定的；也可采用其他的組合，例如水+甲醇和水+四氫呋喃(THF)，視配位體基團的分子組成而定。本發明的另一個方面，還涉及采用本發明的方法，生產表面化學改性的二氧化硅凝膠(CSMG)。本發明的另一個方面，是針對CSMG從含金屬或非金屬(例如有機的)雜質的液體中除去這類金屬或非金屬雜質的應用。本發明還提供制備CSMG的具有納米大小敞開孔隙的濕硅膠母體的方法。因此，本發明提供一種制備新類型材料-表面化學改性的凝膠(CSMG)的方法，這類材料適合從水物流中，例如由去污和退役產生的水物流中除去重金屬廢物，以及除去例如大的石油泄漏或化學泄漏所產生的有機廢物。資源保護和回收條例(RCRA)涉及的重要金屬離子包括汞(Hg2+)、銀(Ag+)、鉛(Pb2+)、鎘(Cd2+)和銅(Cu2+)。某些廢物處理設施，例如，DOE的武器聯合企業(WeaponsComplex)就是要符合這樣的要求，即對于某些金屬，規定了非常低的水平(例如0.004mg/L的銀)(美國能源部，混合廢物集中區(mixedWasteFocusArea)，基本技術成果(TechnicalBaselineResult)，1996)。這需要有一些超出市售離子交換和專用吸附劑系統的技術。本發明能將硫醇官能團附著到表面上來，合成CSMG。這種材料在吸附汞離子方面效率特別高。據信高效率是由于三個因素引起的表面積大、硫醇基團的負載量高和HgS的溶度積常數低(Ksp=1.6×10-52)。由于Ag2S、PbS、CdS、CuS的Ksp低(分別為6.69×10-50、9.05×10-29、1.40×10-29、1.27×10-36)，這種CSMG吸附Ag+、Pb2+、Cd2+和Cu2+與吸附Hg2+同樣有效。本發明還提供一種方法，它使分子識別配位體基團在表面積非常高和孔隙率高的硅膠表面上的附著最佳化。在這種方法中，根據溶度積常數值(Ksp)選擇有效的官能團。這些CSMG材料可采用價格極低和很容易加工的基本材料制造，在商業上是可行的。這就能在較好的成本效率下，非常有效地分離廢液物流中有毒的重金屬。在許多其它領域中，這些吸附劑還適合一些非常有價值的應用，其中包括反應催化在內，如本領域所熟知的，其中官能化的配位體基團具有催化活性或能吸附顯示催化活性的金屬離子，以及滿足例如DOE武器聯合企業廢物處理設施之類的特殊工業需要。因此，根據本發明生產表面化學改性的硅膠的方法，包括以下步驟(a)使硅溶膠溶液膠凝，生成濕硅膠；(b)使硅膠在溫度約40℃至約80℃下保持潮濕狀態，以制得一種具有鈉米孔隙的濕硅膠，在該凝膠結構中具有許多敞開的孔道，在其表面上具有許多硅烷醇(Si-OH)基團；和(c)采用例如巰基烷基三烷氧基硅烷，或其它具有分子識別功能的配位體基團，在膠凝過程中與二氧化硅母體反應(單相方法)，或在膠凝以后與具有納米孔隙的濕硅膠反應(二相方法)，以引入對選擇性吸附和/或對反應催化有效的官能化的基團，優選在醇的水溶液介質中、在惰性氣氛和在提高到約40℃至約80℃的溫度下，使配位體官能團，例如巰基烷基三烷氧基硅烷的官能團縮合，并與表面上的硅烷醇基團反應，從而制得表面化學改性的硅膠；和(d)在需要時，干燥表面化學改性的硅膠。如下所述，本發明制備的CSMG的不尋常的特性，是由于在本發明中采用幾種新加工方法的結果。將配位體基團的引入與硅膠的制備集成起來。根據本發明的一個實施方案，在膠凝反應過程中，配位體基團與二氧化硅中的硅烷醇基團發生反應(單相方法)。在另一個實施方案中，配位體基團與新鮮(即在膠凝后基本上沒有老化的)濕硅膠的反應是在膠凝反應之后進行的(二相方法)。就采用濕凝膠的這二個實施方案而言，孔隙中的溶劑防止了表面應力引起的收縮，并在加工過程中保持多孔性和敞開的結構。此外，在膠凝和引入配位體的過程中，采用水和配位體專用助溶劑的混合物作為溶劑系統。在下面給出的實施例中，采用乙醇，一種低表面張力的液體作為助溶劑來引入巰基丙基三甲氧基硅烷。采用如乙醇之類低表面張力的助溶劑顯著地降低了改性二氧化硅顆粒的界面能，因此有助于防止或減少孔隙坍塌。保持敞開的孔道結構以及由助溶劑降低界面能，不僅能改善CSMG產品的吸附特性，而且還能顯著地簡化加工方法。孔道敞開和表面能的降低能使配位體分子迅速地擴散。如上所述，通過微孔的引入能使進一步加速迅速的擴散。此外，在本發明中，CSMG的加工不需對二氧化硅的表面進行預處理。新鮮的濕凝膠在包含許多能與配位體基團強烈反應的表面硅烷醇基團。與新制備的濕凝膠相反，老化的和干燥的硅膠，由于長時間脫水，沒有足夠的活性硅烷醇基團。在本發明中，將配位體的引入與濕硅膠的制備集成起來，消除了現有技術其它方法固有的長時間干燥(脫水)和重新水化(水合)的步驟。在下表中，將CSMG(二相)方法與制備具有中孔性的二氧化硅-配位體復合物的方法進行比較清楚地說明了這一點。附圖簡述圖1是根據本發明的已吸附銀的吸附劑的EDS光譜。圖2全是根據本發明的材料的IR光譜(A)硅膠；(B)巰基官能化的硅膠；和(C)吸附銀(Ag+)以后的巰基官能化的吸附劑。圖3、4、5和6是根據本發明的呈雙峰孔大小分布的硅膠的掃描式電子顯微鏡(SEM)照片，放大倍率為556X、1112X、2225X和4450X。發明詳述在本發明中，硅膠是從原硅酸四乙酯(TEOS)，或膠體二氧化硅(例如Ludox)，或離子交換的硅酸鈉得到的母體溶液制備的，將表面單層官能化的配位體基團的引入與硅膠的制備集成起來(即在膠凝過程中，或就在膠凝之后凝膠老化之前反應)，從而制備根據本發明的CSMG。為了擁有引入單層和降低凝膠收縮的低界面張力的兼容性介質，可根據配位體官能團的組成，選擇一種專用的溶劑系統。選擇官能團和包括溶劑系統在內的CSMG的加工條件，將規定最終產品的吸附效率。達到高吸附效率可以利用以下因素(ⅰ)目標離子在表面上的化學吸附；(ⅱ)大表面積；(ⅲ)敞開的孔結構；將更詳細地敘述其中的每一種因素。(ⅰ)目標離子在表面上的化學吸附改性凝膠表面的化學性質，使目標離子在表面上形成化學的而不是物理的結合。采用配位體官能團改性，會提高金屬離子對二氧化硅表面位置的結合能。提高結合能會按指數降低溶液中殘留離子的平衡濃度。例如，在室溫下，將殘余離子濃度從ppm(百萬分之幾)降到ppb(十億分之幾)需增加約17kJ的結合能。采用有所選擇的官能團將凝膠的表面化學改性，能有效地增加使金屬離子與凝膠表面結合和使金屬離子在水中溶劑化的能量差，結合能的這種增加，將導致在吸附平衡狀態下殘余金屬離子濃度(殘余濃度改變一個數量級約6kJ)的顯著降低。可以采用離子配位體溶度積常數(Ksp)數據，作為選擇適宜官能團以控制殘余離子濃度的直接依據。(ⅱ)大表面積低密度CSMG可接近的表面積非常大。因為二氧化硅顆粒具有納米大小，低密度凝膠的表面積為約800至約1000m2/g。比粒度為1μm或更大的普通離子交換吸附劑的表面積高2個數量級。表面積的這種增加，導致任何界面反應的反應速度按比例地增加。此外，一旦負載官能團，大表面積就導致較高的容量。下面所述的實驗結果清楚地證明表面改性的納米大小的凝膠的這一突出優點。本發明控制膠凝過程來產生理想的凝膠形態，即具有許多反應性的硅烷醇(Si-OH)基團(為在表面上引入官能團)的大表面積。特別是在膠凝反應之后，將老化限制在僅僅很短的時間內，通常為約30-60分鐘，足以進行二次結合形成，但對發生任何顯著程度的交聯或其它的孔隙坍塌反應來說，時間都太短。在膠凝反應中，首先迅速形成結構骨架(長鏈結合物)，同時增加粘度和使附加結合形成減慢。膠凝反應之后的老化，能夠進行交聯(形成局部的閉環結合物)。形成小的環形結構提高了凝膠的機械強度，但也封閉了某些敞開的孔道。在應用領域，一般要求機械強度高和孔道敞開。因此在本發明中，控制加工條件來得到最佳形態一種強度好而且又敞開的凝膠結構。(ⅲ)敞開的孔隙結構為了在低密度二氧化硅凝膠的表面上引入官能團，同時又處在濕狀態，就必須控制凝膠的形態，將溶劑系統的表面張力減小到最小，以便保持大表面積和大量敞開的孔道。用表面張力低的溶劑代替水可減少收縮。文獻報道21還指出，在干燥之前使表面上的硅烷醇基團與有機分子反應，能保持敞開的孔結構。在本發明的濕凝膠方法中，孔隙充滿了不可壓縮的液體，它們支承毛細管的應力。在濕硅膠的表面上引入HS-CH2-CH2-CH2-Si(OMe)3(MPTMS)，是通過采用溶劑混合物(水和乙醇)降低表面張力進行的。其它微米大小的敞開孔隙，是加入一種不溶性的液體和一種適宜的表面活性劑以控制孔的大小而產生的。預期由這些人工產生的孔道連接納米范圍的二氧化硅孔隙，以進一步提高吸附速度和效率。復合物的特征和吸附容量本發明的CSMG吸附劑材料，基本上是粒度約10nm的初始顆粒的緊密填充的類fractal結構。本發明制備的復合物的堆密度為約0.2至0.25g/ml(采用Quatachrome汞測孔計測定)。在引入配位體基團之前，二氧化硅比表面積為約600至1100m2/g。二氧化硅的骨架密度采用氦液體比重計(測微學，比重計AccuPyc1330)測定。比表面積是由氣體吸附方法測定的(測微學，雙子星座(Gemini)表面積分析儀)。其它的性質根據下面的一組方程式估計孔體積=(1/堆密度)-(1/骨架密度)孔度=2×表面積/孔容孔隙率=(1-堆密度/骨架密度)×100％由于在性能鑒定之前，在干燥過程中凝膠收縮程度的不同，所以估計的結果存在著差異。在表面反應完成時，用水將CSMG洗滌幾次，置換溶劑混合物。可以進行二種類型的特性鑒定。第一種是證明，MPTMS已經在二氧化硅表面上成功地形成單層。這是采用核磁共振(NMR)、紅外(IR)和EDS光譜進行的。成分分析表明，硫在CSMG表面上的相對濃度與MPTMS與二氧化硅的比例以及反應時間有關。正如所預料的，MPTMS與二氧化硅的比例越高，反應的時間越長，在表面上的硫醇基團就越多。這也改進了重金屬的吸附。在附圖1和2中可以看到結合的變化。對有代表性的吸附銀的試樣，還進行了EDS和IR光譜分析。EDS光譜(圖1)清楚地表明硫和銀的存在。在圖2中示出三種形式的硅膠的IR光譜。上部的曲線(A)是未處理的硅膠。在1089cm-1和3430cm-1的強吸收帶分別是由于表面上Si-O-Si和O-H的拉伸振動產生的。將此與官能化的吸附劑光譜曲線B進行比較。這里的譜帶2924cm-1、2565cm-1、1454cm-1和688cm-1分別相應于CH2、SH、CH2S和-(CH2)3-，它們表明，MPTMS已結合到二氧化硅的表面上。最后，在吸附銀離子以后(曲線C)，在2565cm-1的譜帶消失，在1384cm-1的譜帶是由新生成的Ag-S鍵形成的。這清楚的證明，銀離子已結合到吸附劑表面的硫醇基團上。由于采用所公開的方法，配位體的表面覆蓋率可達100％，所以本發明可通過控制反應化學計量比和反應動力學，能使配位體基團覆蓋整個表面范圍(從0到100％)。降低反應程度(低反應產率)或降低配位體的初始濃度(較長的加工時間)，可獲得部分的覆蓋。在反應產率低或加工時間長的制約下，對每一種配位體基團，本發明的表面覆蓋率的實際下限范圍是由生產產品的成本-效率確定的。第二種特性鑒定是測定CSMG對金屬離子的吸附效率和容量。在用CSMG處理的前后，可用原子吸收光譜測定金屬離子的濃度。凈化效率可用金屬離子在CSMG和平衡溶液之間的分配系數(即CSMG中離子的重量％除以溶液中剩余離子的重量％)來表征。分配系數在低吸附濃度下仍然是個常數，等于平衡常數。在中等到高吸附情況下，分配系數是吸附濃度的函數，分配系數應說明其濃度范圍。可采用下面的方法來評價根據本發明的CSMG的吸附效率。為了測試吸附劑凈化被金屬污染的水的能力，在室溫下進行了分批吸附實驗。將按照下面實施例2生產的10mg吸附劑，與50ml初始濃度為5-10ppm的金屬離子溶液攪拌30分鐘。處理前(C初始)和處理后(C平衡)的金屬離子濃度是由原子吸收光譜測定的。結果示于下表中。吸附劑吸附金屬離子的容量，隨溶液的pH值發生明顯的變化。對于負載硫醇的CSMG，預期吸附容量會隨溶液pH的增加而升高。對于本發明的CSMG，進行了下列實驗，以測定相應金屬離子在三個pH下的吸附容量。為了測試吸附劑的最大吸附，將140mg相同的吸附劑與調節到pH=3的200ml相應金屬離子的溶液，在下表指出的金屬濃度下混合1h。在處理前(C初始)和處理后(C最后)的離子濃度，是由原子吸收光譜測定的。據信這是對二氧化硅基吸附劑所報道的最高金屬離子吸附。有代表性的應用應用1．廢水處理每年約有10000t汞作為工業廢物排入水或地面系統中。大部分分離作業都需要從水溶液中分離汞離子。由于汞離子具有高毒性，在處理后的水中的允許離子濃度非常低。與其它的吸附方法相比，采用本文所述的新型CSMG，基本上降低了達到所需低濃度的成本。另一方面，根據本發明，1加侖的CSMG可處理高達30000加侖的廢水，將汞濃度從ppm降到ppb。吸附容量實驗表明，根據本發明的1g(干重)CSMG基質，在酸性條件下可吸附0.7g汞。從吸附實驗結果和容度積常數值可以看出，本發明的CSMG對處理包含銀(Ag2+)、鉛(Pb2+)、鎘(Cd2+)和銅(Cu2+)的廢水也是有效的。在包括制造電池、計算機和膠片在內的各種工業中，所有這些離子都是主要的污染物質。可采用CSMG回收使用或進行廢物凈化。應用2．貴重或稀有元素的提取貴金屬和痕量元素通常以非常低的濃度存在。傳統方法的一項主要費用，是從低濃度的原料溶液中提取這些貴金屬和痕量元素。在許多情況下，高濃度的準備和隨后提取物的純化，也是這些材料成本高的原因。可采用CSMG將低濃度(ppm水平)的金屬離子選擇性地提取到其表面上。由于其表面積大，CSMG的吸附量，幾乎可等于其自身的重量(見吸附實驗結果)。因此，可采用CSMG顯著地降低這些材料的濃度和純化成本。應用3．飲用水的凈化在亞洲和其它地方，迅速的工業化和人口增長，已經危及飲用水的供給和飲用水的質量。由于污染控制的效率低和水消耗的明顯增加，在供給質量合格的飲用水方面，一些城市現已面臨危機。人們提出的解決方案，是將供水分成二個系統；一個供給飲用，另一個供其它用途。同樣可采用本發明的CSMG，凈化制備瓶裝飲用水所使用的水。在某些地區，瓶裝水的成本高于汽油的價格。由于CSMG的離子吸附效率和離子吸附容量高，所以可采用它來凈化飲用水。應用4．電子工業用溶劑的純化微電子加工已成為世界范圍內增長最快和最有利可圖的企業之一。由于在裝置微型化方面的驚人進展，微電子產品所用的每單位材料具有最高的價值。因此微電子工業能夠消耗許多高技術和高成本的材料。在微電子加工中，對所用溶劑的一項重要要求是高純度。特別是溶劑中的離子濃度必須符合非常嚴格的標準。目前的殘余離子允許標準正在從低于ppm水平降到ppb水平。因此在半導體加工的極端情況下，溶劑可能需要就地純化，除去在其運輸過程中產生的污染物質。由于CSMG具有比較容易處理的性能，所以將溶劑中的離子水平從ppm降到ppb是很容易達到的。應用5．分析化學中的預濃縮和色譜分離可采用CSMG吸附劑提高一種特定離子或一組離子的吸附量。離子在CSMG吸附劑中和在溶液中的大濃度差，提供了在分析化學中應用的機會。許多分析測試只使用一點點試樣量。當感興趣的離子濃度太低時，其量可能檢測不出來。在采用CSMG預濃縮離子時，甚至只分析少量的試樣也能準確地測定離子的濃度。而且，由于CSMG的吸附容量高，使它成為高效液體色譜分離方法理想的填充基質。一根短的CSMG柱，可以有效地分離分配系數不同的離子。因此本發明提供一種新型的化學改性的硅膠基質(CSMG)，在其表面上或孔的表面上引入單層的配位體基團(例如硫醇)。為形成用于制備濕硅膠的硅溶膠溶液的初始二氧化硅材料，可以是例如一種烷氧基硅烷，特別是四乙氧基硅烷(TEOS)、膠體二氧化硅母體(例如Ludox)或硅酸鈉。當凝膠仍處在潮濕狀態下時(二段)，或在膠凝反應過程中(一段)，采用例如巰基丙基三甲氧基硅烷進行凝膠的表面改性。CSMG的吸附效率比用中孔性的二氧化硅制備的材料更好。本發明的CSMG不僅比具有類似組成的吸附劑更加有效，而且還可用效率高得多的方法進行生產。采用上述的方法生產CSMG基質的成本比任何其它可比較的基質的成本低許多倍。對于任何具體的應用(例如廢水的處理)，較低的成本都具有明顯的優點。采用上述溶膠-凝膠方法制備的硅膠，通常含有顆粒粒度為約10nm的緊密填充的初級顆粒。結果，由這些初級顆粒填充的凝膠的結構，由具有相似尺寸的敞開孔道(顆粒內部孔道的尺寸主要為約10nm)組成。為了便于和加速大質點向這些細小的孔道中或通過這些細小的孔道擴散，可在膠凝過程中，人工地產生較小容積(例如占總孔容的約10％)的第二批微米大小的孔道，使較細(～10nm)的孔道互相連接。可采用一種不溶解的液體(例如氯仿)和一種表面活性劑(任何陰離子類型的，例如硫酸酯、磺酸酯和肥皂等)產生這種互相連接的結構。采用表面活性劑是為了將不溶解的溶劑相之間的界面能降到最小，其量應遠遠低于形成膠粒所需的量(即表面活性劑的濃度要比臨界膠粒濃度低得多，以避免膠粒的生成)，就像在現有技術仿形方法中所采用的一樣。就像上述應用實例所說明的，本發明提供采用CSMG作為重金屬離子的優良吸附劑的純化液體，例如廢水和水溶劑或非水溶劑。采用根據本發明生產CSMG的方法，制備CSMG產品，能夠達到下列目的—提高CSMG材料的強度—通過加工參數控制結構-性能之間的關系—使反應動力學最佳化—提高加工效率—在凝膠表面上引入其它有選擇性的官能團—開發回收被吸附金屬的技術這些目的與新型CSMG產品的質量、成本和加工方法有密切的關系。現在將更詳細地說明新型CSMG材料的某些性質和特征。1．CSMG材料的強度硅膠的孔隙率是非常高的(約90至97％)。交聯度非常低。二氧化硅顆粒中有無數的孔道，而且是敞開的。這些特征起迅速和強烈吸附離子的作用。然而，由于同樣的原因，對于某些領域的應用，CSMG的機械強度可能太低。特別是大規模的工業操作，可能很難處理不結實和易碎的基質。特別是在吸附了有毒的金屬離子時，從CSMG基質上脫落的細顆粒可能是應用過程中所關心的。硅膠的老化會增加交聯度和提高材料的強度。然而，如上所述，必須控制交聯度，使得不能封閉孔道。如下所述，采用較濃的溶膠提高密度也會有效地增強凝膠結構。由于這種濃溶膠系統的膠凝過程要快得多，因此必須調節反應動力學。可通過例如考慮多孔二氧化硅的體積模數，來提高濕凝膠的強度。多孔二氧化硅的體積模數可由式22K=Ko(ρ/ρ°)n表示，式中(ρ是密度，Ko是在標準密度下的模數，n為約3至約4)。將堆密度從0.1增加到約0.25，模數會增大到約15倍。除了密度以外，在干燥前和干燥后的凝膠強度取決于許多動力學因素，例如老化、催化和反應速率等。凝膠的生成動力學將決定反應程度和凝膠的初始微觀結構，這是影響Ko的二個重要因素。也可控制膠凝的動力學進一步提高Ko。增加濕凝膠強度的其它技術包括采用濃溶膠溶液和/或層狀的硅酸鹽。濃溶膠溶液迄今，在用于制備凝膠、TEOS、膠體二氧化硅和硅酸鈉的所有系統中，初始溶液的二氧化硅含量都低。為了增加最終密度，在發生膠凝之前，例如通過蒸發溶劑來提高固體的濃度以將二氧化硅的含量提高到所需的水平(例如＞約15％，例如約20％)。溶劑的蒸發既可在高溫下進行，也可在減壓下進行。這二種條件之間的選擇是基于它們對高濃度溶膠膠凝動力學的影響。例如，為了防止過早的膠凝，低溫(例如低于室溫)和/或減壓蒸發可能是必要的。層狀硅酸鹽也可通過向初始溶液中加入細顆粒粘土(層狀硅酸鹽)，來提高固體的含量。在過去，曾采用層狀硅酸鹽強化氣凝膠，同樣也可采用層狀硅酸鹽強化本發明的CSMG。優選采用粒度約20至30μm的粘土。根據早期的實驗，加粘土制備的氣凝膠大大地提高了機械強度。而且，粘土分子的板形幾何形狀提供一種通過采用控制板形分子取向以明顯改變不同方向上物理性質的手段。由粘土和聚合物制備的納米大小的復合物證明，在熱穩定性、熱膨脹系數和降低氣體滲透作用方面均有極大的改善。向CSMG中加入層狀硅酸鹽，將防止在吸附過程中顆粒脫落造成的損失。表面改性和交聯劑也可采用表面改性提高凝膠的強度。由于具有納米孔隙的二氧化硅表面的官能團代表著大部分基質，所以它們的改性也會導致整體性質的改變。另外，配位體基團的數量和它們之間的排斥，使硫醇基團的縮合變慢。已經清楚，采用表面徹底甲基化的方法制備的氣凝膠，能耐得住在干燥過程中在環境條件下產生的毛細管應力6。在表面上引入3-巰基丙基-三甲氧基-硅烷分子具有類似的增強作用。隨著表面上單層負載量的增加，CSMG的機械強度也有提高。可以采用其它多官能低聚物(例如，三-[3-(三甲氧基甲硅烷基)-丙基]異氰尿酸酯)交聯CSMG來提高強度。篩選低聚物分子的大小和立體化學，使在CSMG表面上引入它們不會阻礙目標金屬離子的擴散。2．通過加工控制結構-性質的關系如上面所指出的，生產CSMG的大部分成本是在材料加工方面。CSMG材料的性質，和由其引起的性能與加工條件有密切的關系。為了生產最有效的(操作性能/成本)CSMG，要確定CSMG材料結構-性質以及形態-加工之間的關系。例如，這可通過采用例如橫向電磁場(TEM)、NMR和/或IR鑒定顆粒表面改性的加工條件來進行，以確定表面改性方案的效果。必須非常仔細地監測由TEOS、膠體二氧化硅和硅酸鈉制備凝膠的加工條件。在這些系統中，產生多孔性的正是溶劑。高孔隙率的材料的機械強度較差。在干燥過程中，由孔中彎月面的表面張力產生的毛細管應力可以使材料收縮和使其破裂。對于納米大小的孔隙，應力范圍為每平方英寸100磅。在根據本發明的濕凝膠方法中，孔中充滿了不可壓縮的液體。由于液體的壓縮率低，所以毛細管應力會引起非常小的收縮。然而，在干燥過程中，液體轉變成可壓縮性高的蒸氣，應力往往使孔隙坍塌。由于孔隙坍塌引起的收縮，會降低孔隙率，并可能封閉一些敞開的孔道。因此，凝膠的加工條件，可能在很大程度上影響隨后表面改性的效果。雖然對普通硅溶膠的膠凝作用所涉及的化學和動力學了解得很多，但對這些參數隨溶劑含量、二氧化硅密度、溫度和pH變化而變化的情況卻了解得還不夠詳細。然而，通過采用表面張力低的溶劑混合物、濃溶膠溶液和/或較低的溫度控制膠凝動力學，可以控制反應的速度，使凝膠的形態和加工過程最佳化。如上所述，可以采用層狀硅酸鹽增強凝膠。然而，必須小心地進行，使這些加入的成分不能改變改性反應的效果。采用一系列的控制實驗和特性鑒定工作，可以很容易地查明加工條件對CSMG總吸附效率的影響。然后了解包括吸附程度、吸附速度、物理(例如溫度)和化學(例如pH和其它離子種類等)環境對吸附的影響在內的廣義吸附效率的測定以及其它干擾因素。3．反應動力學的最佳化硅溶膠-凝膠系統在加工中的一個重要優點是，采用調節pH值的方法，可以很容易地控制膠凝動力學。對于工業產品，更快的反應通常可使加工時間縮短，固定(加工)成本也越低。當然，還必須使膠凝過程進行得緩慢，足以使其它加工步驟能夠跟上膠凝過程。控制膠凝動力學是重要的，因為硅膠的微觀結構和機械性能是由膠凝動力學規定的。由于表面改性的效果對硅膠的性質，從而對硅膠的加工十分敏感，所以還要求反應動力學最佳化。配位體基團在硅膠表面上的負載反應以及隨后的處理一般需要花二、三個小時。為使表面改性反應速率最佳化和/或在合理的反應時間內達到較高的負載百分率，反應速率、反應溫度、pH和初始凝膠的形態是可控制的因素。較高的官能團負載量對提高吸附效率是有效的，在某些情況下，還提高了CSMG的強度。4．加工效率工業方法與實驗室方法不同，它必須處理非常大量的材料。因此，在實驗室忽略的許多問題在放大過程中必須適當地解決。例如，VOC(揮發性有機化合物)、溶劑回收、火災、廢物處理和廢料的再利用全是工業加工的重要問題。由于CSMG是由低密度凝膠制備的，所以用于反應和洗滌的溶劑體積比產品的實際體積大幾倍。即使可以采用比較安全的乙醇代替苯，加工所需的溶劑量在大規模生產中可能仍然存在問題。然而，本領域的技術人員，能夠設計一種有效的加工系統，使上述所有的加工問題都能令人滿意地解決。半連續方法可以采用間歇方法所用的條件。特別是調節各個成分的反應速率，使其與本方法材料的流動同步。在連續方法中，大部分生產是用擠出機進行的。擠出機可以有許多不同的區域，每一個區域要設計成用于不同的反應。5．其它選擇性官能團的引入初期的研究是在硅膠的表面上引入巰基官能團。通常與硫離子沉淀的金屬離子(溶度積Ksp低)被完全吸附。通過測定不同離子對的溶度積值，可以設計其它新的表面改性方案。可以利用Ksp和鍵能選擇引入CSMG中的適合的官能團。正如上面所解釋的，對于一種特定的離子，溶度積常數(Ksp)是選擇什么類型官能團的直接指示。可以采用沉淀物或絡合物離子的鍵能估算吸附的效果。因此可以計算吸附的自由能和估算分配系數Kp(表面離子濃度/殘余離子濃度)。由于在大多數情況下，只有非常稀的溶液才能采用CSMG處理，所以可采用理想溶液的方案得到熵。對于被吸附在表面上的離子，可采用二維晶格模型(latticemodel)計算熵。在定性分析中，可用一種共同的離子選擇性地沉淀一組離子；同樣，在硅膠表面上引入的官能團，可以選擇性地吸附一組所需要的反離子。根據傳統的(分離溶液中離子的)定性分析化學，可以選擇一種輔助的官能團的方法除去離子。成功地引入新的官能團會擴大產品CSMG的應用，也會簡化采用CSMG凈化水或溶劑的方法。例如，在要用一次通過的柱時，可采用由具有不同官能團的CSMG填充的多區柱以達到全面的凈化。因此，作為有代表性的適宜官能團的配位體的實例，可提到包括如3-巰基-(一-或二)-烷基(二-或三-)烷氧基硅烷之類的硫醇，例如3-巰基丙基三甲氧基硅烷、3-巰基丙基三乙氧基硅烷、3-巰基丙基甲基二甲氧基硅烷；胺類，例如3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、乙二胺一-，二-，三-或四-乙酸酯及其二硫代氨基甲酸酯衍生物，N-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]乙二胺及其三乙酸三鈉鹽；酰受類，如甲殼質及甲殼質衍生物，例如殼聚糖；等等。也可采用例如1-亞硝基-2-萘酚、5-硫代二甲基異酞酸鹽之類其它已知的螯合劑，例如8-羥基喹啉Na鹽；以及本領域眾所周知的離子交換樹脂也可作為向本發明的CSMG吸附劑提供官能團的配位體。關于這一點，在所附參考文獻表中的參考文獻23,29已經提到，它們構成本申請的一部分，在此全部引入這些參考文獻作為參考。6．從廢液流中回收金屬的技術CSMG在飽和時的高吸附容量(約0.7gHg/gCSMG)為在廢水處理之后從CSMG中回收金屬提供了機會。至少有二個方案可用于從CSMG表面上除去金屬離子。一個是通過改變溶液溫度和/或pH來改變被吸附金屬離子的分配系數。所用CSMG材料的再生以及回收被吸附的金屬離子，可采用例如濃HCl溶液進行。這將顯著提高溶液中金屬離子的濃度，導致CSMG表面的再生。再生的材料將保持高吸附容量。而且甚至在幾個循環之后仍然有效。使CSMG在熱堿液中溶解也會導致金屬離子與CSMG表面的分離。金屬離子在從CSMG表面上釋放以后，可通過化學反應或電解將金屬離子還原成金屬。在采用回收方案時，CSMG廢水處理聯接了利用重金屬材料的完整循環。根據上述的詳細原理，公開下面的實驗方法，僅僅作為實現本發明的實施例。本領域的技術人員可以理解，根據公開的原理和實例，在工作原理和權利要求的范圍內，在本發明的實施中可以進行許多改變。實施例1采用二相加工從TEOS生產CSMG從TEOS、H2O、乙醇和HCl制備二氧化硅溶膠，總摩爾比例為1∶2∶4∶0.0007。在60℃下將TEOS、H2O、乙醇和HCl的混合物攪拌2小時，加入NH4OH溶液和可變量的水，將pH調節到6-7，使混合物膠凝。膠凝通常在幾分鐘內進行。制得的濕硅膠在60℃下短時間(約30至60分鐘)老化，用乙醇和水分別洗滌。將50g濕硅膠與可變量(視所需的配位體負載的％而定)的3-巰基丙基三甲氧基硅烷的混合物加入反應容器中，反應器中裝有攪拌器、加熱罩、溫度計和氮吹洗系統。采用水和乙醇溶液作為反應介質。根據在混合物中所需的配位體量，應調節在這種混合溶劑中的乙醇量。將反應混合物加熱到50-60℃，保持1-2小時。在冷卻到室溫以后，將產品過濾，并相繼用乙醇和水徹底洗滌。實施例2CSMG的單相加工從TEOS、H2O、乙醇和HCl制備硅溶膠，總摩爾比例為1∶2∶4∶0.0007。將50ml硅溶膠與可變量(視所需的配位體負載的％而定)的3-巰基丙基三甲氧基硅烷的混合物加入反應容器中，反應容器中裝有攪拌器、加熱罩、溫度計和氮吹洗系統。再用水或乙醇調節溶劑混合物中水/乙醇的比例，使它們的比例適合所需的配位體量。將反應混合物加熱到50-60℃，保持1-2小時。然后向混合物中加入NH4OH溶液以誘發膠凝作用。在冷卻之后將CSMG過濾，并相繼用乙醇和水徹底洗滌。實施例3引入除硫醇以外的不同配位體基團分別按照實施例1和實施例2,3的方法，分別通過二相或單相的實施方案，以高負載量將氨基丙基三甲氧基硅烷或殼聚糖引入到二氧化硅凝膠的表面上。實施例4產生微米大小的互相連接孔道按照實施例2的方法，制成配位體和硅溶膠的單相混合物，將反應混合物從50℃加熱到60℃，保持1-2小時。在混合物冷卻到室溫以后，將2ml氯仿和0.2-0.5g十二烷基硫酸酯鈉水溶液(2-5ml)加入混合物中。將混合物加熱到30-40℃，強烈攪拌1小時。然后將NH4OH(1N)溶液緩慢加入混合物中，直至發生膠凝為止。在30-40℃下老化以后，將產品過濾，相繼用乙醇和水徹底洗滌。實施例5向100gNalcol115中加入10ml1MH2SO4，調節pH到6.78，以制成硅溶膠。混合物在室溫下在30分鐘內膠凝。將50g濕硅膠和可變量(視所需的配位體負載量的％而定)的三巰基丙基三甲氧基硅烷加入反應容器中，反應容器中裝有攪拌器、加熱罩、溫度計和氮吹洗系統。采用水和乙醇溶液作為反應介質。根據在混合物中所需的配位體量，調節這種混合溶劑中的乙醇量。將反應混合物加熱到50-60℃，保持1-2小時。在冷卻到室溫以后，將產品過濾，并相繼用乙醇和水徹底洗滌。雖然上面就二氧化硅基的CSMG和硅膠母體說明了本發明，但本發明同樣適合用作其它金屬氧化物的吸附劑，例如氧化鋁、氧化鋯和二氧化鈦等，其中包括金屬氧化物的混合物。正如在本領域中眾所周知的，像優選的硅膠一樣，例如，同樣可從相應金屬的氫氧化物母體制備金屬氧化物的凝膠。參考文獻表1．L.MercierandT.Pinnavaia，材料進展(Adv.Mater.),9,No.65,pp500-503(1997)。2．L.Mercier,C.Detellier，環境科學技術(Environ.Sci.Technol.),29,p1316(1995)。3．M.S.Iamamoto,Y.Gushikem，膠體與界面科學雜志(J.ColloidInterfaceSci.),129,p162(1989)。4．E.I.S.Andreotti,Y.Gushikem，膠體與界面科學雜志(J.ColloidInerfaceSci.),142,p97(1991)。5．W.C.Moreira,Y.Gushikem,O.R.Nascimento，膠體與界面科學雜志(J.ColloidInterfaceSci.),150,p115(1992)。6．美國專利5,814,226,1998,9月，LawrenceL.Tavlarides,NanduDeorkar。7．美國專利5,817,239,1998,10月，LawrenceL.Tavlarides,NanduDeorkar。8．D.E.LeydenandG.H.Luttrell，分析化學(AnalyticalChemistry)47(9):pp97-108(1976)。9．D.E.LeydenandG.H.Luttrell，分析化學學報(AnaliticaChimicaActa),84,pp97-108(1976)。10．M.C.Gennaro,E.Mentasti,andC.Sarzanini,pp1013-1015(1985)。11．K.Ohshima,H.Watanabe,andK.Haraguchi，分析科學(AnalvticalSciences),vol.2,pp131-135(1986)。12．A.Tong,Y.Akama,andS.Tanaka，分析化學學報(AnalyticaChimicaActa)230:pp179-181(1990)。13．I.P.Alimarin,V.I.Fadeeva,etal.，塔蘭塔(talanta)34(1)；pp103-110(1987)。14．T.I.Tikhomirova,V.I.Fadeeva,etal.，塔蘭塔(talanta)38(3):pp267-274(1991)。15．H.Ince,S.Akman,U.Koklu,FreseniusJournalofAnalyticalChemistry342:pp560-562(1992)。16．E.M.Soliman，分析通訊(AnalitycalLetters)30(9):1739-1751(1997)。17．X.Feng,G.E.Fryxell,L.O.Wang,A.Y.Kim,J.LiuandK.M.Kemner，科學(Science),276,pp865。18．J.S.Beck,etal.，美國化學學會雜志(J.Am.Chem.Soc.),114,10384(1992)C.T.Kresgeetal.，自然(Hature),359,710(1992)。19．J.S.Beck,etal.，化學材料(Chem.Mater.)6,1816(1994)。20．P.T.Panex,T.J.Pinnavaia，化學材料(Chem.Mater.)8,2068-2079(1996)。2l．R.Deshpande,etal.,in:BetterCeramicsThroughChemistryV,ed.M.J.Hampden-Smith,etal．(材料研究學會(MaterialsResearchSociety)，匹茲堡，賓夕法尼亞州)p.553(1992)。22．G.W.Scherer，非晶態固體(Non-Cryst.Solids)0109,p.183(1989)；T.Woignier,etal.，材料研究雜志(J.Mater.Res.)4,p.688(1989)；J.D.Lemay,etal.,BetterCeramicsThroughChemistryⅣ,ed.C.J.Brinker,etal．(材料研究學會(Materials-ResearchSociety)，匹茲堡，賓夕法尼亞州)p.32l(1990)。23．AlySayedAly,etal.，朝鮮科學與工程基礎(KoreaScienceandEngineeringFoundation),1997年，2月，10日，pp1939-1946.24．M.C.Gennaro,etal.,DipartimentodiChimicaAnalitica,1985年，10月，23,pp1013-1015。25．HurremInce,etal.,FreseniusJAnalChem(1992)342:pp560-562。26．YunHeumPark,etal.，紡織工程部(DepartmentofTextileEngineering),l996年，6月28日，pp773-778。27.GayleE.Morris,eta1.，膠體與界面科學雜志(JournalofColloidAndInterfaceScience),190,pp198-205(1997).28．M.E.McComb,etal.，分析化學學報(AnalyticaChimicaActa),341(1997)pp229-239。29．F.Sebsta，放射分析與核化學雜志(JournalofRadioanaly-ticalandNuclearChemistry,vol.220,no.1(1997)pp77-88.30．KatsuoOhshima,etal.，分析科學(AnalyticalSciences)，1986年，4月，vol.2,pp131-135。31．EzzatM.Soliman，分析通訊(AnaliticalLetters),30(9),1997,pp1739-1751。32．A.Tong,etal.，分析化學學報(AnalyticaChimicaActa),239,1990,pp179-181。33．DonaldE.Leyden,etal.，分析化學(AnalyticalChemistry),vol.47,no.9,1975，8月，pp1612-1617。34．I.P.Alimarinetal.,塔蘭塔(Talanta),vol.34,no.1,1987,pp103-110。35．G.V.Myasoedova,etal.，塔蘭塔(Talanta),vol.32,no.12,1985,pp1105-1112。36．T.I.Tikhomirova,etal.，塔蘭塔(Talanta),vol.38,no.3,1991,pp267-274。37．A.G.Chmielewski,etal.，濕法冶金(Hydrometallurgy)，45(1997)pp333-344。38．DonaldE.Leyden，分析化學學報(AnalyticaChimicaActa),84(1976)pp97-108。39．AliMohammad,etal.，科學與工業研究雜志(JournalofScientific&IndustrialResearch),vol.56,1997年，9月，pp523-539.權利要求1．一種生產具有納米大小敞開孔隙的官能化的硅膠的方法，在該硅膠結構中具有許多敞開的孔道，在表面上有許多硅烷醇(Si-OH)基團，該方法包括(a)使硅溶膠溶液膠凝，以生成濕硅膠；(b)使硅膠在溫度約40℃至約80℃下保持潮濕狀態，以制得具有鈉米孔隙的溫硅膠，在硅膠結構中具有許多敞開的孔道，在表面上具有許多硅烷醇(Si-OH)基團；和(c)使配位體基團與表面上的硅烷醇基團反應，以引入對選擇性吸附和反應催化有效的官能化的基團。2．一種生產表面化學改性的硅膠的方法，其中包括(a)使硅溶膠溶液膠凝，以生成濕硅膠；(b)使硅膠在溫度約40℃至約80℃下保持潮濕狀態，以制得具有鈉米孔隙的濕硅膠，在硅膠結構中具有許多敞開的孔道，在其表面上具有許多硅烷醇(Si-OH)基團；和(c)使具有納米孔隙的濕硅膠，在醇水溶液介質中及在惰性氣氛和在提高到約40℃至約80℃的溫度下，與引入有反應性的配位體化合物反應，以使引入配位體的化合物縮合，并與所述表面的硅烷醇基團反應，從而制得所述表面化學改性的硅膠；和(d)還可將表面化學改性的二氧化硅凝膠干燥。3．一種生產表面化學改性的硅膠的方法，其中包括以下步驟(a)使二氧化硅母體與在醇的水溶液介質中及在惰性氣氛和在提高到約40℃至約80℃的溫度下，與引入有反應性的配位體的化合物反應，以使引入配位體的化合物縮合，并在膠凝之前與所述的硅烷醇基團反應，然后調節溶液的pH值以誘發膠凝作用，從而制得所述表面化學改性的硅膠；和(b)還可將表面化學改性的硅膠干燥。4．一種采用權利要求1的方法生產的表面化學改性的硅膠。5．一種采用權利要求2的方法生產的表面化學改性的硅膠。6．根據權利要求5的表面化學改性的硅膠，其中引入配位體的化合物是3-巰基丙基三烷氧基硅烷。7.一種采用權利要求3的方法生產的表面化學改性的硅膠。8．根據權利要求7的表面化學改性的硅膠，其中引入配位體的化合物是3-巰基丙基三烷氧基硅烷。9．一種從液體中除去金屬雜質的方法，其中包括使液體與權利要求1-8任一項的表面化學改性的硅膠接觸。10．一種濃縮液體中所含金屬內含物的方法，其中包括使液體與權利要求1-8任一項的表面化學改性的硅膠接觸。11．一種從金屬雜質混合物的溶液中分離二種或多種金屬雜質的方法，其中包括使溶液混合物通過采用權利要求1-8任一項的表面化學改性的硅膠填充的柱。12．一種從低濃度進料溶液中回收金屬的方法，其中包括使進料溶液與權利要求1-8任一項的表面化學改性的硅膠接觸。13．一種生產具有納米大小敞開孔隙的硅膠的方法，在該硅膠結構中具有許多敞開的孔道，在表面上具有許多硅烷醇(Si-OH)基團，所述的方法包括(a)使硅溶膠溶液膠凝，以生成濕硅膠；和(b)使硅膠在溫度約40℃至約80℃下保持潮濕狀態，以制得具有納米孔隙的濕硅膠，在該硅膠結構中具有許多敞開的孔道，在表面上具有許多硅烷醇(Si-OH)基團。14．一種制備表面化學改性的硅膠的方法，該硅膠能從包含懸浮的和溶解在其中的目標物質的液體中，有效地吸附目標物質，所述的方法包括(1)選擇一種配位體分子，在其一端具有能與二氧化硅的硅烷醇基團反應的第一種官能團，在其相反的一端具有第二種官能團，所述的第二種官能團能與所述的目標物質強烈結合，如由第二種官能團和目標物質之間的至少一種鍵能或溶度積常數Ksp所確定的；和(2)使濕硅膠與所選的配位體在親水性的助溶劑中反應。15．一種由權利要求14的方法生產的表面化學改性的硅膠，所述的方法還包含(a)使硅溶膠溶液膠凝，以生成濕硅膠；(b)使硅膠在溫度約40℃至約80℃下保持潮濕狀態，以制得具有納米孔隙的濕硅膠，在該硅膠結構中有許多敞開的孔道，在其表面上有許多硅烷醇(Si-OH)基團；和(c)使具有納米孔隙的濕硅膠，在醇水溶液介質中及在惰性氣氛和在提高到約40℃至約80℃的溫度下，與引入有反應性的配位體化合物反應，以使引入配位體的化合物縮合，并與所述表面上的硅烷醇基團反應，從而制得所述表面化學改性的硅膠。16．一種由權利要求14的方法生產的表面化學改性的硅膠，所述的方法還包括使二氧化硅母體，在所述的親水性助溶劑中及在惰性氣氛和在提高到約40℃至約80℃的溫度下，與所選的配位體分子反應，以使所選的配位體分子縮合，并在膠凝之前與所述的硅烷醇基團反應，然后調節溶液的pH值，以誘發膠凝作用。17．一種將目標物質與包含所述目標物質的配位體分離的方法，該方法包括使液體與權利要求15或16的表面化學改性的硅膠接觸。18．一種根據權利要求15或16的的表面化學改性的硅膠，其中所述的第二種官能團與有機目標物質強烈地結合。19．一種除去泄漏在水體表面上的石油或其它有機化學污染物的方法，該方法包括使所述水體被污染的表面與根據權利要求18的表面化學改性的硅膠接觸，借此石油或其它有機化學污染物，至少基本上被所述的凝膠所吸附，然后從所述水體的表面上除去凝膠。20．一種表面化學改性的無定形的硅膠吸附劑，它包括(ⅰ)具有孔直徑為約10nm和約10μm孔的雙峰孔徑分布；(ⅱ)每克硅膠的配位體負載量為約7.5mM配位體；和(ⅲ)堆密度為約0.2至約0.25g/ml。21．根據權利要求18的硅膠吸附劑，其中所述的配位體包括3-巰基丙基三烷氧基硅烷。全文摘要本發明涉及制備硅膠,隨后在40—80℃下老化。然后在該溫度下改性,采用所制備的材料從溶液中除去金屬離子。文檔編號B01D15/00GK1302224SQ99804927公開日2001年7月4日申請日期1999年2月3日優先權日1998年2月9日發明者A·J·－M·楊申請人:工業科學技術網絡公司