混合金屬8環小孔分子篩催化劑組合物、催化制品、體系和方法
【專利說明】混合金屬8環小孔分子篩催化劑組合物、催化制品、體系和 方法
[0001] 優先權
[0002] 本專利申請要求2012年10月19日提交的專利申請序列號61/716073和2013年 10月17日提交的序列號14/055953的優先權。
技術領域
[0003] 本發明涉及選擇性催化還原催化劑材料的領域。更特別地，本發明實施方案涉及 混合金屬分子篩催化劑組合物，包含含有8環小孔分子篩的洗涂層（washcoat)的選擇性催 化還原催化制品，和在多種方法如減少排氣中的污染物中使用這些催化劑的方法。
[0004] 背景
[0005] 分子篩如沸石廣泛用于催化精煉和石油化學反應中的大量化學反應，以及催化、 吸附、分離和層析。例如，關于沸石，合成和天然沸石及其在促進某些反應，包括甲醇轉化成 烯烴（MT0反應）和將氮氧化物用還原劑如氨、脲或烴在氧氣存在下選擇性催化還原（SCR) 中的用途是本領域中熟知的。沸石為具有相當均勻的孔徑大小的結晶材料，取決于沸石的 類型以及包含在沸石晶格中的陽離子的類型和量，其直徑為約3-10埃。最近發現具有8環 開口和雙六環二級結構單元的沸石，特別是具有籠狀結構的那些在用作SCR催化劑中是有 意義的。具有這些性能的一類具體沸石為菱沸石（CHA)，其為具有它的三維孔隙率達到的8 元開口（~3. 8埃）的小孔沸石。籠狀結構由通過4個環將雙六環結構單元連接而產生。
[0006] 用于SCR方法中的催化劑理想地應能夠在水熱條件下經寬范圍的使用溫度條件， 例如200°C至600°C或更高下保持良好的催化活性。水熱條件通常是實踐中，例如在煤煙過 濾器，用于除去顆粒的排氣處理系統的組件的再生期間遭遇到的。
[0007] 用于將氮氧化物用氨選擇性催化還原的金屬促進沸石催化劑，尤其包括鐵促進和 銅促進沸石催化劑是已知的。鐵促進β沸石是用于將氮氧化物用氨選擇性還原的有效商 業催化劑。不幸的是，發現在苛刻的水熱條件下，例如煤煙過濾器以局部超過700°c的溫度 再生期間顯示出的條件下，許多金屬促進沸石的活性開始下降。該下降通常歸因于沸石的 脫鋁以及因此沸石內含金屬活性中心的損失。
[0008] 沸石的合成根據沸石的結構類型變化，但是通常沸石使用結構導向劑，有時稱為 模板或有機模板，與二氧化硅和氧化鋁的來源一起合成。結構導向劑可以為有機，即四乙基 氫氧化銨（TEA0H)，或者無機陽離子，即Na +或K+的形式。在結晶期間，四面體二氧化硅-氧 化鋁單元圍繞SDA組織以形成所需骨架，且SDA通常嵌入沸石晶體的孔結構內。
[0009] 具有CHA結構類型和大于1的二氧化硅：氧化鋁摩爾比的金屬促進的，特別是 銅促進鋁硅酸鹽沸石，特別是具有大于或等于5、10或15且小于約1000、500、250、100和 50的硅鋁比的那些目前獲得作為催化劑用于在貧燃發動機中使用含氮還原劑將氮氧化 物SCR的高度意義。這是因為與這些材料的優異水熱耐久性聯合的寬溫度窗，如美國專利 No. 7, 601，662所述。在發現美國專利No. 7, 601，662中所述金屬促進沸石以前，盡管該文 獻已表明專利和科學文獻中提出大量金屬促進沸石用作SCR催化劑，提出的材料各自遭遇 以下缺陷中的一個或兩個：（1)在低溫，例如350°c和更低下的差氮氧化物轉化率；和（2) 由通過SCR的氮氧化物轉化中催化劑活性明顯下降表示的差水熱穩定性。因此，美國專利 No. 7, 601，662所述發明從事于引人注目的未解決需要以提供在低溫下的氮氧化物轉化率 以及在超過650°C的溫度下水熱老化以后的SCR催化活性保持力的材料。
[0010] 因此，滿足目前政府（例如Euro 6)Ν(^?章的一個挑戰是現有CU-SSZ13基SCR催 化劑的低溫性能的改進。另外，輕型柴油（LDD)應用現在要求在低NH3儲存水平下的快速 瞬時NO xR化響應。盡管目前SCR技術具有在其最高NH 3儲存能力下的最大NO χ轉化率，輕 型柴油消費者要求從〇.5g/L至lg/L順3儲存水平下相同的最大NO x轉化率。因此，需要顯 示出相對于CU-SSZ13在明顯較低的冊13填充水平下最佳性能的SCR催化劑。
[0011] 概述
[0012] 本發明第一方面涉及包含銅促進8環小孔分子篩和鐵促進8環小孔分子篩的選擇 性催化還原組合物，所述組合物有效催化氮氧化物在還原劑存在下還原。在一個具體實施 方案中，組合物為包含含有銅促進8環小孔分子篩和鐵促進8環小孔分子篩的洗涂層的催 化制品的形式。
[0013] 在一個或多個實施方案中，銅促進8環小孔分子篩選自具有選自AEI、AFT、AFX、 CHA、EAB、ERI、KFI、LEV、SAS、SAT和SAV的結構類型的銅促進沸石。在一個具體實施方案 中，銅促進8環小孔分子篩具有CHA晶體結構。
[0014] 在一個或多個實施方案中，銅促進8環小孔分子篩具有CHA晶體結構且選自鋁硅 酸鹽沸石、硼硅酸鹽、鎵硅酸鹽、SAPO、A1P0、MeAPSO和MeAPO。
[0015] 在一個或多個實施方案中，銅促進8環小孔分子篩選自銅促進SSZ-13、SSZ-62、天 然菱沸石、沸石 K-G、Linde D、Linde R、LZ-218、LZ-235、LZ-236、ZK-14、SAP0-34、SAP0-44、 SAP0-47 和 ZYT-6。
[0016] 在一個或多個實施方案中，鐵促進8環小孔分子篩具有CHA晶體結構，且選自鋁硅 酸鹽沸石、硼硅酸鹽、鎵硅酸鹽、SAP0、AlP0、MeAPS0、MeAP0。在一個具體實施方案中，具有 CHA結構的鐵促進8環小孔分子篩為具有CHA晶體結構的鐵促進鋁硅酸鹽沸石。
[0017] 在一個或多個實施方案中，具有CHA結構的8環小孔分子為具有CHA結構的鋁 硅酸鹽沸石。在一個具體實施方案中，具有CHA晶體結構的鋁硅酸鹽沸石選自SSZ-13和 SSZ-62〇
[0018] 在一個或多個實施方案中，銅促進8環小孔分子篩包含鋇組分。在一個或多個實 施方案中，催化制品包含含在置于基底上的單一洗涂層中的銅促進8環小孔分子篩和鐵促 進8環小孔分子篩。
[0019] 在一個或多個實施方案中，銅促進8環小孔分子篩和鐵促進8環小孔分子篩各自 選自SSZ-13和SSZ-62并且以1:1-10:1重量計的銅促進8環分子篩：鐵促進8環小孔分 子篩比存在。在具體實施方案中，銅促進8環小孔分子篩與鐵促進小孔分子篩的比的范圍 為1:1、2 :1、3:1、4:1、5:1 ;6:1 ;7:1 ;8:1 ;9:1或10:1重量計。在一個或多個實施方案中， 銅促進8環小孔分子篩包含鋇組分。
[0020] 在一個或多個實施方案中，制品有效催化氮氧化物在還原劑存在下在200°C至 600°C的溫度下選擇性催化還原。
[0021] 在一個或多個實施方案中，鋁硅酸鹽沸石的硅鋁比為10-100。
[0022] 本發明其它實施方案涉及將氮氧化物（NOx)選擇性還原的方法，該方法包括使包 含NO x的排氣流與包含用銅促進的第一 8環小孔分子篩和用鐵促進的第二8環小孔分子篩 的催化劑組合物接觸。該方法可包括催化制品的上述變化方案中的任一個。
[0023] 本發明又一方面涉及用于處理來自貧燃發動機的包含NOx的排氣的系統，所述系 統包含上述催化制品和至少一種其它排氣處理組件。
[0024] 附圖簡述
[0025] 圖1為顯示各種試樣，包括Cu-CHA以及Cu-CHA和Fe-CHA試樣的各類混合物和分 區的實驗室反應器NO x轉化率的柱狀圖。
[0026] 圖2為用于重型柴油聯邦試驗協議（HDD FTP)發動機試驗中的催化劑系統構型， 其包含柴油氧化催化劑（DOC)、催化煤煙過濾器（CSF)、選擇性催化還原催化劑（SCR)和氨 氧化催化劑（AMOX)。
[0027] 圖3為顯示具有總計9個FTP循環的HDD FTP試驗平衡的排氣溫度跡線的圖。FTP 循環#1-2為穩定化循環，#3-5為平衡循環，#6為熱活性循環，且#7-9為恢復循環。
[0028] 圖4為顯示具有和不具有浸泡的HDD FTP試驗平衡循環#3-5的排氣溫度跡線的 圖。
[0029] 圖5為顯示關于不具有浸泡的實施例5A的新鮮試樣和新鮮現有技術SCR1，平衡 FTP循環3-5的發動機數據、NO x轉化率的柱狀圖。
[0030] 圖6為顯示關于不具有浸泡的實施例5A的老化試樣和老化的現有技術SCRl，平衡 FTP循環3-5的發動機數據、NO x轉化率的柱狀圖。
[0031] 圖7為顯示關于具有浸泡的實施例5A的新鮮試樣和新鮮現有技術SCRl，平衡FTP 循環3-5的發動機數據、NO x轉化率的柱狀圖。
[0032] 圖8為顯示關于具有浸泡的實施例5A的老化試樣和老化的現有技術SCR1，平衡 FTP循環3-5的發動機數據、NO x轉化率的柱狀圖。
[0033] 圖9為顯示關于實施例5A的新鮮試樣和新鮮現有技術SCR2,具有0. 5N02/N0X且 不具有浸泡，FTP循環#3-9 (平衡、活性和恢復循環）的發動機數據、NOx轉化率的柱狀圖。
[0034] 圖10為顯示關于實施例5A的老化試樣和老化的現有技術SCR2,具有0. 5N02/N0x 且不具有浸泡，FTP循環#3-9 (平衡、活性和恢復循環）的發動機數據、NOx轉化率的柱狀圖。
[0035] 圖11為顯示關于實施例5A的新鮮試樣和新鮮現有技術SCR2,具有0. 5N02/N0X且 不具有浸泡，FTP循環#3-9 (平衡、活性和恢復循環）的發動機數據、制動比N2O生成的柱狀 圖。
[0036] 圖12為顯示關于實施例5A的老化試樣和新鮮現有技術SCR2,具有0. 5Ν02/Ν0^ 不具有浸泡，FTP循環#3-9 (平衡、活性和恢復循環）的發動機數據、制動比N2O生成的柱狀 圖。
[0037] 詳述
[0038] 在描述本發明幾個示例實施方案以前，應當理解本發明不限于以下描述中所述的 結構或工藝步驟的細節。本發明能夠具有其它實施方案并且以各種方式實踐或進行。
[0039] 政府規章要求^,還原技術用于輕型和重型車輛。使用脲將NO x選擇性催化還 原（SCR)是用于NOx控制的有效且主要的排放控制技術。為滿足政府規章，需要與現有 Cu-SSZ-13基基準技術相比具有改進的低溫和高溫性能的SCR催化劑。提供了在低冊1 3儲 存水平下具有NOxR化效率改進的SCR催化劑。
[0040] 本發明實施方案涉及分子篩，其制備方法，包含分子篩的催化制品，排氣系統，和 使用這類分子篩減