分子篩催化劑、其配制和使用方法
【專利摘要】本發明提供一種分子篩催化劑，其包含沸石材料、粘結劑材料和基質材料，其中沸石材料包含沸石和方石英，和方石英的存在量基于沸石材料的總重計小于1.0wt％。本發明另外提供用于配制分子篩催化劑的方法以及用于制備烯烴的方法。
【專利說明】分子篩催化劑、其配制和使用方法 發明領域
[0001] 本發明涉及分子篩催化劑以及用于制備烯烴如乙烯和丙烯的方法。
[0002] 發明背景
[0003] 烯烴的制備方法在本領域是已知的。
[0004] US-B 6797851描述了使用兩種或更多種沸石催化劑由含氧化合物原料制備乙烯 和丙烯的方法。
[0005] 在第一步中，使含氧化合物原料與含ZSM-5的第一沸石催化劑接觸。所得轉化產 物含有烯烴組分。然后在第二步中，在預先分離或不分離乙烯和丙烯的情況下，使來自該轉 化反應的烯烴組分與另一沸石催化劑接觸。該第二步的催化劑是具有10元環通道的一維 沸石，其中包括ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-48或其混合物。最終產物包括乙烯、丙烯和 C4+烯烴。C4+烯烴可作為含氧化合物原料的烯屬共原料被部分再循環到第一步中。在唯 一的實施例中，通過兩步法將純甲醇轉化成幾種烯烴。在所述方法中，通常使用具有堆積床 構造的單個反應器，其中在第一沸石催化劑床中進行第一步，在第二沸石床中進行第二步 (參見US B 6797851的圖1)。或者，在兩個單獨的反應器中進行所述兩個步驟（參見US B 797851 的圖 2-5)。
[0006] US B 797851的方法需要大量含沸石的催化劑。因此，所述催化劑明顯促進了方法 的 0ΡΕΧ。
[0007] 希望具有一種成本有效且含有高含量至最大含量的沸石的催化劑。
[0008] 發明概述
[0009] 現提出一種分子篩催化劑，其與在制備烯烴方法中通常使用的催化劑相比更加具 有吸引力。
[0010]因此，本發明提供一種分子篩催化劑，其包含沸石材料、粘結劑材料和基質材料， 其中沸石材料包括沸石和方石英，基于所述分子篩催化劑中的沸石的總重計，方石英的存 在量小于1. 〇wt%。
[0011] 本發明的分子篩催化劑相比于已知的催化劑具有各種優點。本發明的分子篩催化 劑允許采用更高含量的沸石，這提高了催化劑的整體活性，導致烯烴制備方法的提高的生 產性。可與另外的催化劑組分如粘結劑和基質材料混合的沸石材料的含量是有限的。當相 比于粘合劑和基質材料而存在太多的沸石材料時，所得催化劑的結構完整性和強度可能受 損，或者甚至不能夠制備合適的催化劑顆粒。通常，在不損害催化劑的前提下，可向催化劑 組合物中添加至多45wt%或甚至優選至多40wt%的沸石材料。因為在催化劑中具有盡可 能大量的沸石是有益的，優選沸石材料中的沸石含量盡可能高。在本發明中，建議通過使用 具有低方石英含量的沸石材料而提供一種具有高沸石含量的沸石材料，由此減少由存在于 沸石材料中的任何方石英造成的沸石材料中的沸石含量稀釋。
[0012] 另外，通過控制方石英的量，可以高效的方式使沸石含量最大化，允許所述工藝方 法以更成本有效的方式精調和進行。
[0013] 因此，本發明的分子篩催化劑形成了一種非常具有吸引力、全面的用于制備烯烴 如乙烯和丙烯的方法。
[0014] 發明詳述
[0015] 在本發明中使用分子篩催化劑，其中沸石材料包含基于所述分子篩催化劑中的沸 石的總重計小于1. 〇wt%的方石英。
[0016] 優選，基于所述分子篩催化劑中的沸石的總重計方石英的存在量小于〇.5wt%。更 優選基于所述分子篩催化劑中的沸石的總重計方石英的存在量為0. 0001-0. lwt%。
[0017] 對于方石英（crystobolite)，本領域普通技術人員還可使用其它拼寫。它也可拼 寫為 crystabolite 或 cristobalite。
[0018] 本發明使用的沸石材料合適地包括一種或多種沸石。分子篩催化劑還包括粘結劑 材料、基質材料和任選的填料。合適的基質材料包括粘土，如高嶺土。合適的粘結劑材料包 括二氧化硅、氧化鋁、二氧化硅-氧化鋁、氧化鈦和氧化鋯，其中二氧化硅由于其低酸度而 優選。
[0019] 沸石優選具有一個和優選兩個或更多個共用角的[T04]四面體單元和更優選兩個 或更多個[Si0 4]和/或[A10J四面體單元的分子骨架。這些硅和/或鋁基分子篩和含金 屬的硅和/或鋁基分子篩已在許多文獻中進行了詳細描述，其中包括美國專利4, 567, 029。 在優選的實施方案中，分子篩催化劑具有8、10或12環結構并具有約3 Α-15Λ的平均孔 徑。
[0020] 優選，基于分子篩催化劑組合物的總重計，在分子篩催化劑中沸石的量合適地為 20-50wt %，優選 35-45wt %。
[0021] 合適的沸石包括含ZSM組沸石的那些，特別是MFI型如ZSM-5、MTT型如ZSM-23、 TON型如ZSM-22、MEL型如ZSM-1UFER型。其它合適的沸石例如為STF型沸石如SSZ-35、 SFF型沸石如SSZ-44和EU-2型沸石如ZSM-48沸石。
[0022] 優選的沸石包括多維沸石，特別是MFI型，更特別是ZSM-5或MEL型ZSM-11。具有 多維通道的沸石具有在至少兩個方向上相交的通道。所以，例如，所述通道結構由在第一方 向上基本平行的通道和在第二方向上基本平行的通道形成，其中在第一和第二方向上的通 道相交。與其它的通道類型相交也是可能的。優選在至少一個方向上的通道為10元環通 道。優選的MFI型沸石的氧化硅與氧化鋁之比（SAR)為至少60,優選至少80。
[0023] 一種優選的催化劑可包含一種或多種具有一維10元環通道（即不與其它通道相 交的一維10元環通道）的沸石。
[0024] 優選的實例為MTT和/或TON型沸石。
[0025] 在特別優選的實施方案中，分子篩催化劑除了包含一種或多種具有10元環通道 的一維沸石（如MTT和/或TON型沸石）之外還包含多維沸石，特別是MFI型沸石（更特 別是ZSM-5)，或MEL型沸石（如ZSM-11)。
[0026] 本發明的分子篩催化劑可包含磷本身或磷化合物，即不同于包括在分子篩骨架中 的任何磷的磷。優選，包含MEL或MFI型沸石的催化劑另外包含磷。可以通過在配制催化 劑之前預處理MEL或MFI型沸石和/或通過后處理包含MEL或MFI型沸石的已配制的催化 劑來引入磷。優選，本發明的包含MEL或MFI型沸石的分子篩催化劑包含0. 05-lOwt %的元 素量的磷本身或磷化合物，基于已配制的催化劑的重量。特別優選的催化劑包含磷和SAR 為60-150、更優選80-100的MEL或MFI型沸石。甚至更特別優選的催化劑包含磷和SAR為 60-150、更優選 80-100 的 ZSM-5。
[0027] 優選氫形式的分子篩，例如HZSM-22、HZSM-23和HZSM-48、HZSM-5。優選，所用的 分子篩催化劑總量的至少50w/w%、更優選至少90w/w%、還更優選至少95w/w%和最優選 100w/w %是氫形式的。本領域熟知如何生產這種氫形式的分子篩催化劑。
[0028] 分子篩催化劑顆粒可具有本領域技術人員已知的適用于這種目的的任何形狀，其 可以噴霧干燥催化劑顆粒、球狀、片狀、環狀、擠出物等形式存在。擠出的催化劑可以多種形 狀應用，如圓柱形和三葉形。球狀顆粒通常通過噴霧干燥獲得。優選，平均粒度為1-500 μ m， 優選 50-100 μ m。
[0029] 優選，沸石包括具有至少10元環通道的沸石。優選的沸石包括MTT型、TON型、MFI 型或MEL型沸石
[0030] 本發明還提供配制本發明的分子篩催化劑的方法，所述方法包括將沸石材料與粘 結劑材料和基質材料混合以形成分子篩催化劑。
[0031] 本發明另外提供制備烯烴的方法，所述方法包括：在本發明的分子篩催化劑的存 在下，使含氧化合物原料和/或烯屬原料在反應器中反應，形成含烯烴的流出物。
[0032] 合適地，所述方法包括如下步驟：
[0033] (a)在本發明的分子篩催化劑的存在下，使含氧化合物原料和/或烯屬原料在反 應器中反應，以形成含烯烴的流出物；
[0034] (b)將步驟（a)中獲得的含烯烴的流出物至少分離為含乙烯和/或丙烯的第一烯 屬產物餾分，和含具有4個或更多個碳原子的烯烴的第二烯屬餾分；和任選地，
[0035] (c)將至少部分第二烯屬餾分作為烯屬再循環物流再循環到步驟（a)中。
[0036] 通過將至少部分第二烯屬餾分作為烯屬再循環物流再循環到步驟（a中，可增加 乙烯和丙烯的產率。
[0037] 在另一實施方案中，所述方法包括如下步驟：
[0038] (a)在本發明的分子篩催化劑的存在下，使含氧化合物和/或烯屬原料在反應器 中反應，以形成含烯烴的流出物；
[0039] (b)分餾步驟（a)中獲得的含烯烴的流出物，以至少獲得含乙烯和/或丙烯的第一 烯屬產物餾分，和含具有4個或更多個碳原子的烯烴的第二烯屬產物餾分；
[0040] (c)將至少部分步驟（b)中獲得的第二烯屬產物餾分作為烯屬再循環物流再循環 到步驟（a)中；和
[0041] (d)將至少部分第二烯屬產物餾分作為烯屬產物引出。
[0042] 在另一具有吸引力的實施方案中，所述方法包括如下步驟：
[0043] (a)在本發明的分子篩催化劑的存在下，使含氧化合物和/或烯屬原料在反應器 中反應，以形成含烯烴的流出物；
[0044] (b)分餾步驟（a)中獲得的含烯烴的流出物，以獲得至少含乙烯和/或丙烯的第一 烯屬產物餾分，和含具有4個或更多個碳原子的烯烴的第二烯烴烯屬產物餾分；
[0045] (c)分餾步驟（b)中獲得的第二烯屬產物餾分，以獲得至少含C4烯烴的第三烯屬 產物餾分和含具有5個或更多個碳原子的烯烴的第四烯屬產物餾分；
[0046] (d)將至少部分步驟（c)中獲得的第三烯屬產物餾分作為再循環物流再循環到步 驟（a)中；
[0047] (e)使至少部分第四烯屬產物物流經歷烯烴裂化工藝，以形成至少含乙烯和丙烯 的裂化流出物；和
[0048] (f)將至少部分步驟（e)中形成的含乙烯和丙烯的裂化流出物作為再循環物流再 循環到步驟（b)中。
[0049] 本發明進一步提供一種方法，其包括下述步驟：
[0050] (a)在本發明的分子篩催化劑的存在下，使含氧化合物和/或烯屬原料在反應器 中反應，以形成包括含烯烴的流出物和至少部分焦化的催化劑的混合物；
[0051] (b)分離步驟（a)中獲得的烯烴和至少部分焦化的催化劑；
[0052] (c)回收步驟（b)中獲得的烯烴；
[0053] (d)將至少部分步驟（b)中獲得的焦化的催化劑送到再生器；
[0054] (e))向再生器中引入含氧氣體，以再生至少部分所述至少部分焦化的催化劑，由 此產生氣體混合物和至少部分再生的催化劑；
[0055] (f)分離在步驟（e)中獲得的至少部分再生的催化劑和至少部分氣體混合物；和
[0056] (g)將步驟（f)中獲得的至少部分所述至少部分再生的催化劑送到步驟（a)的反 應器中。
[0057] 在本發明中，含氧化合物原料可在含氧化合物至烯烴（0T0)方法中轉化，或烯屬 原料可在烯烴裂化法（0CP)中轉化。
[0058] 在步驟（a)中，將含氧化合物原料和/或烯屬原料通過引入裝置引入到反應器中。 引入裝置合適地包括一個或多個設備，所述設備包括一個或多個噴嘴或開管或氣體分布 器。
[0059] 在步驟（a)中，在本發明的分子篩催化劑的存在下，使含氧化合物原料和/或烯屬 原料在反應器中反應，以形成包含烯烴和至少部分焦化的催化劑的混合物。步驟（a)中的 反應器可以是0T0反應區，其中在含氧化合物轉化條件下使含氧化合物原料與分子篩催化 劑接觸以獲得包含低級烯烴的轉化流出物。本文中"含氧化合物原料"是指包括含氧化物 的原料。在0T0反應區中，將至少部分原料轉化成含一種或多種烯烴的產物，優選包括低級 烯烴，特別是乙烯且通常是丙烯。
[0060] 在本發明的方法中使用的含氧化合物優選是包含至少一個氧鍵合的烷基的含氧 化合物。烷基優選為C「c 5烷基，更優選C「C4烷基，即分別包含1-5個和1-4個碳原子；更 優選烷基包含1或2個碳原子和最優選一個碳原子。可在含氧化合物原料中使用的含氧化 合物的實例包括醇和醚。優選的含氧化合物的實例包括醇，如甲醇、乙醇、丙醇；和二烷基 醚，如二甲醚、二乙醚、甲乙醚。優選含氧化合物是甲醇或二甲醚或它們的混合物。更優選 含氧化合物原料包括甲醇或二甲醚。
[0061] 優選，含氧化合物原料包括基于總的烴計至少50wt %的含氧化合物，特別是甲醇 和/或二甲醚，更優選至少70wt%。
[0062] 含氧化合物原料包括適量的稀釋劑，如氮氣和水，優選以蒸汽形式。在一個實施方 案中，含氧化合物與稀釋劑的摩爾比為10:1-1:10,優選4:1-1:2,特別是當含氧化合物為 甲醇且稀釋劑為水（蒸汽）時。
[0063] 已知各種0T0法用于將含氧化合物例如甲醇或二甲醚轉化成含烯烴的產物，如上 已經提及的。一種此類方法描述在W0-A 2006/020083中。整合了由合成氣體生產含氧化 合物并將它們轉化成輕質烯烴的方法描述在US20070203380A1和US20070155999A1中。
[0064] 步驟（a)中含氧化合物轉化的反應條件包括350-1000°C的反應溫度，合適地為 350-750°C，優選450-750°C，更優選450-700°C，更優選500-650°C ;和合適地1巴-50巴的 絕對壓力，優選1-15巴，更優選1-4巴，甚至更優選1. 1-3巴，和最優選1. 3-2巴。
[0065] 合適地，將包括含氧化合物的原料在步驟（a)中引入到反應器之前，將其預加熱 至lj 120-550°C，優選 250-500°C。
[0066] 優選，除含氧化合物之外，與含氧化合物原料一起和/或作為含氧化合物原料的 一部分提供烯屬共原料。本文中"烯屬共原料"是指含烯烴的共進料。烯屬共原料優選包 含c4和更高級烯經，更優選C4和C5烯經。優選，烯屬共原料包含至少25wt%、更優選至少 50wt%的C4烯經，和至少總共70wt5"^^ C4經物質。烯屬共原料也可以包含丙烯。
[0067] 步驟（a)中的反應可合適的在流化床（例如密相、湍流或快速流化床）或提升管 反應器或下流式反應器系統中操作，和還可以在固定床反應器、移動床反應器或管式反應 器中操作。優選流化床，例如湍流流化床、快速流化床或提升管反應器系統。
[0068] 在密相流化床中氣體組分的表觀速度通常為Ο-lm/s ;在湍流流化床中的氣體組 分的表觀速度通常為l_3m/s ;在快速流化床中氣體組分的表觀速度將通常為3-5m/s ;和在 提升管反應器中氣體組分的表觀速度將通常為5-25m/s。
[0069] 將理解，密相、湍流和快速流化床將包括密度通常高于300kg/m3的密相低反應區。 此外，當采用流化床來進行時，可以采用幾種可能的構型：(a)同向流，指氣體（上升）和催 化劑以相同的方向通過所述床，和（b)逆向流，指催化劑在床的頂部進料并以與氣體相反 的方向通過所述床，由此催化劑在底部離開反應器。在常規的提升管反應器系統中，催化劑 和蒸氣將同向運動。
[0070] 更優選，使用流化床，特別是湍流流化床系統。合適地，在這樣的移動床反應器中， 使含氧化合物原料以至少lhr'合適地Ι-lOOOhr- 1、優選l-SOOhr'更優選USOhr-1、甚至 更優選l-ioohf1和最優選l-sohf 1的重時空速與分子篩催化劑接觸。
[0071] 步驟（a)中的反應器可以是0CP反應區，其中在烯烴轉化條件下使烯屬原料與含 分子篩的催化劑接觸。合適地，烯屬原料包括C 4+烯烴，通過使該原料與含沸石的催化劑接 觸而將其轉化，從而將至少部分含4或更多個碳原子的烯烴轉化成具有較低碳數的烯烴， 即具有η個碳原子的烯烴裂化成至少一種具有m個碳原子的至少一種烯烴，其中η和m是 整數且m小于η。優選，含4個或更多個碳原子的烯烴裂化成至少乙烯和丙烯。
[0072] 優選，在步驟（a)中，在350-1000°C、優選375-750°C、更優選450-700°C、更優選 500-650°C的反應溫度和1巴-50巴、優選1-15巴的絕對壓力下，使烯屬原料與含沸石的催 化劑接觸。任選地，這種烯屬原料還含有稀釋劑。合適的稀釋劑的實例包括但不限于水或 蒸汽、氮氣、鏈烷烴和甲烷。在這些條件下，在烯屬原料中的至少部分烯烴轉化成進一步的 乙烯和/或丙烯。
[0073] 對于0CP催化劑，本文中上述對于含氧化合物-烯烴催化劑所提供的選項需做必 要的變更，主要不同在于0CP催化劑總是包含至少一種沸石。
[0074] 用于0CP反應（即轉化部分烯屬產物，優選包括烯烴的烯屬產物中的部分C4+烴 餾分）的特別優選的催化劑是包含至少一種選自MFI、MEL、T0N和MTT型沸石（更優選至少 一種ZSM-5、ZSM-11、ZSM-22和ZSM-23沸石）的沸石的催化劑。
[0075] 催化劑可以另外包含磷本身或磷化合物，即不同于包括在分子篩骨架中的任何磷 的磷。優選，包含MEL或MFI型沸石的催化劑另外包含磷。可以通過在配制催化劑之前預 處理MEL或MFI型沸石和/或通過后處理包含MEL或MFI型沸石的已配制的催化劑來引入 磷。優選，包含MEL或MFI型沸石的催化劑包含0. 05-10wt%的元素量的磷本身或磷化合 物，基于已配制的催化劑重量計。特別優選的催化劑包含磷和SAR為60-150、更優選80-100 的MEL或MFI型沸石。甚至更特別優選的催化劑包含磷和SAR為60-150、更優選80-100的 ZSM-5。
[0076] 優選，含氧化合物至烯烴的催化劑和烯烴裂化催化劑是相同的含沸石的催化劑。
[0077] 0CP方法還可以合適地在流化床（例如快速流化床）或提升管反應器或下流式反 應器系統中操作，還可以在固定床反應器、移動床反應器或管式反應器中操作。流化床（例 如快速流化床）或提升管反應器系統是優選的。
[0078] 在步驟（c)中，將至少部分含具有4個或更多個碳原子的烯烴的第二烯屬餾分再 循環到步驟（a)中用作烯屬共原料。
[0079] 優選，在正常操作下，至少70wt%的烯屬共原料由含具有4個或更多個碳原子的 烯烴的第二烯屬餾分的再循環物流形成，優選至少90wt%的烯屬共原料由這種再循環物流 形成，基于整個烯屬共原料計。為了使乙烯和丙烯的生產最大化，希望優化在0T0或烯屬裂 化法的流出物中的C4烯烴的再循環。這可通過將至少部分含具有4個或更多個碳原子的 烯烴的第二烯屬餾分（優選C4-C5烴餾分、更優選C 4烴餾分）再循環到步驟（a)的0T0反 應區中來完成。然而，合適地，其某部分（例如1 一 5wt% )被作為清洗流引出，因為否則飽 和烴特別是C4類（丁烷）將在所述方法中積累，其基本不會在0T0或0CP反應條件下被轉 化。
[0080] 提供給步驟（a)的0T0反應區的含氧化合物原料中的含氧化合物與烯屬原料中的 烯烴的摩爾比取決于其中使用的特定含氧化合物和反應性氧鍵合的烷基的數目。在總原料 中的含氧化合物與烯烴的摩爾比優選在20:1-1:10的范圍內，更優選在18:1-1:5的范圍 內，還更優選在15:1-1:3的范圍內，甚至更優選在12:1-1:3的范圍內。
[0081] 盡管將含具有4個或更多個碳原子的烯烴的第二烯屬餾分作為烯屬共原料再循 環到步驟（a)的0T0反應區中，或者，通過使這種C 4+烴餾分在單獨的0CP裝置中與含沸石 的催化劑接觸，將至少部分在第二烯屬餾分中的烯烴轉化成乙烯和/或丙烯。
[0082] 優選，在 350-1000°C、優選 375-750°C、更優選 450-700°C、更優選 500-650°C 的反 應溫度和1巴-50巴、優選1-15巴的絕對壓力下，將C4+烴餾分與含沸石的催化劑接觸。任 選地，這種含C 4+烯烴的物流還含有稀釋劑。合適的稀釋劑的實例包括但不限于如水或蒸 汽、氮氣、鏈烷烴和甲烷。在這些條件下，在C 4+烴餾分中的至少部分烯烴轉化成進一步的 乙烯和/或丙烯。該進一步的乙烯和/或丙烯可與步驟（b)中獲得的進一步的乙烯和/或 丙烯結合。將從上文清楚得出，涉及將C 4+烯烴轉化成乙烯和丙烯的這樣的獨立方法步驟 也被稱為烯烴裂化方法（0CP)。
[0083] 在這種隨后單獨的0CP中，合適地使用含沸石的催化劑。本文在上面已描述了適 用于烯烴裂化法的催化劑，并且所述催化劑可用于另外的單獨的0CP方法步驟中。
[0084] 優選，在步驟（a)中和單獨的0CP裝置中使用的催化劑是相同的含沸石的催化劑。
[0085] 優選，首先分餾至少部分步驟（b)中獲得的含具有4個或更多個碳原子的烯烴的 第二烯屬產物餾分，以獲得至少含C4烯烴的第三烯屬產物餾分和含具有5個或更多個碳原 子的烯烴的第四烯屬產物餾分，其中將至少部分第四餾分提供到單獨的烯烴裂化裝置，同 時將至少部分第三烯屬產物餾分作為再循環物流再循環到步驟（a)中。通過在單獨的OCP 裝置中將具有5個或更多個碳原子的烯烴分別轉化，可選擇在單獨的OCP裝置中的條件以 獲得具有超過5個碳原子的烯烴的最佳轉化。
[0086] 隨后的0CP方法也可以合適地在流化床（例如快速流化床）或提升管反應器或下 流式反應器系統中操作，并且還可以在固定床反應器、移動床反應器或管式反應器中操作。 流化床（例如快速流化床）或提升管反應器系統是優選的。
[0087] 從步驟（a)的0T0工藝方法中獲得的烯屬產物包含乙烯和/或丙烯，其可以與烯 屬產物中的其余組分分離。當烯屬產物包含乙烯時，至少部分乙烯可進一步轉化為聚乙烯、 單-乙烯-二醇、乙基苯和苯乙烯單體中的至少一種。當烯屬產物包含丙烯時，至少部分丙 烯可進一步轉化為聚丙烯和環氧丙烷中的至少一種。
[0088] 優選，使步驟（b)中回收的烯烴在分離為至少第一和第二烯屬餾分之前經受猝滅 處理。在這種猝滅處理中，水和C6+烴可以從烯烴中除去，所述烯烴經受分餾處理以將烯烴 分離為至少含乙烯和/或丙烯的第一烯屬產物流和含具有4個或更多個碳原子的烯烴的第 二烯屬餾分。
[0089] 合適地，烯烴在經歷猝滅處理之前經受熱回收步驟。
[0090] 更優選，在猝滅處理后獲得烯烴在被分離成至少第一烯屬餾分和第二烯屬餾分之 前先被壓縮。
[0091] 也可以使用空氣冷卻器來降低烯烴的溫度，以替代烯烴的猝滅處理。
[0092] 在步驟（d)中包含再生步驟的上述實施方案中，將步驟（b)中獲得的至少部分焦 化的催化劑送到再生器。合適地，將步驟（b)中獲得的至少部分焦化的催化劑的全部或一 部分轉到再生器中。本發明使用的分子篩催化劑由于出現焦炭沉積和水熱穩定性而在方法 過程中隨時間失活。因此，所述分子篩催化劑需要再生以從步驟（b)中獲得焦化催化劑上 至少部分除去焦炭。可采用常規的催化劑再生技術來除去焦炭。不需要從催化劑中除去所 有的焦炭，因為據信，預定量的殘留焦炭可提升催化劑性能，以及另外據信，焦炭的完全移 除還可能導致分子篩的降解。
[0093] 為了使至少部分的至少部分焦化的催化劑再生，在步驟（e)的再生器中引入含氧 氣體，由此產生氣體混合物和至少部分再生的催化劑。含氧氣體可選自氧和空氣。這些含 氧氣體同樣可合適地使用混合物。優選，含氧氣體包括氧氣，更優選將空氣用作含氧氣體。
[0094] 在步驟（e)中，在通常應用于再生工藝中的溫度、壓力和停留時間條件下進行再 生，以燃燒來自催化劑的焦炭。合適地，存在于至少部分焦化的催化劑上的〇. 01-5wt%的焦 炭在再生期間被從催化劑除去。
[0095] 合適地，步驟（e)中的再生在580-800°C、優選600-750°C、更優選620-680°C的溫 度以及1-5巴、優選1-3巴、更優選1. 3-2巴的絕對壓力下進行。再生可以合適地在固定床 或流化床（如密相、湍流或快速流化床）或在提升管再生器中進行。優選，再生在湍流流化 床中進行。
[0096] 合適地，步驟（e)中的再生可以周期性方式或連續方式進行。優選，步驟（e)中的 再生以連續方式進行。
【權利要求】
1. 分子篩催化劑，其包含沸石材料、粘結劑材料和基質材料，其中沸石材料包括沸石和 方石英，基于所述分子篩催化劑中的沸石的總重計，方石英的存在量小于1. Owt%。
2. 權利要求1的催化劑，其中基于所述分子篩催化劑中的沸石的總重計，方石英的存 在量小于〇. 5wt%。
3. 權利要求1或2的催化劑，其中基于所述分子篩催化劑中的沸石的總重計，方石英的 存在量為 〇· 0001-0. lwt%。
4. 權利要求1-3任一項的催化劑，其中沸石材料包含具有至少10元環通道的沸石。
5. 權利要求4的催化劑，其中沸石為MTT型、TON型、MFI型或MEL型沸石。
6. -種制備烯烴的方法，包括在權利要求1-5任一項定義的分子篩催化劑的存在下使 含氧化合物和/或烯屬原料在反應器中反應，以形成含烯烴的流出物。
7. 權利要求6的方法，其中所述方法包括下述步驟： (a) 在分子篩催化劑的存在下，使含氧化合物原料和/或烯屬原料在反應器中反應，以 形成含烯烴的流出物； (b) 將步驟（a)中獲得的含烯烴的流出物分離為至少含乙烯和/或丙烯的第一烯屬產 物餾分，和含具有4個或更多個碳原子的烯烴的第二烯屬餾分；和 (c) 將至少部分第二烯屬餾分作為烯屬再循環物流再循環到步驟（a)中。
8. 權利要求6或7任一項的方法，其中含氧化合物原料包含甲醇和/或二甲醚。
9. 權利要求6-8任一項的方法，其中步驟（a)中的反應在350-750°C、優選450-750°C、 更優選450-700°C、甚至更優選500-650°C的溫度和1-15巴、優選1-4巴、更優選1. 1-3巴 和甚至更優選1. 3-2巴的絕對壓力下進行。
10. 分子篩催化劑，其包含沸石、粘結劑材料和基質材料，其中基于所述分子篩催化劑 中的沸石的總重計，所述催化劑包含小于1. 的方石英。
11. 權利要求10的催化劑，其中基于所述分子篩催化劑中的沸石的總重計，所述催化 劑包含〇· 0001-0. lwt%的方石英。
【文檔編號】C10G3/00GK104125859SQ201280070134
【公開日】2014年10月29日 申請日期:2012年12月20日 優先權日:2011年12月27日
【發明者】M·H·F·考克斯, J·范韋斯特倫南 申請人:國際殼牌研究有限公司