/焦炭仿酶催化劑及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于Fe304/Fe°/焦炭仿酶催化劑技術領域。具體涉及一種降解POPs的Fe304/Fe°/焦炭仿酶催化劑及其制備方法。
【背景技術】
[0002]焦化廢水是典型的污染物濃度高、成分復雜、處理量大且難生化處理的有機工業廢水。其中，有機污染物包括酚類、喹啉類、吡啶類、萘等雜環和多環芳烴，多環芳烴大多都能通過各種環境介質(大氣、水、生物)而廣泛存在，對環境和人類健康造成極大危害，是一類典型的持久性有機污染物(POPs)，必須經過綠色催化降解達到國家有關標準后才能排放。
[0003]焦化廢水的處理方法中應用比較廣的是生化處理法，其中活性污泥法因其設備簡單、操作方便和處理過程較清潔，廢水出水水質相對較好。但是處理后的水中仍含有有毒、有害的難被生化降解的多環芳烴、雜環芳烴等持久性有機污染物(POPs)，而這類物質是導致生化出水水質仍難達到廢水再生回用的標準。因此，需要對焦化廢水進行深度處理，主要方法是催化氧化技術，催化氧化技術能夠有效降解廢水中的難被生化降解的有毒有害物質，但是存在催化劑難回收，易產生二次污染，處理時間過長等問題，導致成本增加，使實際應用受限。
[0004]仿酶類Fenton技術催化降解廢水中有機物是一種新型技術，可以解決催化劑回收困難以及產生二次污染的問題。如“一種仿酶型水處理劑的制備方法”(CN 102350300 A)專利技術，該技術即采用類Fenton技術處理廢水，具有處理廢水水質COD范圍窄，可操作性欠佳等不足，另外，催化劑載體為膨潤土，膨潤土雖然便宜，但顆粒細小，易產生污泥而與Fe3O4分離，產生二次污染。有選用石墨烯或者碳納米管等為載體的，例如“石墨烯量子點/四氧化三鐵復合物催化降解酚類廢水的方法”(CN 103241829B)專利技術和“碳納米管負載磁性四氧化三鐵納米粒的制備方法”(CN 100575251C)專利技術等。該技術采用的載體成本高，難實際應用。也有用Fe304/Fe°處理廢水的，如“納米級Fe °/Fe304的制備方法及其用途”(CN 101306862A)專利技術，該技術制備的催化劑易團聚，且該技術應用于Cr ( VI)污染水體的修復，只作簡單的物理吸附，存在二次污染。
【發明內容】
[0005]本發明旨在克服現有技術缺陷，目的在于提供一種原料易得、操作簡單和成本低的降解POPs的Fe304/Fe°/焦炭仿酶催化劑的制備方法，用該方法制備的降解POPs的Fe3O4/Fe°/焦炭仿酶催化劑能重復使用、處理時間短、高效且環境友好。
[0006]為實現上述目的，本發明采用的技術方案的具體步驟是:
步驟一、按？必04*7!120:焦炭:除氧去離子水的質量比為1: (0.2~0.6):
(40~100)，將FeSO4.7H20、焦炭和除氧去離子水混合均勻，置于反應釜中，在25~30°C和800~1200r/min的條件下攪拌20~30min，得到懸浮液。
[0007]步驟二、按NaBH4溶液:懸浮液的質量比為1: (40~100)，將NaBH 4溶液勻速加入懸浮液中，加入時間為40~60min。然后在25~30°C和1500~2000r/min的條件下攪拌30~60min，再將攪拌后的溶液靜置于磁鐵磁場中5~15min，靜置后分離，得到固體產物I。將固體產物I用除氧去離子水和無水乙醇交替洗滌至中性，最后在65~85°C條件下于真空干燥箱中干燥12~16h，研磨，即得Fe0/焦炭。
[0008]步驟三、按Fe°/焦炭:除氧去離子水的質量比為1: (50~100)，將除氧去離子水和Fe°/焦炭混合均勻，置于另一個反應釜中，在25~30°C和100~500r/min的條件下攪拌20~30min ;得到含Fe0/焦炭的懸浮液。
[0009]步驟四、按FeSO4.7H20溶液:含Fe°/焦炭的懸浮液的質量比為(3~7):(50~100)，將FeSO4.7H20溶液加入到含Fe0/焦炭的懸浮液中，混合均勻，加熱至93~98°C，得到催化劑前體懸浮液。
[0010]步驟五、按NaOH: NaNO3:催化劑前體懸浮液質量比為I: (1-1.5): (50?100)，將NaOH、他勵3和催化劑前體懸浮液混合均勻，于600~1000r/min的條件下攪拌2~3h，然后于磁鐵磁場中靜置8~16min，靜置后分離，得到固體產物II。將固體產物II用蒸餾水和無水乙醇洗滌至中性，最后在80~90°C條件下于真空干燥箱中干燥12~16h，研磨，即得到降解POPs的Fe304/Fe°/焦炭仿酶催化劑。
[0011]所述NaBH4溶液的濃度為1.08mol/Lo
[0012]所述FeSO4.7H20 溶液的濃度為 0.36 mol/L。
[0013]所述除氧去離子水是用熱力除氧法或真空除氧法或高純氮氣除氧法得到的除氧去離子水，除氧時間為30min。
[0014]所述磁鐵磁場的強度為0.1-0.3T。
[0015]所述真空干燥箱的真空度為133~200Pa。
[0016]由于采用上述技術方案，本發明與現有技術相比具有如下優點:
1、本發明利用廉價易得的焦炭作為載體，所制備的仿酶催化劑成本低。
[0017]2、本發明將Fe3O4和Fe °負載在焦炭上，有利于磁性顆粒的分散和粒徑的減小。所制備的降解POPs的Fe304/Fe°/焦炭仿酶型催化劑含有Fe3O4晶體、Fe °晶體和焦炭。焦炭增強了仿酶催化劑的強度；鐵元素與焦炭的協同催化作用，促進了 Fe2+循環再生的能力，提高了仿酶催化的活性，促進對POPs的降解，提高了降解POPs的去除效率，縮短了降解時間，處理后的水質能達到工業用水再生水標準。
[0018]3、本發明將納米Fe3O4和Fe °負載在焦炭上，增強了仿酶型催化劑的磁性和結合力，使仿酶型催化劑更易回收使用，減少仿酶型催化劑的損失，顯著降低使用成本，實現仿酶型催化劑高效快速綠色循環處理廢水。
[0019]4、本發明所制備的仿酶型催化劑的產率為93.14-97.23%。
[0020]因此，本發明具有原料易得、操作簡單和成本低的特點，所制備的降解POPs的Fe304/Fe°/焦炭仿酶催化劑能重復使用、處理時間短、高效和環境友好。
【附圖說明】
[0021 ] 圖1為本發明制備的一種降解POPs的Fe304/Fe°/焦炭仿酶型催化劑的SEM照片； 圖2是圖1所示降解POPs的Fe304/Fe°/焦炭仿酶型催化劑的EDS譜圖； 圖3是圖1所示降解POPs的Fe304/Fe°/焦炭仿酶型催化劑的XRD譜圖。
【具體實施方式】
[0022]下面結合附圖和【具體實施方式】對本發明作進一步的描述，并非對其保護范圍的限制。
[0023]為避免重復，先將本【具體實施方式】所涉及的技術參數統一描述如下，實施例中不再贅述:
所述NaBH4溶液的濃度為1.08mol/Lo
[0024]所述FeSO4.7H20 溶液的濃度為 0.36 mol/L。
[0025]所述除氧去離子水是用熱力除氧法或真空除氧法或高純氮氣除氧法得到的除氧去離子水，除氧時間為30min。
[0026]所述磁鐵磁場的強度為0.1-0.3T。
[0027]所述真空干燥箱的真空度為133~200Pa。
[0028]實施例1
一種降解POPs的Fe304/Fe°/焦炭仿酶催化劑及其制備方法。本實施例的具體步驟是:步驟一、按FeSO4.7Η20:焦炭:除氧去離子水的質量比為1: (0.2~0.3): (40-60),將FeSO4.7Η20、焦炭和除氧去離子水混合均勻，置于反應釜中，在25~30 °C和800~1200r/min的條件下攪拌20~30min，得到懸浮液。
[0029]步驟二、按NaBH4S液:懸浮液的質量比為1: (40~60)，將NaBH 4溶液勻速加入懸浮液中，加入時間為40~60min。然后在25~30°C和1500~2000r/min的條件下攪拌30~60min，再將攪拌后的溶液靜置于磁鐵磁場中5~15min，靜置后分離，得到固體產物I。將固體產物I用除氧去離子水和無水乙醇交替洗滌至中性，最后在65~85°C條件下于真空干燥箱中