一種具有高穩定性的介孔復合半導體材料的原位生長制備方法
【技術領域】
[0001]本發明提供了一種水熱合成原位生長法制備具有高催化穩定性的介孔復合半導體材料(MoS2/mg-C3N4)的方法，該方法制備的材料不僅具有較高的光催化活性，而且具有較高的催化穩定性，該復合半導體材料在可見光照射作用下可實現H20分解制H2。屬于催化材料以及納米材料技術領域，涉及基于類石墨氮化碳介孔復合半導體材料的制備方法。
【背景技術】
[0002]過渡金屬硫化物具有2D片狀結構，以MoS2為例，因其具有摩擦系數小、抗磁性、活性位點多等特點，在固體潤滑劑、光電導體以及催化化學領域中得到廣泛的應用。但是作為一種金屬硫化物，在催化應用時容易發生光腐蝕現象使催化劑失活。而介孔材料具有高的比表面積，大的孔容，可調控的介觀結構和孔徑尺寸等優點。本研究過程中發現:將MoS^勻分散在具有較高比表面積和較高電子密度材料中，可以提高其催化穩定性。
[0003]2009年，王心晨等人報道合成具有類石墨結構的氮化碳材料并將其用于光分解水產氫反應中。該2D材料由于具有高的氮含量、優越的化學及熱學穩定性、特殊的電子結構、成本低(主要由氮、碳構成)、制備簡單等特點而引起人們的廣泛關注。近些年來，g_C3N4在有機物光降解、氧還原反應等領域得到廣泛研究。但是直接煅燒制備得到的g_C3N4材料的比表面積較低，光生電子-空穴易發生復合而使其光催化效率變低。2012年，王心晨等人向氨腈中加入2-氨基芐腈，煅燒得到了的改性類石墨氮化碳材料具有較高的催化活性。
[0004]能源短缺和溫室效應等環境問題是人們目前面臨的兩大問題，在現有的解決方案中，通過光催化轉化的方法，室溫下將C02轉化為HC等具有較高化學能的化合物，可實現太陽能向化學能的轉化。然而，之前報道的催化劑仍然存在催化活性較低等問題，因此，亟需開發新的催化劑體系。
[0005]本發明探索簡單水熱法制備具有介孔結構的復合半導體材料，MoS2在改性的類石墨氮化碳材料g_C3N4上原位生長制備得到MoS 2/mg-C3N4復合半導體材料，mg-C 3N4作為復合半導體重要成分和MoSj^載體，可以為MoS 2提供豐富的電子。制備得到的復合半導體材料具有較高的催化活性和循環穩定性，通過調變兩種成分之間的質量比例，可實現復合半導體材料的光催化性能的優化。
【發明內容】
[0006]本發明的目為提供一種具有較高催化穩定性的介孔復合半導體材料的原位生長制備方法，并且將其用于室溫光降解H20制備&的光催化反應。該復合半導體材料克服了常見的金屬硫化物容易發生光腐蝕的弱點，具有較強的催化穩定性。
[0007]在此，本發明提供一種具有較高催化穩定性的介孔復合半導體材料的原位生長制備方法，包括以下步驟:(1)將六元環固態有機物與g-C3N4前驅體按照1?50mg:1?20g的比例混合，研磨；(2)將步驟(1)研磨后的混合物在500?750°C保溫2?12小時，煅燒得到改性的類石墨氮化碳材料；(3)將步驟(2)得到的改性的類石墨氮化碳材料分散在溶劑中，加入1必2前驅體，超聲分散，其中，所述改性的類石墨氮化碳材料、所述MoS 2前驅體、所述溶劑的比例為0.1?0.5g:10?lOOmg:10?50ml ; (4)將步驟(3)得到的溶液轉移到水熱釜中，在120?200°C下反應8?24小時，冷卻、離心、干燥，得到MoS2/mg_C3N4復合半導體材料。
[0008]該方法以g_C3N4和六元環固體有機物為原料，高溫煅燒制備得到改性的類石墨氮化碳材料mg-C3N4。之后采用水熱合成法，通過原位生長制備MoS2/mg-C3N4復合半導體材料。通過制備得到的催化劑具有較高的比表面積。通過調節前驅體類型、反應物的比例、煅燒溫度、升溫速率，以及水熱反應的溫度和反應時間，實現催化劑的優化設計。該方法合成的復合半導體催化劑可實現室溫下H20分解制備H2，具有較高的穩定性。本發明的制備工藝簡單易行，方法新穎，成本低，效率高，在光分解H20制&等光催化轉化等領域顯示出廣闊的應用前景。
[0009]本發明中，步驟(1)中所述g_C3N4前驅體為尿素、單氰氨和雙氰氨中至少一種。
[0010]又，步驟(1)中所述六元環固態有機物為巴比妥酸、2，5-二溴吡啶、2，4-二溴喹啉，2，5- 二溴嘧啶等至少一種。
[0011 ] 較佳地，步驟⑵煅燒的升溫速率為2?10K/分鐘。
[0012]本發明中，步驟(3)中1必2前驅體為鉬酸銨與硫脲，鉬酸鈉與硫脲，四硫代鉬酸銨中至少一組。
[0013]較佳地，步驟(3)中所述超聲分散的時間為5?60分鐘。
[0014]較佳地，步驟(3)中所述溶劑為水、N，N_ 二甲基甲酰胺、無水乙醇或丙酮。
[0015]本發明中，制備得到的MoS2/mg_C3N4復合半導體材料中，MoS 2具有弱晶化結構。
[0016]又，制備得到的MoS2/mg_C3N4復合半導體材料中，MoS 2為納米花狀納米材料。
[0017]本發明制備得到的MoS2/mg-C3N4復合半導體材料為2D結構材料，比表面積為50?300m2g \孔容為0.5?2cm3g \孔徑為4?12nm。
【附圖說明】
[0018]圖la和圖lb為實施例1所得的MoS2、MoS2/mg-C3N4復合半導體材料的掃描電子顯微鏡(SEM)照片；
圖2a為實施例1所得的MoS2/mg-C3N4復合半導體材料的透射電子顯微鏡(TEM)照片； 圖2b為實施例1所得的MoS2/mg-C3N4復合半導體材料的高分辨電鏡(HRTEM)照片；
圖3a為實施例1所得的MoS2/g-C3N4和MoS 2/mg-C3N4兩種復合半導體材料在可見光照射下的產氫量以及對比；
圖3b為實施例1所得的MoS2/mg-C3N4復合半導體材料的光催化分解水制備H2的循環穩定性測試結果。
【具體實施方式】
[0019]以下結合附圖和下述實施方式進一步說明本發明，應理解，下述實施方式僅用于說明本發明，而非限制本發明。
[0020]本發明提供一種具有較高催化穩定性的介孔復合半導體材料的原位生長制備方法。
[0021]本發明的制備方法包括:(1)選擇一種具有六元環結構、熔點較低能夠與類石墨氮化碳(g_C3N4)發生縮聚反應的有機物，例如巴比妥酸、2，5- 二溴吡啶，2，4- 二溴喹啉，2，5-二溴嘧啶等，與g_C3N4的前驅體(尿素、單氰氨、雙氰氨)按照一定比例混合，研磨，室溫下研磨時間為10?60分鐘；
(2)將研磨后的混合物照一定的升溫速率，例如4K/min升溫至反應溫度，煅燒得到改性的類石墨氮化碳(mg-C3N4)材料，收集備用；
(3)分別稱取煅燒得到的mg-C3N4粉末和MoS2前驅體，超聲處理，分散在溶劑中，例如水、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、無水乙醇、丙酮等常見溶劑；
(4)將上述溶液轉移到水熱釜中，設置烘箱的反應時間和反應溫度；
(5)待反應釜降至室溫，離心，干燥。
[0022]本發明中，MoS2在改性的類石墨氮化碳材料g-C 3N4上原位生長制備得到MoS 2/mg-C3N4復合半導體材料，mg-C 3N4作為復合半導體