一種磺酸化炭化玉米芯催化劑的制備及其催化木糖制備糠醛的方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于生物質化學品制備技術領域，具體涉及一種磺酸化炭化玉米芯催化劑的制備及其催化木糖制備糠醛的方法。
【背景技術】
[0002]隨著不可再生一次能源一化石能源的日益枯竭，世界各國紛紛開始重視非再生能源的節約，并加速對再生能源一生物質能的研究與開發。木質纖維生物質因其環境友好，儲量豐富、廉價等優點，在工業發展、環境污染問題上將發揮重要的作用。
[0003]糠醛，又稱呋喃甲醛，是呋喃系重要衍生物之一，由農副產品經高溫酸解后所得聚戊糖脫水而得，是一種廣泛應用于石油行業、化工生產、醫藥、食品以及合成高分子等行業的重要有機化工原料和化學溶劑。生產糠醛原料種類很多，主要是富含戊聚糖農業產品，如玉米芯，木肩，蔗渣，麥桿等。
[0004]糠醛是由聚戊糖在酸性條件下水解成戊糖，再由戊糖脫水環化而成。糠醛生產工藝根據水解和脫水是否由一步進行可分為單段法和兩段法。根據催化劑的不同，可分為稀酸法、無機鹽催化法、固體酸催化法等。近年來，利用固體酸催化轉化農業生物質制備能源及高附加值化學品工藝越來越受到科學工作者的廣泛關注。固體酸催化其特點在于催化效率高、能量消耗低、對設備影響較小、催化劑可以循環利用等。利用固體酸催化劑代替傳統礦物酸催化劑可以大大克服反應條件苛刻，環境污染，設備腐蝕等缺點，具有技術上和經濟上的可行性。現行的固體酸主要包括金屬氧化物、樹脂類物質、以及石墨烯等新興材料，這一類固體酸催化效果都很顯著，但都不具備經濟適用性，這是限制固體酸在工業上大規模生產使用的最主要瓶頸。催化木糖制備糠醛根據反應體系的不同可分為單一相催化和多相催化，其中引進有機試劑與水相組成兩相的催化體系效果十分顯著，現已被大量使用在糠醛催化實驗探究過程。水相中木糖脫水轉變成糠醛后迅速的被有機相萃取，這樣就實現了糠醛和木糖的分離，避免了木糖和糠醛在高溫下的樹脂化生成腐殖質降低糠醛產率。
【發明內容】
[0005]為了解決以上現有技術的缺點和不足之處，本發明的首要目的在于提供一種磺酸化炭化玉米芯催化劑的制備方法。
[0006]本發明的另一目的在于提供一種通過上述方法制備得到的磺酸化炭化玉米芯催化劑。
[0007]本發明的在一目的在于提供一種采用上述磺酸化炭化玉米芯催化劑催化木糖制備糠醛的方法。
[0008]本發明目的通過以下技術方案實現:
[0009]—種磺酸化炭化玉米芯催化劑的制備方法，包括以下制備步驟:
[0010]將絕干玉米芯粉末置于炭化爐中，氮氣氣氛下升溫至400?500°C炭化4?6h，得到炭化玉米芯;然后將炭化玉米芯與濃硫酸加入到反應器中，于145?155°C溫度下反應14?16h，反應產物經洗滌、烘干，得到磺酸化炭化玉米芯催化劑。
[0011]優選地，所述絕干玉米芯的目數為80?120目。
[0012]優選地，所述的氮氣氣氛是指維持氮氣通量為40?60mL/min。
[0013]優選地，所述炭化玉米芯與濃硫酸的重量體積比為1:30g/mL。
[0014]優選地，所述洗滌是指洗滌至產物呈中性;所述烘干的時間為10?14h。
[00?5] —種磺酸化炭化玉米芯催化劑，通過上述方法制備得到。
[0016]一種采用上述磺酸化炭化玉米芯催化劑催化木糖制備糠醛的方法，包括以下制備步驟:
[0017]將玉米芯和草酸進行球磨，而后加水置于微波反應釜中反應，得到含木糖的水解液;然后將含木糖的水解液、磺酸化炭化玉米芯催化劑及二氯甲烷置于反應器中，于160?180°C溫度下反應1.5?2.5h，反應產物經分離純化，得到糠醛。
[0018]優選地，所述含木糖的水解液中木糖的質量百分含量為5%?7%。
[0019]優選地，所述含木糖的水解液:磺酸化炭化玉米芯催化劑:二氯甲烷的加入量之比為(2?4)mL:(0.02?0.04)g:(4?8)mL。
[0020]本發明的制備方法及所得到的產物具有如下優點及有益效果:
[0021](I)本發明制備的磺酸化炭化玉米芯催化劑，具有催化效率高、選擇性好、可再生及可循環利用、酸強度大，且制作成本低廉等優點；
[0022](2)本發明制備的磺酸化炭化玉米芯催化劑在催化富含木糖水解液中木糖生成糠醛的過程中，反應條件溫和，操作易控，易于實現工業化，反應過程無礦物酸的加入，避免了設備腐蝕，具有環境友好性，能夠達到節能減排目的，降低糠醛生產成本。
【附圖說明】
[0023 ]圖1為本發明實施例1?3的一種磺酸化炭化玉米芯催化劑的制備及其催化木糖制備糠醛的方法的工藝流程圖。
【具體實施方式】
[0024]下面結合實施例及附圖對本發明作進一步詳細的描述，但本發明的實施方式不限于此。
[0025]實施例1
[0026]本實施例的一種磺酸化炭化玉米芯催化劑的制備及其催化木糖制備糠醛的方法，其工藝流程圖如圖1所示。具體制備步驟如下:
[0027](I)制備炭化玉米芯:在陶瓷坩禍中加入5g絕干玉米芯(80目)放置在真空管式爐中并密閉好，通氮氣，氮氣通量為40mL/min，炭化溫度為400°C，炭化時間為4h ；
[0028](2)制備磺酸化炭化玉米芯催化劑:在四氟乙烯反應罐中加入0.Sg步驟(I)中得到的炭化玉米芯和24mL濃硫酸，置于烘箱中在145°C下反應14h，反應結束后，冷卻，過濾，固體洗滌至PH為6.8，于烘箱中干燥I Oh;
[0029](3)制備含木糖的水解液:將玉米芯和草酸進行球磨，而后加水置于微波反應釜中反應，得到含木糖的水解液;水解液中的木糖含量為5% (wt);
[0030](4)催化劑催化木糖制備糠醛:在四氟乙烯反應罐中加入2mL步驟(3)所得含木糖的水解液、0.02g步驟(2)中得到的磺酸化炭化玉米芯催化劑及4mL 二氯甲烷，置于烘箱中在160°C下反應1.5h，反應結束后，冷卻，用分液漏斗分離得到富含糠醛的有機相和含少量糠醛的水相。
[0031 ]水相中的木糖和糠醛以及有機相中的糠醛含量均由高效液相色譜儀(HPLC)測定。
[0032]糠醛得率=(HPLC測得的水相中的糠醛摩爾數+有機相中的糠醛摩爾數)/加入反應水解液木糖摩爾數X 100% ;
[0033]木糖轉化率=(原來水解液中木糖質量一剩余水相中木糖質量)/原來木糖質量X100% ；
[0034]經過計算，本實施例的糠醛得率為78%，其中水相糠醛得率為1.0%，木糖轉化率為 96 %。
[0035]實施例2
[0036]本實施