連續重整催化劑的再生方法
【技術領域】
[0001] 本發明為一種催化劑的再生方法，具體地說，是一種石腦油連續重整催化劑的再 生方法。
【背景技術】
[0002] 石腦油連續催化重整以其液收高、氫產高和芳烴產率高等特點，在高辛烷值汽油 和芳烴生產中受到人們的極大重視，并將在今后的重整工藝發展過程中發揮主導作用。連 續重整工藝的核心是催化劑再生技術。常規的催化劑再生過程一般包括燒焦、氧氯化、焙燒 (干燥）和還原四個步驟。
[0003] 燒焦的目的是把催化劑上的焦炭燒掉，其過程是焦炭與氧在一定的溫度下燃燒， 產生二氧化碳和水，并放出大量的熱量，催化劑上的活性金屬組元Pt晶粒會由于燒結而發 生聚集，催化劑載體上的部分氯元素在燒焦條件下會流失。因此，燒焦后的煙氣（再生氣） 中除含有水分和C0 2外，還含有一定量的HCL和Cl2。氧氯化的目的是調整催化劑上的氯含 量，并使鉬晶粒重新分散，從而恢復催化劑的活性。氧氯化過程是通過氧與金屬和有機氯化 物反應而完成的，該過程需要適宜的水氯比。還原的目的是將活性金屬從氧化態轉化為還 原態，還原在氧氯化步驟完成后進行才能保證催化劑活性的恢復。
[0004] CN1136056C公開了一種改進氧氯化作用的芳族化合物制備或重整催化劑的再生 方法和裝置。包括燃燒、氧氯化和焙燒步驟，在這種再生方法中至少一種氯化試劑、至少 一種含氧氣體和水被輸送到氧氯化步驟，使水氯摩爾比為3~50,氧氯化步驟在含有低于 21 %的氧氣和至少為50 μ g/g的氯（以HC1為基準）的氣體存在和溫度為350~600°C的 條件下進行，并且在3. 0~8. OMPa壓力下操作。所述的含氧氣體為一部分來自燒焦區經過 洗滌脫氯和干燥脫水并補充了氧氣的再生氣，另一部分來自下部的焙燒區。
[0005] CN1100852C公開了一種烴轉化催化劑的再生方法及其設備，待生催化劑從上至下 依次通過再生器的燒焦區、氯氧化區、預干燥區和焙燒區，增設的預干燥區可將經過脫氯和 干燥的再生循環氣用于氧氯化后催化劑的預干燥，從而減少焙燒區的干燥氣體用量，使焙 燒區的含氧氣體進入量由燒焦所需耗氧量決定，進入焙燒區的氣體可全部進入氯氧化區， 再進入再生氣循環回路，為燒焦供氧，可使再生器的煅燒區無多余含氧氣體放空，從而取消 鍛燒區放空氣體的凈化措施。
[0006] CN101835877A公開了一種重整催化劑的再生方法和容器，含炭催化劑在再生器中 依次經過一段燒焦區、二段燒焦區、氧氯化區和焙燒區。來自氧氯化區的一部分氣體排出物 經由至少一個洗滌區再循環到上述兩個燒焦區的入口。來自氧氯化區的一部分未經洗滌 的、氧含量較高的氣體排出物再循環到二段燒焦區，通過提高二段燒焦區氧含量的方法降 低二段燒焦區金屬鉬的聚集程度，其中二段燒焦區的排出氣體與氧氯化區排出氣體混合后 經洗滌、干燥后再循環回氧氯化區。
[0007] CN101835878A公開了一種重整催化劑的再生方法，即含炭催化劑在再生器中依次 經過一段燒焦區、二段燒焦區、氧氯化區和焙燒區。來自氧氯化區的一部分氣體排出物經由 至少一個洗滌區再循環到上述兩個燒焦區的入口。來自氧氯化區的一部分未經洗滌的、氯 含量較高的氣體排出物再循環到二段燒焦區，通過提高二段燒焦區氯含量的方法降低二段 燒焦區金屬鉬的聚集程度。該方法存在的缺點是由于Pt晶粒聚集主要發生在燃燒熱釋放 量大的一段燒焦區而非二段燒焦區，提高二段燒焦區氯含量的方法對鉬金屬聚集的影響有 限，且引入的氧氯化區氣體氧含量較高，遠遠超出燒焦區氧含量控制指標，在實際操作中存 在催化劑超溫的嚴重風險。
【發明內容】
[0008] 本發明的目的是提供一種連續重整催化劑的再生方法，該方法對采用再生氣干冷 循環的連續重整裝置的燒焦和氧氯化過程進行改進，以改善催化劑的再生效果。
[0009] 本發明提供的連續重整催化劑的再生方法，包括如下步驟：
[0010] ⑴將反應后的待生催化劑通入再生器，依次通過燒焦區、氧氯化區和焙燒區，將 燒焦區排出的部分再生氣直接注入氧氯化區，
[0011] (2)向燒焦區上部入口氣流中注入含氯化合物，注氯量以氯元素計占催化劑循環 量的0. 01~0. 2質量％。
[0012] 本發明方法通過將燒焦區排出的部分再生氣直接注入氧氯化區，并向再生器燒焦 區入口氣流中注入適量的含氯化合物，可有效抑制燒焦過程中的鉬聚集，改善氧氯化區中 的鉬分散效果，提高再生催化劑的性能，減少總注氯量。
【附圖說明】
[0013] 圖1為再生循環氣體循環回路采用干冷循環方式，燒焦區采用一段燒焦的催化劑 再生方法示意圖。
[0014] 圖2為再生循環氣體循環回路采用干冷循環方式，燒焦區采用兩段燒焦的催化劑 再生方法示意圖。
【具體實施方式】
[0015] 本發明提供的連續重整催化劑的再生方法，是向燃燒熱釋放量大的再生器燒焦區 的入口氣流中注入適量的氯化物；同時將再生器燒焦區排出的一部分熱的再生氣直接引入 氧氯化區，使之作為氧氯化區入口氣體的一部分。該方法既克服了干冷循環再生工藝中燒 焦區入口氣體氯含量過低，Pt金屬聚集程度高的缺點，又改善了氧氯化的效果，促進了 Pt 晶粒的再分散，減少了再生注氯量，提高了再生效果。
[0016] 在石腦油連續重整工藝中，催化劑的循環過程為：還原后催化劑經過第一反應 器至第四反應器與石腦油接觸，使其進行重整反應，從第四反應器底部出來的含炭催化劑 (稱為待生催化劑），被提升到催化劑再生部分的再生器；催化劑在再生器內經過燒焦、氧 化氯化和焙燒三個步驟后（稱為再生催化劑），進入還原區內，完成催化劑的還原，然后再 重新回到反應部分的第一反應器，繼續進行新一輪的循環。
[0017] 在再生器內，待生催化劑依次經過燒焦、氧氯化和焙燒進行再生，然后再還原。燒 焦是把積炭催化劑上的焦炭燒掉，其過程是焦炭與氧在一定的溫度下反應，產生二氧化碳 和水，并放出熱量。由于催化劑載體上的部分氯元素在燒焦條件下會流失，所以，燒焦后 的再生氣（煙氣）中除含有水分和〇)2外，還含有一定量的HCL和Cl2，其中水含量可達 10000 μ g/g以上，氯含量可達500~5000 μ g/g。氧化氯化是調整催化劑上的氯含量，并使 催化劑上的金屬充分氧化和分散，使鉬晶粒重新分散。氧化氯化過程是通過氧與金屬和有 機氯化物反應而完成的，該過程需要適宜的水氯比。焙燒是將催化劑上的水分脫除，因為燒 焦和氯化氧化過程都會生成水，這些水分吸附到催化劑表面上，會對催化劑活性產生不良 影響。還原是將催化劑上的氧化態金屬轉化為還原態金屬，需隔絕氧氣。催化劑金屬組分 還原越徹底，催化劑性能恢復越好。
[0018] 連續重整催化劑的金屬中心主要由Pt提供，用以完成重整反應中最重要的烴類 脫氫和加氫反應。Pt被分散到氧化鋁載體上形成很小的Pt晶粒，只有盡可能多的Pt原子 暴露在金屬和載體的表面，形成盡可能多的活潑的催化反應中心時，重整催化劑的活性才 能達到最佳。通過對Pt聚集現象的研究，本發明人發現，對于Pt聚集程度較輕的催化劑， 比較容易通過操作參數的調整，使聚集的Pt晶粒得到良好的再分散，催化劑的活性得到恢 復；但當Pt晶粒聚集過大時，聚集的Pt晶粒則很難得到良好的再分散。因此，有必要采取 措施控制連續重整催化劑再生燒焦過程中Pt晶粒的聚集程度。
[0019] 連續重整再生氣干冷循環再生工藝因其入口氣體中水含量低（通常小于 200ppm)，降低了催化劑比表面積的損失速率，會延長催化劑的使用壽命，但此類再生工藝 的最大缺點是在脫除再生循環氣中水分的同時也將其中的氯化物脫除，從而導致燒焦區氣 氛中氯含量降低，由于高濃度氯對Pt晶粒的聚集起抑制作用，所以，在這樣的情況下Pt晶 粒的燒結聚集程度增加，給后續氧氯化步驟中Pt晶粒的再分散增加了難度。本發明人發 現，在再生器燒焦區內燃燒速率快的區域釋放的熱量大，Pt晶粒的燒結聚集程度深，因此， 通過一種方法減少該區域的Pt聚集程度能夠促進Pt的再分散，提高Pt的分散度。重整催 化劑的燃燒動力學研究表明，焦炭的燃燒速率與炭含量成正比。再生器中，催化劑的炭含量 由上到下是逐漸下降的。因此，對設計一段燒焦區的再生器來說，上部積炭燃燒速率快，放 出的熱量多，Pt晶粒的燒結聚集程度深；對設計兩段燒焦區的再生器來說，一段燒焦區放 出的熱量多，Pt晶粒的燒結聚集程度深。
[0020] 本發明中，從再生器燒焦區排出的部分再生氣直接進入氧氯化區，未經換熱，其溫 度為400~600°C、優選450~550°C。
[0021 ] 本發明中，從燒焦區排出的再生氣的氯含量為500~5000 μ g/g，水含量為2000~ 100000 μ g/g，一般達到 5000 ~50000 μ g/g。
[0022] 從燒焦區排出進入氧氯化區的再生氣與燒焦區排出的再生氣總量的體積比為1 : 10 ~100、優選 1 :10 ~50。
[0023] 注入氧氯化區的燒焦區排出的再生氣與氧氯化區內催化劑的體積比為5~200、 優選50~200。
[0024] 本發明中，再生器燒焦區可為一段燒焦，也可為兩段燒焦。
[0025] 本發明方法中，向燒焦區入口氣流中的注氯量以氯元素計優選占催化劑循環量的 0. 01~0. 1質量％。當所述的燒焦區為兩段燒焦時，向燒焦區注入的含氯化合物從上部第 一段燒焦區的入口氣流中注入。
[0026] 當所述的燒焦區為兩段燒焦，每段燒焦區出口均有部分再生氣直接注入氧氯化 區。從第一燒焦區注入氧氯化區的再生氣與從第二燒焦區注入氧氯化區的再生氣的體積比 為1~20 :1、優選3~10 :1。
[0027] 本發明中，在氧氯化區注入的含氯化合物以氯元素計占催化劑循環量的0. 01~1 質量％、優選〇. 05~0. 5質量％。
[0028] 所述再生器的操作壓力為0· 1~2. OMPa、優選為0· 2~1. OMPa，再生燒焦區入口 溫度為400~550°C、優選為440~500°C。
[0029] 氧氯化區的操作壓力為0· 1~2. OMPa、優選0· 2~1. OMPa，溫度為450~600°C、 優選500~560°C，H20/HC1摩爾比為3~30、優選5~15。
[0030] 本發明中，再生器的氣體循環回路采用"干冷循環"的模式，即對除進入氧氯化區 以外的再生氣或其它進行循環利用的氣體進行脫氯和脫水處理。
[0031] 本發明方法優選將燒焦區排出的除注入氧氯化區以外的再生氣進行脫氯和脫水 處理，然后再返回燒焦區。還可將氧氯化區排出的氣體與燒焦區排出的除注入氧氯化區以 外的再生氣混合后一起進行脫氯和脫水處理。
[0032] 上述經脫氯后的氣體有一部分排出裝置，其余經脫水后進入燒焦區，即形成循環 氣。
[0033] 對所述循環氣進行脫氯的方法優選為堿洗，脫水方法優選為干燥。
[0034] 本發明中所用連續重整催化劑為鉬錫系列催化劑，包括載體和以干基載