一種納米尺度分散的高性能有機/無機雜化膜制備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于膜分離技術領域，特別涉及一種納米尺度分散的高性能有機/無機雜化膜制備方法。
【背景技術】
[0002]隨著環境污染的日益嚴峻及化石能源的日趨匱乏，生物醇(生物乙醇、生物丁醇)作為一種清潔、可再生的新型能源，已受到世界各國的高度重視。但由于產物抑制作用，傳統發酵工藝僅得到濃度極低的乙醇及丁醇稀溶液，需要進一步的分離濃縮。滲透汽化優先透醇膜技術具有高效、節能、環保等優點，且對微生物無毒害作用，因此，將其與發酵工藝進行耦合可使發酵液中乙醇及丁醇原位實時移出，從而提高生物發酵效率和生物醇產率。
[0003]其中，滲透汽化技術發展的關鍵和核心是開發和制備高性能優先透醇膜材料。一般地，優先透醇膜材料分為傳統有機透醇膜、無機透醇膜和有機/無機雜化透醇膜。但有機透醇膜分離性能差，并且其發展受制于trade-off(通量和選擇性成反比)現象，應用范圍受到很大限制；而無機透醇膜的開發一直受限于缺少低成本、簡單且成熟的制備技術。有機/無機雜化透醇膜是將疏水性的無機納米粒子填充到有機聚合物基質中，并將其復合到基膜表面而制備的一類滲透汽化膜。將有機和無機材料雜化和復合，可實現有機和無機材料的優勢互補，是目前滲透汽化優先透醇膜材料發展的優選方向。
[0004]但是，有機/無機雜化優先透醇膜的發展存在以下幾個重要的技術難點:(I)絕大多數的有機/無機雜化優先透醇膜材料都是由傳統的刮膜法、浸漬法制備，在成膜過程中，由于存在擠壓作用，導致無機納米粒子發生二次團聚現象，使其在所制備的雜化膜分離層中分散性差，團聚嚴重，影響膜的透醇性能；(2)在膜液的刮涂過程中存在人為因素，由此導致基膜表面形成的雜化分離層厚度不均，易產生缺陷，所制備的膜結構和性能不穩定，重復性差；(3)在傳統方法制膜過程中，需要先配制高分子聚合物/無機混合膜液，經超聲、攪拌后，再將其刮涂在多孔基膜上，還需要溶劑的揮發、后處理等多步操作才能完成，過程極其復雜；且整個過程需要持續幾小時到十幾個小時，甚至幾天才能制得有機/無機雜化透醇膜，耗時多，成膜效率極低；(4)傳統方法一般采用固態或高黏度的高聚物作為雜化分離層的交聯主體，在刮涂之前，高聚物需要溶解在有機溶劑(如正庚烷、、環己烷、甲苯、三氯甲烷、四氫呋喃、二甲基甲酰胺、吡咯烷酮等)中，這些有毒有害溶劑的大量使用和揮發會對環境造成嚴重的二次污染。
[0005]霧化是通過噴嘴或用高速氣流使液體分散成微小液滴，并成霧狀噴射出去的操作。該方法可使低黏度的液態低聚物直接沉積于支撐體表面，不需要有機溶劑進行溶解、攪拌和超聲處理，且霧化作用可使無機納米顆粒二次分散，有利于高分散有機/無機雜化分離層的形成。張國俊等(CN102698613A，CN102512980A，CN102698612A，CN103182251B)借助噴涂霧化技術發明了多種分離膜自動噴涂裝置和方法，并成功制備出系列具有不同選擇性層的分離膜。但發明人發現，這些發明裝置都采用普通用的壓力桶來循環料液，該壓力桶只能適用于極稀溶液的輸送，而在這些公開的專利中，分離膜的制備都采用高黏度或固態的聚合物，都需要大量溶劑的溶解，形成極稀的膜液后才能進行噴涂霧化制備分離膜，且需要溶劑的揮發及交聯等后處理，因此，要形成分離膜需較長時間(幾個小時)，成膜效率低;隨后，張國俊等(CN201310654128)又公開了一種環境友好優先透醇復合膜的制備裝置及方法，在該方法中，雖然使用液態低聚物成膜可減少有機溶劑的環境污染，但該制備裝置及方法只能將聚合物的成膜過程與后交聯過程分開，而后交聯時間需6?20h才能完全成膜，因此，制膜效率仍是一個難以解決的問題;張國俊等(CN105169959A)又公開了一種快速環保制備致密分離膜的方法，可在短時間內將液態低聚物直接用于致密分離膜的制備，極大地縮短了成膜過程且減少了環境污染，但所公開的成膜方法主要目的僅在于提高分離膜的成膜效率以及成膜過程的環保性，而所制備的分離膜的性能差，膜的實際應用受到很大限制。
【發明內容】
[0006]本發明所要解決的技術問題在于，提供一種納米尺度分散的高性能有機/無機雜化膜制備方法，進一步提高分離膜的性能。
[0007]為實現上述目的，本發明采用的具體技術方案，包括如下步驟:
[0008]步驟a、選取液態低聚物作為膜液A;將疏水性無機納米顆粒均勻地分散于包含固化劑的溶液中形成懸浮液B ；
[0009]步驟b、將預處理后的多孔基膜固定于載膜臺上并勻速旋轉；
[0010]步驟C、分別將膜液A和懸浮液B以霧化方式交替噴涂在所述多孔基膜表面，在60-200°C的反應溫度下，使液態低聚物在所述多孔基膜表面快速發生交聯反應，得到納米尺度分散的高性能有機/無機雜化膜。
[0011]所述固化劑為用于使所述液態低聚物發生所述交聯反應交聯劑、催化劑或引發劑中的一種或幾種。
[0012]具體地，所述固化劑為用于使所述液態低聚物發生交聯反應的交聯劑、交聯劑與催化劑的混合物或用于引發所述液態低聚物進行交聯反應的引發劑。
[0013]所述多孔基膜選自有機聚合物膜、無機膜或有機/無機雜化膜，且平均孔徑為0.0Ol-1OOum;
[0014]所述的預處理是指，對所述多孔基膜進行堵孔預處理，使所述多孔基膜的內部孔道充滿去離子水，且表面保持干燥狀態；
[0015]所述載膜臺的旋轉速度大于等于60rpm。
[0016]所述液態低聚物選自硅油、環氧樹脂、不飽和聚酯、低分子量聚醚、聚脲、聚碳酸酯、聚酰胺、聚酯多元醇、苯乙烯中的至少一種；
[0017]具體地，所述液態低聚物室溫(如20_30°C等)噴涂的黏度低于500mPa.S。
[0018]所述交聯劑選自正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、硅酸丁酯、二乙氧基硅烷、含氫聚硅氧烷(PMHS)、二甲基硅烷、六亞甲基二異氰酸酯中的至少一種；
[0019]所述催化劑選自二月桂酸二丁基錫、單丁基氧化錫、二丁基氧化錫、三丙基氧化錫、二丙基氧化錫、氯鉑酸中的至少一種；
[0020]所述引發劑選自過氧化苯酰和/或過氧化甲乙酮。
[0021]所述包含固化劑的溶液采用環境友好型溶劑，所述環境友好型溶劑選自去離子水和/或乙醇；
[0022]具體地，作為優選，所述包含固化劑的溶液中，所述交聯劑和所述催化劑質量濃度分別為 1%-30% 和 0.1%-5%。
[0023]所述的疏水性無機納米顆粒選自多孔有機骨架材料(MOFs)、沸石分子篩、碳分子篩、二氧化硅(S12)中的至少一種；
[0024]具體地，所述MOFs包括ZIFs材料(ZeoliticImidazolate Framework，包括ZIF-1、ZIF-2、ZIF-3、ZIF-4、ZIF-5、ZIF-6、ZIF-7、ZIF-8、ZIF-9、ZIF-10、ZIF-ll、ZIF-12、ZIF-69、ZIF-71)、[Cu3(BTC)2(H20)3]n材料(HKUST-l)、MILs材料(Materials of the InstitutLavoisier，包括 MIL-100、MIL-101)、DUT-4(A1(0H) (NDC));
[0025]具體地，所述沸石分子篩包括ZSM-5、MCM-41、Si I ical i te_l。
[0026]具體地，作為優選，所述疏水性無機納米顆粒在包含固化劑的溶液中的含量為交聯劑的I % -30 % (質量分數);
[0027]具體地，所述無機納米顆粒的粒徑范圍是0.01-Ιμπι。
[0028]具體地，作為優選，所述步驟c中，在相對濕度低于60%的環境中，通過采用壓力噴槍分別將所述液態低聚物和所述包含固化劑的溶液以霧化方式交替噴涂在所述多孔基膜表面；
[0029]具體地，作為優選，所述壓力噴槍的噴嘴與所述多孔基膜的中心對應設置;控制所述噴嘴與所述多孔基膜中心之間的距離為20-80cm;
[0030]具體地，作為優選，所述液態低聚物和所述固化劑溶液的噴涂次數均為1-10次;每次的噴涂時間均為1-1Os;每循環一次噴涂過程的時間間隔為0-120S;
[0031 ] 具體地，作為優選，所述噴涂速度為2-3ml/s，噴涂壓力為0.2-0.4MPa。
[0032]本發明提供的技術方案帶來的有益效果是:
[0033]本發明提供的納米尺度分散的高性能有機/無機雜化膜制備方法，通過將液態低聚物和填充疏水性無機納米粒子的固化劑溶液以霧化方式噴涂在多孔基膜表面，在60-200°C的反應溫度下，低聚物與固化劑快速發生交聯反應，在多孔基膜表面形成一層與其緊密結合且均勻的有機/無機雜化分離層，從而得到本發明期望的納米尺度分散的高性能有機/無機雜化膜。一方面，本發明通過噴涂霧化方式將固化劑溶液中的無機納米粒子進行二次分散，可有效避免納米粒子在成膜過程中的團聚現象，形成納米尺度分散的有機/無機雜化分離層;另一方面，本發明在噴涂霧化過程中，低聚物在60-200°C的溫度下在基膜表面超快進行交聯反應，有效縮短了雜化分離膜的制備時間，使其縮短至8-350S，極大地提高了雜化膜的制備效率;此外，本發明實施例直接采用液態低聚物制備雜化優選透醇復合膜，避免了使用有毒有害溶劑，減少了環境污染，更加安全環保。
【附圖說明】
[0034]為了更清楚地說明本發明實施例中的技術方案，下面將對實施例描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖僅僅是本發明的一些實施例，對于本領域普通技術人員來講，在不付出創造性勞動的前提下，還可以根據這些附圖獲得其他的附圖。
[0035]圖1:本發明實施例1所制備的roMS-PMHS/ZIF-8(