一種復合吸附劑的制作方法
【專利摘要】本發明公開了一種復合吸附劑，該吸附劑采用接枝共聚法由木質素磺酸鈉(LS?Na)、丙烯酰胺(AM)、2?丙烯酰胺?2?甲基丙磺酸(AMPS)、過硫酸鉀(KPS)、N,N’?亞甲基雙丙烯酰胺(NMBA)、膨潤土制備得到。本發明的復合吸附劑去掉了原來的兩種主要成分殼聚糖和馬來酸酐，引入一種新的成分2?丙烯酰胺?2?甲基丙磺酸之后，不僅可降低成本，而且具有更好的吸附效果。
【專利說明】
一種復合吸附劑
技術領域
[0001] 本發明屬于吸附劑制備技術領域，具體涉及一種低成本、高性能木質素基重金屬 離子吸附劑。
【背景技術】
[0002] 目前，改性木質素用作重金屬離子吸附劑比較常見，但現有改性方法大多為低分 子量改性，產物吸附效果提升不顯著。溶液自由基接枝共聚法可以在木質素結構中引入大 量吸附基團，同時提高木質素的相對分子質量并改善空間結構，顯著提高木質素對重金屬 離子的吸附性能。
[0003] 發明人早期研究了一種木質素接枝共聚復合吸附樹脂及其制備方法，見中國發明 專利，ZL 2013 1 0278489.4,該吸附樹脂是采用該法用丙烯酰胺、馬來酸酐和殼聚糖等共 同改性制備木質素接枝共聚復合吸附樹脂(下文簡稱BLPAMA)，取得了一定的技術效果。但 由馬來酸酐改性木質素引入的羧基基團為弱離子交換基團，對改性木質素對重金屬離子的 吸附性能有一定的限制。
[0004] 在上述研究的基礎上，發明人再次歷經幾年的研究和改進，旨在提出一種更優良 的復合吸附劑，具有優良吸附效果的同時可以減少成本，性能穩定。
【發明內容】
[0005] 針對現有技術的不足，本發明旨在提出一種更優良的復合吸附劑，具有優良吸附 效果的同時可以減少成本，性能穩定。
[0006] 為解決上述技術問題，本發明所采用的技術方案是：
[0007] -種復合吸附劑，按照丙烯酰胺和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸為總單體計算，配方 及其含量為：
[0008] 丙烯酰胺與2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的質量之比為(1-2.8): 2，
[0009] 木質素磺酸鈉與總單體的質量比例為(0.5-2.0):10，
[0010] 過硫酸鉀的質量含量為總單體質量的〇.2%-〇.5%，
[0011] Ν，Ν' -亞甲基雙丙烯酰胺的質量含量為總單體質量的0.1 % -0.25 %，
[0012] 膨潤土的質量含量為總單體質量的2%_4%。
[0013] 優選的方案，配方及其含量為：
[0014] 丙烯酰胺與2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的質量之比為(1-2) :2，
[0015] 木質素磺酸鈉與總單體的質量比例為(0.5-1.0):10，
[0016] 過硫酸鉀的質量含量為總單體質量的0.25%_0.45%，
[0017] N，N'_亞甲基雙丙烯酰胺的質量含量為總單體質量的0·15%-0·25%，
[0018] 膨潤土的質量含量為總單體質量的3%。
[0019] 進一步優選，由以下方法制備得到：
[0020] 1)按上述配方稱取定量的木質素磺酸鈉溶和丙烯酰胺分別溶解于蒸餾水中，分別 得木質素磺酸鈉水溶液和丙烯酰胺水溶液；
[0021] 2)在丙烯酰胺水溶液中依次加入2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、膨潤土、N，N'_亞甲 基雙丙烯酰胺，攪拌、混合均勻，得到溶液A;
[0022] 3)然后將溶液A加入到木質素磺酸鈉水溶液中，調節pH為1.0-4.0,再加入過硫酸 鉀，密封，在 60 °C -65 °C 下反應 1 · 5h-2 · 5h，再在 70 °C_80 °C 下反應 1 · 5h-2 · 5h，然后在 85 °C_90 。(:下反應1.5h-2.5h，反應完后在90 °C -100 °C下熟化0.5h-2.5h，得反應產物；
[0023] 4)將所述反應產物冷卻，剪碎后用甲醇或乙醇浸泡洗滌，最后于60 °C~75°C下干 燥，粉碎，過60目~100目篩，得復合吸附劑(下文簡稱BLPAS)。
[0024] 下面對本發明做進一步解釋和說明
[0025] 本發明的主要特點是：
[0026] 1、通過發明人的研究發現，本發明的復合吸附劑，去掉了原來的兩種主要成分(殼 聚糖和馬來酸酐），引入一種新的成分(2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸)之后，不僅具有較低的 成本，而且具有更好的吸附效果，發明人分析可能原因是本發明在木質素結構中引入的酰 胺基和磺酸基，顯著提高木質素對重金屬離子的吸附性能，且性質更穩定，元素分析對比結 果見表1和圖1。
[0027] 表 1 LS-Na、BLPAMA 與 BLPAS 的元素分析
[0028]
[0029] 與BLPAMA相比，BLPAS引入的酰胺基與磺酸基更多，如表1中BLPAS的N、S含量相對 較高，圖1中BLPAS的Nls與S2p軌道吸收峰較強。此外，BLPAS的溶脹倍率為127.29g/g，比 BLPAMA的溶脹倍率（112.1 Og/g)高，說明BLPAS溶脹性能較好，吸附劑內部大量活性吸附基 團更容易參與吸附重金屬離子，從而提高了吸附劑的吸附性能。
[0030] 2、本發明去掉了原來的兩種主要成分殼聚糖和馬來酸酐，引入一種新的成分2-丙 烯酰胺-2-甲基丙磺酸，且降低了丙烯酰胺的使用比例，同時殼聚糖的去除降低了原料成 本。
[0031] 3、本發明的BLPAS對混合重金屬離子吸附效果較好，在2.0mmol/L二元Pb(N〇3) 2/Cu (N〇3)2 溶液中 BLPAS 對 Pb2+、Cu2+吸附量分別為 0.593、0.604臟〇1/^，而81^^1^對?132+、(：112+吸 附量分別為〇. 552、0.242mmol/g，小于本發明中BLPAS對重金屬離子的吸附總量。
[0032] 與現有技術相比，本發明的優勢如下：
[0033] 1、本發明的復合吸附劑去掉了原來的兩種主要成分殼聚糖和馬來酸酐，引入一種 新的成分2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸之后，不僅具有較低的成本，而且具有更好的吸附效 果，且性質更穩定。
[0034] 2、木質素廣泛存在于植物，成本低、易再生，改性單體為常見的有機小分子單體， 同時與無機粘土膨潤土進行復合，既提高了接枝共聚產物的凝膠強度，又降低了成本，使所 得木質素基重金屬離子吸附劑具有低成本、高性能特性。
[0035] 3、本發明涉及的吸附劑制備方法簡單，操作方便，反應可控，未使用有機溶劑，對 設備要求不高，易工業化生產。
[0036] 4、該方法在木質素結構中引入具有優良螯合能力的酰胺基以及具有較強離子交 換能力的磺酸基，構建輕度交聯的三維空間網狀結構；用磺酸基代替羧基，可提高吸水膨脹 能力和離子交換能力，具有更好的吸附效果。
【附圖說明】
[0037] 圖1是BLPAS與BLPAMA的XPS寬譜圖對比。
【具體實施方式】
[0038]下面結合實施例對本發明做進一步的說明。
[0039] 實施例1
[0040]稱取4.156g木質素磺酸鈉和11.083g丙烯酰胺分別溶解于30mL蒸餾水中。在丙烯 酰胺溶液中依次加入22.167g 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、lg膨潤土、0.0582g N，N'_亞甲 基雙丙烯酰胺，攪拌、混合均勻得到A液。將A液加入到木質素磺酸鈉溶液中，調節溶液pH為 4.0，再加入0.116g過硫酸鉀，密封，65 °C、75°C、85°C各反應2h后，95 °C熟化0.5h，冷卻，剪碎 后用甲醇浸泡洗滌，65°C~75°C真空干燥箱中干燥，粉碎，過60-100目篩得到膨潤土/木質 素磺酸鈉-g_丙烯酰胺-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸復合吸附劑(BLPAS)。室溫下，BLPAS在 100mL、2.0mmol/L 的二元？13(腸3)2/(：11(腸3)2溶液中對？132+、(：112+吸附量分別為0.593、 0.604mmol/g，Pb 2+對Cu2+的選擇性吸附系數為1.265。
[0041 ] 實施例2
[0042]操作方法同實施例1。
[0043] 制備條件為m(木質素磺酸鈉）:m(總單體）=1.5:10、m(丙稀酰胺）:m(2-丙稀酰胺-2-甲基丙磺酸）=2: 2、m(過硫酸鉀）= 0.40%、m(N，N'_亞甲基雙丙稀酰胺）=0.15%、pH = 2.0時，所得復合吸附劑BLPAS在二元Pb (N〇3) 2/Cu (N〇3) 2溶液中對Pb2+、Cu2+吸附量分別為 0 · 570、0 · 487mmol/g，Pb2+對Cu2+的選擇性吸附系數為1 · 355。：
[0044] 實施例3
[0045] 操作方法同實施例1。
[0046] 制備條件為m(木質素磺酸鈉）：m(總單體）=1.25:10、m(丙稀酰胺）：m(2-丙稀酰 胺-2-甲基丙磺酸）=2.5:2、111(過硫酸鉀）=0.35%、111(1'1，1'1'-亞甲基雙丙稀酰胺）=0.18%、 pH = 1.0時，所得復合吸附劑BLPAS在二元Pb (N〇3) 2/Cu (N〇3) 2溶液中對Pb2+、Cu2+吸附量分別 為0.558、0.496mmol/g，Pb 2+對Cu2+的選擇性吸附系數為1.342。
[0047] 實施例4:
[0048]操作方法同實施例1。
[0049]制備條件為m(木質素磺酸鈉）：m(總單體）=1.25:10、m(丙稀酰胺）：m(2-丙稀酰 胺-2-甲基丙磺酸）=1:2、m(過硫酸鉀）=0.35%、m(N，N'_亞甲基雙丙稀酰胺）=0.18%、pH =2.5時，所得復合吸附劑BLPAS在二元Pb (N〇3) 2/Cu (N〇3) 2溶液中對Pb2+、Cu2+吸附量分別為 0 · 544、0 · 467mmo 1/g，Pb2+對 Cu2+的選擇性吸附系數為 1 · 287。
[0050] 實施例5
[00511操作方法同實施例1。
[0052]制備條件為m(木質素磺酸鈉）:m(總單體）= 1.5:10、m(丙烯酰胺）:m(2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸）=2·8:2、m(過硫酸鉀）=0·40%、m(N，N'-亞甲基雙丙稀酰胺）=0·20%、pH =3.0時，所得復合吸附劑BLPAS在二元Pb (N〇3) 2/Cu (N〇3) 2溶液中對Pb2+、Cu2+吸附量分別為 0.375、0.363mmol/g，Pb 2+對 Cu2+的選擇性吸附系數為 1.084。
【主權項】
1. 一種復合吸附劑，其特征是，按照丙烯酰胺和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸為總單體計 算，配方及其含量為： 丙烯酰胺與2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的質量之比為（1-2.8): 2， 木質素磺酸鈉與總單體的質量比例為(0.5-2.0):10， 過硫酸鉀的質量含量為總單體質量的0.2%-0.5%， N，N'_亞甲基雙丙烯酰胺的質量含量為總單體質量的0.1 %-0.25%， 膨潤土的質量含量為總單體質量的2%-4%。2. 根據權利要求1所述復合吸附劑，其特征是，配方及其含量為： 丙烯酰胺與2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的質量之比為（1-2) :2， 木質素磺酸鈉與總單體的質量比例為(0.5-1.0): 10， 過硫酸鉀的質量含量為總單體質量的0.25 %-0.45%， N，N'_亞甲基雙丙烯酰胺的質量含量為總單體質量的0.15%-0.25%， 膨潤土的質量含量為總單體質量的3%。3. 根據權利要求1或2所述復合吸附劑，其特征是，由以下方法制備得到： 1) 按上述配方稱取定量的木質素磺酸鈉和丙烯酰胺分別溶解于蒸餾水中，分別得木質 素磺酸鈉水溶液和丙烯酰胺水溶液； 2) 在丙烯酰胺水溶液中依次加入2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、膨潤土、N，N'_亞甲基雙 丙烯酰胺，攪拌、混合均勻，得到溶液A; 3) 然后將溶液A加入到木質素磺酸鈉水溶液中，調節pH為1.0-4.0，再加入過硫酸鉀，密 封，在60 °C-65 °C 下反應 1 · 5h-2 · 5h，再在70 °C -80 °C 下反應 1 · 5h-2 · 5h，然后在85 °C-90 °C 下 反應1.5h-2.5h，反應完后在90 °C -100 °C下熟化0.5h-2.5h，得反應產物； 4) 將所述反應產物冷卻，剪碎后用甲醇或乙醇浸泡洗滌，最后于65°C~75°C下干燥，粉 碎，過60目~100目篩，得復合吸附劑。
【文檔編號】B01J20/30GK105944689SQ201610541761
【公開日】2016年9月21日
【申請日】2016年7月11日
【發明人】謝建軍, 姚慶鑫
【申請人】中南林業科技大學