一種高效CdS?CdIn₂S₄超結構光催化劑的制備方法

一種高效CdS?CdIn₂S₄超結構光催化劑的制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種高效的CdS納米線/CdIn2S4納米片復合超結構光催化劑的制備方法包括步驟：1)以醋酸鎘、二乙基二硫代氨基甲酸鈉為原料，乙二胺和十二硫醇為混合溶劑，180℃溶劑熱反應24小時合成CdS納米線；2)以制備的CdS納米線，InCl3·4H2O，L?半胱氨酸為原料，乙二醇為溶劑，200℃下回流一定時間合成最終產品。本發明提供的產品制備方法綠色、環保、可規模化。CdS納米線/CdIn2S4納米片復合超結構可應用于光催化、光電催化分解水產氫等能源轉化領域。
【專利說明】
一種高效CdS-Cd I n2S4超結構光催化劑的制備方法
技術領域
[0001 ]本發明涉及無機納米材料領域，具體涉及一種高效的(MS-CdIn2S4超結構光催化劑的制備方法。
【背景技術】
[0002]隨著人類社會的快速發展，對化石燃料資源的需求也日益增加。由于化石燃料的不可再生性，長此以往勢必造成能源短缺。同時，消耗化石燃料過程中產生的CO2將引起環境問題。氫能是公認的清潔能源，它具有無毒，能量密度大，燃燒性能好等優點。從不可再生的碳氫化合物(天然氣、煤、石油)制備氫氣，不是可持續生產氫能源的長久之計，且會產生污染環境的二氧化碳、一氧化碳等副產物。水來源豐富，可以再生，裂解水是一種有效的制氫手段。太陽光取之不盡，用之不竭，利用“綠色”的太陽光，直接催化分解水制氫，無需額外的能量消耗，是一種最為理想的制氫技術。
[0003]當前，光催化分解水制氫技術所要解決的核心問題是高效的光催化劑開發。CdS具有合適的導帶、價帶位置，2.4eV的能帶隙可以有效地利用太陽光。這些特點使得該材料非常適合光催化分解水。然而，單一、大塊的CdS，由于比表面積小且光生載流子易快速復合，光催化分解水產氫性能較差。另一方面，CdIn2S4的禁帶寬度約2.2eV，它也是一種可見光響應的光催化劑。但是由于光生載流子的快速復合，導致其光催化效率也較為低下。構筑能帶結構匹配的異質結則可以有效分離光生載流子，從而提高其光催化活性。
[0004]一維納米結構具有獨特的優點，如較大的長徑比、增強的光收收性能、有效的載流子輸運效率等，而二維結構光催化材料具有較大的比表面積和快速輸運載流子等優點。相比較而言，一維納米結構有相對較小的表面積，二維材料易于堆積。合理設計一維/ 二維超結構則能夠集成一維和二維的幾何特性，克服單一維度存在的不足，從而增強材料的光催化性能。

【發明內容】

[0005]針對現有技術的不足，本發明旨在提供一種高效CdS-CdIn2S4超結構光催化劑的制備方法，即以CdS納米線為原料，在乙二醇中直接通過回流合成目標產物。該材料具有比表面積大，光譜響應范圍寬，捕光能力強，便于分離光生載流子等優點，呈現出優秀的光催化、光電催化分解水產氫活性。
[0006]為了實現上述目的，本發明采用如下技術方案:
[0007 ] 一種高效CdS-Cd In2S4超結構光催化劑的制備方法，包括如下步驟:
[0008]SI將醋酸鎘和二乙基二硫代氨基甲酸鈉依次加入到乙二胺和十二硫醇的混合溶劑中，攪拌5分鐘溶解得到溶液；
[0009]S2將步驟SI最終得到的溶液轉移到聚四氟乙烯內襯的高壓反應釜中，180°C條件下進行反應;待反應釜冷卻至室溫后，溶液中固體產物經離心分離后用水和乙醇交替洗滌三次后，于60 V干燥4小時烘干，合成得到CdS納米線；
[0010]S3將步驟S2中得到的CdS納米線，與InCl3.4H20和L-半胱氨酸一并超聲分散于乙二醇中；
[0011]S4加熱步驟S3中經過超聲分散后的溶液到回流，在回流條件下進行反應;所得固體產物經離心分離水、乙醇交替洗滌三次后，于60°C干燥4小時烘干，即得CdS-CdIn2S4超結構光催化劑。
[0012]需要說明的是，步驟SI中，加入醋酸鎘和二乙基二硫代氨基甲酸鈉摩爾量分別為
3.5mmoI和7mmoI ；步驟S2中，溶劑乙二胺與十二硫醇的體積分別為102mL和18mL。
[0013]需要說明的是，步驟S3中，CdS納米線、InCl3.4H20、L_半胱氨酸的質量分別為120mg，120mg，10mg;乙二醇的體積為 100mL。
[0014]需要說明的是，步驟S2中，聚四氟乙烯的體積為150-180mL。
[0015]需要說明的是，步驟S2中，將步驟SI最終得到的溶液轉移到聚四氟乙烯內襯的高壓反應釜中后180 °C條件下進行反應24-48小時。
[0016]需要說明的是，步驟S4中，在回流條件下進行反應的時間控制在40-60分鐘之內。
[0017]本發明的有益效果在于:
[0018]1、本發明操作簡單，所有原料來源豐富，方法安全可靠，重復性好，可規模化制備。
[0019]2、所得產品CdS/CdIn2S4超結構，具有良好的穩定性，大的比表面積，寬的光譜響應范圍，能捕獲更多的光能，可有效分離了光生載流子。
[0020]3、將CdS納米線/CdIn2S4納米片超結構用于光催化或光電催化分解水，可以顯示出比單一組元CdS納米線、CdIn2S4納米片更好的催化活性，具有很好的應用前景。
【附圖說明】
[0021]圖1為本發明制備的CdS納米線的掃描電鏡(a)與透射電鏡像(b)。
[0022]圖2為發明制備的CdS納米線的粉末X-射線衍射花樣。
[0023]圖3為本發明制備的CdS/CdIn2S4超結構的掃描電鏡(a)、透射電鏡(b)及高分辨電鏡像(C)。
[0024]圖4為本發明制備的CdS/CdIn2S4超結構的粉末X-射線衍射花樣。
[0025]圖5為本發明制備的CdS/CdIn2S4超結構的能量色散譜。
[0026]圖6為本發明制備的CdS/CdIn2S4超結構以及CdS納米線的氮氣吸脫附等溫線。
[0027]圖7為本發明制備的CdS/CdIn2S4超結構以及CdS納米線的紫外可見漫反射譜。
[0028]圖8為本發明制備的CdS/CdIn2S4超結構以及CdS納米線的熒光譜。
[0029]圖9為本發明制備的CdS/CdIn2S4超結構、CdS納米線、CdIn2S4納米片的產氫速率比較。
[0030]圖10為本發明制備的CdS/CdIn2S4超結構、CdS納米線、CdIn2S4納米片光陽極在斬光輻照下(λ彡420nm)的電流-電壓曲線。
【具體實施方式】
[0031]以下將結合附圖對本發明作進一步的描述，需要說明的是，本實施例以本技術方案為前提，給出了詳細的實施方式和具體的操作過程，但本發明的保護范圍并不限于本實施例。
[0032]實施例1
[0033](I)合成CdS納米線
[0034]在洗凈且干燥的聚四氟乙烯內膽(V=150-180mL)中依次加入102mL的乙二胺、ISmL的正十二硫醇、3.5mmol醋酸鎘和7mmol二乙基二硫代氨基甲酸鈉，攪拌5分鐘使之溶解。將反應釜旋緊密封好后放入電熱恒溫鼓風干燥箱中，在180°C下反應48小時。待反應結束后自然冷卻至室溫，取出產物，離心分離，用無水乙醇洗滌除去附在產物表面的有機物后，再用乙醇和和高純水交替洗滌3次。最后將樣品產物放入真空干燥箱，60°C干燥4小時。圖1為得到的CdS納米線的掃描電鏡和透射電鏡像。從圖中可以看出該產物為納米線結構，長度約1.5μπι，直徑約40nm。圖2為產物的粉末X-射線衍射花樣，所有的射峰均可指標化為六方相的硫化鎘，與標準數據一致(JCPDS n0.41-1049)。
[0035](2)合成 CdS/CdIn2S4 超結構
[0036]在洗凈并烘干的三口燒瓶(V=250mL)中加入10mL乙二醇，120mg已合成的CdS納米線、120mg InCl3.4H20和10mg L-半胱氨酸，超聲分散均勻。再將三口燒瓶置于200°C條件下油浴回流反應lh。反應結束后自然冷卻至室溫，將固體黃綠色產物轉入離心管中進行離心分離，用無水乙醇洗滌附于產物表面的乙二醇，再用無水乙醇和高純水交替洗滌3次。最終產品放入真空干燥箱，60°C干燥4小時。圖3a-圖3c是最終得到的CdS-CdIn2S4超結構光催化劑的掃描電鏡與透射電鏡像。從圖中可以看出，產物為納米線與納米片的復合超結構。從高分辨電鏡像可以確認納米線為CdS，納米片為CdIn2S4t3分析產物的粉末X-射線衍射花樣結果顯示(圖4)，產物中含有CdS與CdIn2S4。通過能譜定量(圖5)，產物中CdIn2S4與CdS的摩爾比例約為8:19。
[0037]以下通過實驗對本發明產物的性能作進一步的描述。
[0038]實驗I
[0039]將CdS納米線與CdS/CdIn2S4超結構分別在Micromeritics ASAP2020比表面積和孔隙度分析儀上進行比比表面積測試。結果如圖6所示，CdS/CdIn2S4超結構與CdS納米線的比表面積分別為103(:1112/^和15(^2/^，前者約為后者的6.8倍。由于0(1111234納米片具有超薄的結構，增加了復合材料的比表面積。
[0040]實驗2
[0041 ]將CdS納米線與CdS/CdIn2S4超結構分別在島津UV3600上進行紫外漫反射譜測試。結果如圖7所示，CdS/CdIn2S4超結構比CdS納米線具有更強的吸收，更寬的光譜響應范圍。由于CdIn2S4具有更小的帶隙能，更大的吸收系數，導致該復合材料具有更強的吸收和更寬的光譜響應范圍。
[0042]實驗3
[0043]將CdS納米線與CdS/CdIn2S4超結構分別在FluoroMax 4熒光發光光度計上進行熒光光譜測試。結果如圖8所示，相比較CdS納米線，CdIn2S4納米片/CdS納米線的熒光峰位置沒有發生變化而強度明顯下降。該焚光試驗結果表明，CdIn2S4的能帶結構與CMS匹配，CdIn2S4與CdS之間的異質結有效的分離了光生載流子。光生載流子的有效分離，提高了復合材料的光催化效率與穩定性。
[0044]實驗4
[0045]通過在線檢測來進行光催化分解水產氫的實驗，取8.4g Na2S.9H20和3.15gNa2SO3溶解于10mL高純水中。隨后將其轉移至洗凈且干燥的250mL Pyrex反應器中，把10011^樣品(0(1111234/^(13超結構工(13納米線工(1111234納米片)催化劑加入上述溶液，攪拌均勻。然后再用N2對其進行排氣試驗，除去懸浮液中的氧氣，計時半小時，之后將該反應器加蓋密封，同時和檢測系統LabSolar H2光解水制氫系統進行連接，并將系統抽成真空。保壓20min，若示數處于基本不變，以Perfect Light PLS-SXE 300T太陽光模擬器為光源，所用的截止濾光片為λ多420nm。光源離Pyrex反應器的平面玻璃蓋距離為10cm。開啟單頭磁力攪拌器，并在整個實驗過程中始終保持攪拌狀態。每小時用氣象色譜儀(FULI 9790II)取一次樣，對該反應進行定量和定性分析。結果如圖9所示，CdIn2S4/CdS超結構顯示最優的產氫活性。
[0046]實驗5
[0047]將FTO玻璃片(大小為IcmX2cm，厚度3mm)分別在雙氧水、乙醇和高純水中各自超聲20分鐘，再用大量去離子水進行沖洗，稱取1mg的樣品(CdIn2S4/CdS超結構、CdS納米線、CdIn2S4納米片)分散于ImL的乙二醇當中。用移液槍取約50yL混合液均勻滴在已制備好的FTO玻璃正面上。再將其置于真空干燥箱中60°C干燥8小時。最后將烘干之后的FTO放在管式爐中退火，在氬氣氛圍中保護，退回溫度為500°C，時間為3h。光電催化分解水在電化學工作站CH1-660D(北京華科普天科技公司)上完成，采用常規三電極系統。將樣品/FTO玻璃作為工作電極，鉑絲電極作為對電極，甘汞電極作為參比電極。配置0.05M的Na2S.H2O和0.05M的Na2SO3混合溶液共100mL，將其作為電解液。光電流的測試條件為:掃描電壓-1.5V?0.5V，掃面速度0.0lV/s。所用的光源為Perfect Light PLS-SXE 300。所用擋光工具是SIHONG AKS-OlZ步進電機控制器。間隔時間為15s。結果如圖10所示，CdIn2S4/CdS超結構顯示最優的光電催化分解水活性。
[0048]對于本領域的技術人員來說，可以根據以上的技術方案和構思，作出各種相應的改變和變形，而所有的這些改變和變形都應該包括在本發明權利要求的保護范圍之內。
【主權項】
1.一種高效CdS-CdIn2S4超結構光催化劑的制備方法，其特征在于，包括如下步驟: SI將醋酸鎘和二乙基二硫代氨基甲酸鈉依次加入到乙二胺和十二硫醇的混合溶劑中，攪拌5分鐘溶解得到溶液； S2將步驟SI最終得到的溶液轉移到聚四氟乙烯內襯的高壓反應釜中，180°C條件下進行反應;待反應釜冷卻至室溫后，溶液中固體產物經離心分離后用水和乙醇交替洗滌三次后，于60 V干燥4小時烘干，合成得到CdS納米線； S3將步驟S2中得到的CdS納米線，與InCl3.4H20和L-半胱氨酸一并超聲分散于乙二醇中； S4加熱步驟S3中經過超聲分散后的溶液到回流，在回流條件下進行反應;所得固體產物經離心分離水、乙醇交替洗滌三次后，于60°C干燥4小時烘干，即得CdS-CdIn2S4超結構光催化劑。2.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟SI中，加入醋酸鎘和二乙基二硫代氨基甲酸鈉摩爾量分別為3.5mmol和7mmol;步驟S2中，溶劑乙二胺與十二硫醇的體積分別為102mL 和18mL。3.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟S3中，CdS納米線、InCl3.4H20、L-半胱氨酸的質量分別為120mg，120mg，10mg ；乙二醇的體積為10mL。4.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟S2中，聚四氟乙烯的體積為150-180mLo5.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟S2中，將步驟SI最終得到的溶液轉移到聚四氟乙烯內襯的高壓反應釜中后180°C條件下進行反應24-48小時。6.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟S4中，在回流條件下進行反應的時間控制在40-60分鐘之內。
【文檔編號】C25B1/04GK106076364SQ201610401933
【公開日】2016年11月9日
【申請日】2016年6月7日
【發明人】馬德琨, 柴圓圓, 汪婷, 黃少銘
【申請人】溫州大學