一種Fe₃O₄?C@Bi₂O₃?BiOI光催化劑及其制備方法和應用

一種Fe₃O₄?C@Bi₂O₃?BiOI光催化劑及其制備方法和應用
【專利摘要】本發明公開了一種Fe3O4?C@Bi2O3?BiOI光催化劑及其制備方法和應用，包括如下步驟：(1)將FeCl3·6H2O溶解到乙二醇中，然后加入醋酸鈉和聚乙二醇，劇烈攪拌，得均勻紅褐色濁液A；將Bi(NO3)3·5H2O溶解乙二醇與乙醇的混合溶劑中并攪拌，形成溶液B；(2)攪拌同時將紅褐色濁液A滴入溶液B中，之后超聲，將混合溶液轉移到高壓反應釜中，水熱反應；(3)水熱反應結束后冷卻至室溫后，攪拌同時加入KI溶液，調節pH，繼續攪拌；磁性分離、洗滌、即得。本發明的光催化劑制備方法簡單，成本低，可見光響應好，利用率高，對Cr(VI)有很高的還原能力，反應速率快。
【專利說明】
_種「6304-0@8 i 2O3-B i OI光催化劑及其制備方法和應用
技術領域
[0001 ]本發明涉及光催化材料技術領域，尤其是可見光響應光催化材料技術領域，具體涉及一種Fe3O4-COBi2O3-B1I光催化劑及其制備方法。
【背景技術】
[0002]光催化劑技術以其常溫深度反應和可直接利用太陽能作為光源來驅動反應等特性，使其在環境凈化等方面具有廣闊發展前景。以T12為代表的光催化劑在紫外光照射下會產生光生電子-空穴對，可以實現還原反應去除/回收環境中的重金屬離子。但其主要利用占太陽光總能量較少的紫外光區。另外，由于光催化劑可循環使用，市場應用廣泛，粉體光催化劑的回收和穩定性就顯得十分重要。因而，在保持光催化劑活性的前提下，制備一種高可見光響應的可回收光催化劑有很高的應用價值。
[0003]鉍系光催化材料因其較窄的禁帶寬度，能夠利用可見光而引起人們極大關注。氧化鉍帶隙能為2.6?2.8eV，吸收波長較長，對可見光有一定的利用率；鹵氧化鉍，是一種新型的，具有優異光催化活性的鉍系光催化材料，其中，碘氧化鉍由于帶隙最小，對可見光吸收高，是一種前景廣闊的可見光光催化劑材料。通過半導體復合方法，將氧化鉍與鹵氧化鉍結合，可以形成異質結，進一步提高催化劑可見光響應，從而提高重金屬廢水處理效果。四氧化三鐵，作為一種多功能磁性材料，在腫瘤的治療、微波吸收材料、催化劑載體醫藥等領域均已有廣泛的應用，有很好的發展前景。

【發明內容】

[0004]本發明提供了一種Fe3O4-COBi2O3-B1I光催化劑及其制備方法，光催化劑的制備方法簡單，易操作，成本低，將其應用于對于含鉻廢水的處理，效果好，可重復利用。
[0005]一種Fe3O4-COBi2O3-B1I光催化劑的制備方法，包括如下步驟:
[0006](I)將FeCl3.6H20溶解到乙二醇中，然后加入醋酸鈉和聚乙二醇，劇烈攪拌，得均勻紅褐色濁液A;將扮(NO3)3.5H20溶解乙二醇與乙醇的混合溶劑中并攪拌，形成溶液B;
[0007](2)攪拌(磁力攪拌)同時將紅褐色濁液A滴入溶液B中，之后超聲，將混合溶液轉移到高壓反應釜中，水熱反應；
[0008](3)水熱反應結束后冷卻至室溫后，攪拌同時(轉動攪拌)加入KI溶液，調節pH(用HNO3)，繼續攪拌;磁性分離、洗滌(用水和乙醇洗滌多次)、得到Fe3O4-COBi2O3-B1I。
[0009]步驟(2)中的攪拌采用磁力攪拌，步驟(3)中攪拌采用轉動攪拌。
[0010]本發明對氧化鉍進行半導體復合改性，通過水熱法，將磁性四氧化三鐵引入，能夠實現制備高可見光響應的磁性光催化劑，并將其應用于含重金屬廢水處理領域，有很高的應用價值。
[0011]本發明采用一步水熱合成法，實現了Fe3O4和Bi2O3的制備，以及Fe3O4-COBi2O3的生成，并進一步通過酸性刻蝕，得到Fe3O4-COBi2O3-B1I磁性可見光催化劑。本發明的光催化劑，是以Bi2O3為基礎，制備B1I，二者形成異質結使得催化劑帶隙減小，可見光響應明顯提高。Bi2O3的帶隙能為2.75eV，價帶偏正;激發后B1I的導帶比Bi2O3導帶更低，其上電子可以很容易轉移至Bi2O3導帶，從而更多的用于鉻還原。同時，B1I的價帶偏高，Bi2O3價帶上空穴轉移至B1I上，更有利于電子-空穴的分離，提高光生電子數量，電子用于將Cr(VI)還原至Cr(III)，空穴氧化水，水充當犧牲劑作用。Cr(VI)被還原成Cr(III)，毒性降低，形成的Cr
(III)可以很容易通過沉淀去除，從而達到處理含鉻廢水的目的。
[0012]本發明制備得到的催化劑中各成分之間相互協同，以Fe3O4為內核，制備高比表面積的Fe3O4OBi2O3-B1I，增大催化劑與污染物的接觸，同時摻雜進生成的C，提高光生電子的轉移速率，使得更多的電子和空穴分離，從而有更多的光生電子用于Cr(VI)還原。另一方面，Fe3O4具有磁性，可很好地實現催化劑的分離、回收。同時，黑色的Fe3O4和C與Bi2O3-B1I協同，可進一步提高可見光響應，從而使得催化劑有較高的可見光活性。Fe3O4-COBi2O3-B1I相比于Fe3O4OBi2O3，可見光吸收增加最多，同時沒有明顯出現紫外區吸收降低。因而，改性制備的Fe3O4-COBi2O3-B1I能夠較好的利用自然光，從而為其廣泛應用打下良好基礎。
[0013]本發明中原料配比，優選地，紅褐色濁液A與溶液B混合時Bi (NO3) 3.5H20與FeCl3.6H20摩爾比為I?3:1、聚乙二醇與Bi(NO3)3.5H20摩爾比為1:1?4;進一步優選，Bi(NO3)3.5H20與FeCl3.6H20摩爾比為2?3:1、聚乙二醇與Bi(NO3)3.5H20摩爾比為1:1?3;該優選條件下制備得到的光催化劑處理含六價鉻廢水時去除率達到90%以上;最優選，Bi(NO3)3.5H20與FeCl3.6H20摩爾比為3:1、聚乙二醇與Bi(NO3)3.5H20摩爾比為 1:2。
[0014]進一步地，步驟(I)中制備紅褐色濁液A時，FeCl3.6H20與醋酸鈉摩爾比為1:4?6。進一步優選為1:5。醋酸鈉提供弱堿性環境，保護反應過程中，防止FeCl3.6H20變成Fe303。其量過少，容易產生少量Fe3O3，過多會造成試劑的浪費。
[0015]優選地，所述乙二醇與乙醇的混合溶劑體積中乙二醇與乙醇的體積比為:V^ff:Vzif=1:2ο
[0016]進一步優選地，制備溶液B時，Bi(NO3)3.5Η20以濃度為0.04?0.0811101/1計溶于乙二醇與乙醇的混合溶劑中。
[0017]優選地，步驟(3)中KI溶液的加入量以Bi(NO3)3.5Η20與KI摩爾比為I?3:1計；進一步優選為2?3:1該優選條件下制備得到的光催化劑處理含六價鉻廢水時去除率達到90%以上;最優選為2:1。
[0018]加入的KI量會直接影響到生成的B1I量，而KI體積，即通過KI濃度反應，會影響到反應物的濃度，進而對各成分之間比例會有影響;聚乙二醇的加入量會影響到催化劑中C的含量，也會對催化劑制備時的分散性產生一定的影響;氯化鐵的投加量，即硝酸鉍與氯化鐵的摩爾比，會影響到催化劑體系中Bi2O3和Fe3O4的相對含量，Fe3O4的增多會增加催化劑磁性，但磁性增大會使得反應時催化劑聚集，另外，也會減少Bi2O3比例，進而會對催化劑活性產生影響。
[0019]本發明制備方法中，原料的優選組合為:
[0020]紅褐色濁液A與溶液B混合時Bi (NO3)3.5Η20與FeCl3.6Η20摩爾比為2?3:1、聚乙二醇與Bi(NO3)3.5Η20摩爾比為1:1?3;制備紅褐色濁液A時，FeCl3.6Η20與醋酸鈉摩爾比為1:4?6;步驟⑶中KI溶液的加入量以Bi(NO3)3.5Η20與KI摩爾比為2?3:1計。
[0021]最優選地，紅褐色濁液A與溶液B混合時Bi(NO3)3.5Η20與FeCl3.6Η20摩爾比為3:
1、聚乙二醇與Bi(NO3)3.5Η20摩爾比為1:2;制備紅褐色濁液A時，FeCl3.6Η20與醋酸鈉摩爾比為1:5;步驟(3)中KI溶液的加入量以Bi(NO3)3.5出0與1(1摩爾比為2:1計。
[0022]水熱反應時間和溫度會影響到催化劑生成的物質成分，以及催化劑形貌。優選地，水熱反應溫度180?2200C，時間8?12小時，更優選，溫度為200°C，時間10小時。
[0023]優選地，加入KI濃度為0.1?0.3mol/L，進一步優選為0.2mol/L。
[0024]調節的pH數值會影響到B1I的生成，酸性條件下，KI刻蝕Bi2O3速率加快，有利于B1I生成，也有利于反應物的利用。
[0025]所述步驟(3)調節pH為3?5或不調，作為優選調節pH為3?5，更為優選，調節pH為
3。采用HN03進行pH調節。
[0026]優選地，用水和乙醇洗滌3次。
[0027]優選地，60 °C真空干燥3小時。
[0028]本發明的一種磁性可見光催化劑的制備方法的制備方法，最優選技術方案如下:
[0029](I)將FeCl3.6H20溶解到乙二醇中，形成澄清溶液，然后加入醋酸鈉和聚乙二醇，劇烈攪拌30min，得均勻紅褐色濁液Aj^Bi(NO3)3.5H20溶解于L乙二醇與乙醇的混合溶劑中(Vzi=If: Vzgf= 1:2)并攪拌40min，形成溶液B ；
[0030](2)在磁力攪拌條件下，將紅褐色濁液A滴入溶液B中，取出磁力攪拌子，之后超聲40min，將混合溶液轉移到高壓反應釜中，200 °C水熱反應1小時；
[0031 ] (3)冷卻至室溫后，轉動攪拌，加入KI溶液，用HNO3調節pH為3，繼續攪拌。磁性分離，用水和乙醇洗滌3次，然后60°C真空干燥3小時，得到Fe3O4-COBi2O3-B1I;
[0032]其中:紅褐色濁液A與溶液B混合時Bi(NO3)3.5H20與FeCl3.6H20摩爾比為3:1、聚乙二醇與Bi(NO3)3.5H20摩爾比為1:2;制備紅褐色濁液A時，FeCl3.6H20與醋酸鈉摩爾比為1:5;步驟⑶中KI溶液的加入量以Bi(NO3)3.5出0與1(1摩爾比為2:1計。
[0033]本發明還提供一種如權利要求1?8任一權利要求所述制備方法制備得到的Fe3O4-COBi2O3-B1I 光催化劑。
[0034]本發明還提供一種如所述Fe3O4-COBi2O3-B1I光催化劑在處理含鉻廢水中的應用。
[0035]本發明的目的是提供一種Fe3O4-COBi2O3-B1I光催化劑及其制備方法，Bi2O3和B1I形成異質結，輔以C，提高對光的吸收及促進電子轉移，并引入Fe3O4,使得催化劑帶有磁性，以實現催化劑的回收和循環使用。Fe3O4-COBi2O3-B1I光催化劑對含Cr(VI)廢水的處理，在上述各優選條件的組合下處理效果更好。
[0036]本發明的有益效果有:
[0037](I)光催化劑制備方法簡單，成本低；
[0038](2)可見光響應好，利用率高；
[0039](3)對Cr(VI)有很高的還原能力，反應速率快。
【附圖說明】
[0040]圖1為本發明實施例2中光催化劑的UV-vis-DRS對比圖。
[0041]圖2為本發明實施例3中四種光催化劑還原Cr(VI)效果對比圖。
[0042]圖3為本發明實施例4中不同聚乙二醇與硝酸鉍摩爾比條件下，制備的光催化劑還原Cr (VI)效果對比圖。
[0043]圖4為本發明實施例5中不同硝酸鉍與氯化鐵摩爾比條件下，制備的光催化劑還原Cr (VI)效果對比圖。
[0044]圖5為本發明實施例6中不同硝酸鉍與KI摩爾比條件下，制備的光催化劑還原Cr(VI)效果對比圖。
[0045]圖6為本發明實施例7中調pH與未調pH條件下，制備的光催化劑的UV-vis-DRS對比圖。
[0046]圖7為本發明實施例7中調pH與未調pH條件下，制備的光催化劑還原Cr(VI)效果對比圖。
【具體實施方式】
[0047]現結合說明書附圖和具體實施例，對本發明進一步說明。
[0048]以下所用原料均為市售商品。
[0049]實施例1
[0050]一、Fe3O4OBi2O3 制備方法:
[0051 ] (I)將0.18克FeCl3.6H20溶解到1mL乙二醇中，形成澄清溶液，然后加入0.47g醋酸鈉和2.6mL聚乙二醇200溶液，劇烈攪拌30min，得均勻紅褐色濁液A;將0.97g的Bi(NO3)3.5H20溶解在51mL的乙二醇與乙醇的混合溶劑中(Vmr Vzif= 1:2)并攪拌40min，形成溶液B;
[0052](2)在磁力攪拌條件下，將紅褐色濁液A滴入溶液B中，取出磁力攪拌子，之后超聲30min，將混合溶液轉移到高壓反應釜中，200 °C水熱反應1小時；
[0053 ] (3)冷卻至室溫后，磁性分離，用水和乙醇洗滌3次，然后60 °C真空干燥3小時，得到
Fe304@Bi203o
[0054]二、Fe3OfCOBi2O3 制備方法:
[0055](I)向I OmL乙二醇中，加入0.4 7 g醋酸鈉和2.6mL聚乙二醇2 O O溶液，劇烈攪拌30min，得均勻紅褐色濁液A；將0.97g的Bi(NO3)3.5H20溶解在51mL的乙二醇與乙醇的混合溶劑中(Vzi=If: Vzgf= 1:2)并攪拌40min，形成溶液B ；
[0056](2)在磁力攪拌條件下，將紅褐色濁液A滴入溶液B中，取出磁力攪拌子，之后超聲30min，將混合溶液轉移到高壓反應釜中，200 °C水熱反應1小時；
[0057](3)冷卻至室溫后，磁性分離，用水和乙醇洗滌3次，然后60 °C真空干燥3小時，得到Fe304_C@Bi2〇3 ο
[0058]三、Fe3O4OBi2O3-B1I制備方法:
[0059](I)將0.18克FeCl3.6H20溶解到1mL乙二醇中，形成澄清溶液，然后加入0.47g醋酸鈉，劇烈攪拌30min，得均勻紅褐色濁液A;將0.97g的Bi (NO3)3.5出0溶解在511^的乙二醇與乙醇的混合溶劑中(Vzi=If: Vzif= I: 2)并攪拌40min，形成溶液B ；
[0060](2)在磁力攪拌條件下，將紅褐色濁液A滴入溶液B中，取出磁力攪拌子，之后超聲30min，將混合溶液轉移到高壓反應釜中，200 °C水熱反應1小時；
[0061 ] (3)冷卻至室溫后，轉動攪拌，加入KI溶液，用HNO3調節pH為3，繼續攪拌。磁性分離，用水和乙醇洗滌3次，然后60°C真空干燥3小時，得到Fe3O4OBi2O3-B1I。
[0062]四、Fe304-C@Bi203-Bi0I制備方法:
[0063](I)將0.18克FeCl3.6H20溶解到1mL乙二醇中，形成澄清溶液，然后加入0.47g醋酸鈉和2.6mL聚乙二醇200溶液，劇烈攪拌30min，得均勻紅褐色濁液A;將0.97g的Bi(NO3)3.5H20溶解在51mL的乙二醇與乙醇的混合溶劑中(Vmr Vzif= 1:2)并攪拌40min，形成溶液B;
[0064](2)在磁力攪拌條件下，將紅褐色濁液A滴入溶液B中，取出磁力攪拌子，之后超聲30min，將混合溶液轉移到高壓反應釜中，200 °C水熱反應1小時；
[0065](3)冷卻至室溫后，轉動攪拌，加入KI溶液，用HNO3調節pH為3，繼續攪拌。磁性分離，用水和乙醇洗滌3次，然后60°C真空干燥3小時，得到Fe3O4-COBi2O3-B1I。
[0066]實施例2
[0067]將實施例1 制備的光催化劑Fe3O4OBi2O3、Fe304-C@Bi203、Fe304-C@Bi203-Bi0I 進行紅外光譜掃描和紫外-可見漫反射掃描，得到UV-vis-DRS對比圖1。
[0068]如圖1，從圖中可以看出，Fe3O4-COBi2O3、Fe304-C@Bi203-Bi0I對可見光都有很好的響應，Fe3O4OBi2O3改性后，對400-600nm的可見光的吸收顯著增強。Fe3OfCOBi2O3-B1I相比于Fe3O4OBi2O3,可見光吸收增加最多，同時沒有明顯出現紫外區吸收降低。因而，改性制備的Fe3O4-COBi2O3-B1I能夠很好的利用可見光，從而顯著提高其可見光活性。
[0069]實施例3
[0070]在50mL含鉻廢水中(0(￥1)濃度8(^11101/1)，加入5011^的光催化劑，不調?!1，于暗處攪拌30min至吸附平衡，打開可見光光源，反應35min，光生電子將Cr (VI)還原至毒性小100倍、易發生配位沉淀的Cr (I II)。
[0071]其中光催化劑采用實施例1制備的光催化劑Fe3O4OBi2O3、Fe304-C@Bi203、Fe304@Bi2O3-B1KFe3O4-CiBi2O3-B1I，進行還原Cr (VI)效果對比，結果如圖 2。
[0072]在同樣條件下，改性制備的Fe304-C@Bi203、Fe304@Bi203-Bi01、Fe304-C@Bi203-Bi0I還原鉻的效果均有不同程度提升，Cr(VI)還原速率:Fe304-C@Bi203-Bi0I>Fe304@Bi203-Bi0I>Fe304-C@Bi203>Fe304@Bi203。在35min 內，Fe304@Bi203絡還原率為35.47 %，Fe304-C@Bi2〇3-B1I對于Cr(VI)的去除率為89.98%，約為Fe3O4OBi2O3 2.5倍。
[0073]實施例4
[0074]聚乙二醇的加入量會影響到催化劑中C的含量，也會影響到催化劑制備時的分散性。改變實施例1中Fe3O4-COBi2O3-B1I制備方法中聚乙二醇加入量，即聚乙二醇與硝酸鉍的摩爾比，制備系列催化劑，并按實施例3的鉻還原操作，進行對比，得到圖3。
[0075]如圖3，隨著聚乙二醇與硝酸鉍的摩爾比的增加，Cr(VI)的去除速率逐漸增加，當聚乙二醇與硝酸鉍的摩爾比由1: 2增加到1:1時，Cr(VI)的還原率增加幅度小。綜合用料考慮，聚乙二醇與硝酸鉍的摩爾比為I: 2時最優。
[0076]實施例5
[0077]氯化鐵的投加量，即硝酸鉍與氯化鐵的摩爾比，會影響到催化劑體系中Bi2O3和Fe3O4的相對含量，Fe3O4的增多會增加催化劑磁性，但磁性增大會使得反應時催化劑聚集，另外，也會減少Bi2O3比例，進而影響到催化劑活性。改變實施例1中Fe3O4-COBi2O3-B1I制備方法中硝酸鉍與氯化鐵的摩爾比，制備系列催化劑，并按實施例3的鉻還原操作，進行對比，得到圖4。
[0078]如圖4，硝酸鉍與氯化鐵的摩爾比從2:1時增大到3:1時，催化劑活性增加不大，此時催化劑磁性偏高。因而，綜合性能和磁性考慮，硝酸鉍與氯化鐵的摩爾比宜選擇為2:1。
[0079]實施例6
[0080]硝酸鉍與KI的比值，S卩KI的投加量，會直接影響到生成的B1I量，進而影響各成分之間比例。改變實施例1中Fe3O4-COBi2O3-B1I制備方法中硝酸鉍與KI的比值的摩爾比，制備系列催化劑，并按實施例3的鉻還原操作，進行對比，得到圖5。
[0081 ]從圖中，可以看出，硝酸鉍與KI的比值從1:1變為2:1時，Cr(VI)的還原效果增加明顯，而進一步增加到3:1時，Cr(VI)的還原效率增加不明顯。因而，硝酸鉍與KI的比值選為2:1時，較為合適。
[0082] 實施例7
[0083 ]調節的pH數值會影響到B i OI的生成，酸性條件下，KI刻蝕B i 203速率加快，有利于B1I生成，也有利于反應物的利用。改變實施例1中Fe3O4-COBi2O3-B1I制備方法中調節的PH數值，制備系列催化劑，并按實施例3的鉻還原操作，進行對比，得到圖7。
[0084]另外，將調pH為3制備的樣進行紫外-可見光漫反射光譜掃描，得到UV-vis-DRS對比圖6。
[0085]從圖6可以看出，調pH為3制備的樣相比于沒調pH，可見光吸收增加，在500-700nm波段的可見光的吸收明顯增強，可見光活性應該有所增加。
[0086]由圖7看出，將pH數值調為酸性，確實有利于制備的催化劑性能提高，隨著調節的PH數值的減小，Cr(VI)的還原效果增加，其中，pH為3時效果最好。由于酸性進一步增加不利于Fe3O4的穩定，從而使得催化劑的磁性降低，所以pH數值無需再減小。因而，pH為3時較好。
【主權項】
1.一種Fe3O4-COBi2O3-B1I光催化劑的制備方法，其特征在于，包括如下步驟: (1)將FeCl3.6H20溶解到乙二醇中，然后加入醋酸鈉和聚乙二醇，劇烈攪拌，得均勻紅褐色濁液A;將扮(NO3)3.5H20溶解乙二醇與乙醇的混合溶劑中并攪拌，形成溶液B; (2)攪拌同時將紅褐色濁液A滴入溶液B中，之后超聲，將混合溶液轉移到高壓反應釜中，水熱反應； (3)水熱反應結束后冷卻至室溫后，攪拌同時加入KI溶液，調節pH，繼續攪拌；磁性分離、洗滌、得到Fe3OfCOBi2O3-B1I。2.根據權利要求1所述Fe3O4-COBi2O3-B1I光催化劑的制備方法，其特征在于，紅褐色濁液A與溶液B混合時Bi(NO3)3.5H20與FeCl3.6H20摩爾比為I?3:1、聚乙二醇與Bi(NO3)3.5出0摩爾比為1:1?4。3.根據權利要求2所述Fe3O4-COBi2O3-B1I光催化劑的制備方法，其特征在于，步驟(I)中制備紅褐色濁液A時，FeCl3.6H20與醋酸鈉摩爾比為1:4?6。4.根據權利要求1所述Fe3O4-COBi2O3-B1I光催化劑的制備方法，其特征在于，所述乙二醇與乙醇的混合溶劑體積中乙二醇與乙醇的體積比為:V^rVzif=1:2。5.根據權利要求1所述Fe3O4-COBi2O3-B1I光催化劑的制備方法，其特征在于，制備溶液B時，Bi(NO3)3.5H20以濃度為0.04?0.08mol/L計溶于乙二醇與乙醇的混合溶劑中。6.根據權利要求1所述Fe3O4-COBi2O3-B1I光催化劑的制備方法，其特征在于，水熱反應時間8?12小時，溫度為180?220°C。7.根據權利要求1所述Fe3O4-COBi2O3-B1I光催化劑的制備方法，其特征在于，步驟(3)中KI溶液的加入量以Bi(NO3)3.5H20與KI摩爾比為I?3:1計。8.根據權利要求1所述Fe3O4-COBi2O3-B1I光催化劑的制備方法，其特征在于，步驟(3)中調節pH為3?5。9.一種如權利要求1?8任一權利要求所述制備方法制備得到的Fe3O4-COBi2O3-B1I光催化劑。10.—種如權利要求9所述Fe3O4-COBi2O3-B1I光催化劑在處理含鉻廢水中的應用。
【文檔編號】C02F1/30GK106076374SQ201610523443
【公開日】2016年11月9日
【申請日】2016年7月4日
【發明人】王齊, 石曉東, 張晨露, 劉恩秦, 胡含蕾, 周甜甜
【申請人】浙江工商大學