洗衣用添加劑小袋的制作方法

專利名稱：洗衣用添加劑小袋的制作方法
技術領域：
本發明涉及設計用來和常規洗衣用洗滌劑結合使用的洗衣添加劑(additive)產品領域。這樣的洗衣添加劑通常旨在用來提高常規洗滌劑的性能。本發明洗衣添加劑以包含至少兩個隔室的水溶性小袋(sachet)的形式提供。
背景技術：
洗衣添加劑產品在本領域是眾所周知的。這類的產品一般通過提供附加的漂白性能來提高常規的主要洗滌劑的性能。常規洗衣添加劑呈粉末、液體或凝膠狀。然而，近來已經有片劑形式的助劑進入市場。據發現，片劑之所以吸引消費者，是因為能夠獲得更精確的劑量，從而減少了劑量過多造成的浪費或劑量不足的現象。此外，這樣的單劑量產品之所以吸引消費者，還因為它們導致溢出或滴出的可能性較小。然而，本申請人已經發現，雖然這樣的片劑比較受歡迎，但是消費者仍然希望有一種使用者不必與其組合物的成分直接接觸的產品。
因此，本發明的目的是提供單位劑量洗衣添加劑組合物，其中使用者不直接與組合物的組分接觸。包含液體洗衣添加劑組合物的洗衣添加劑小袋滿足了該目的。
使用液體組合物而不是顆粒組合物來填充小袋的一個特別的問題是成分，尤其是刺激性成分(例如漂白劑)，該些成分可溶解或破壞構成小袋的材料，導致小袋過早溶解并釋放出液體洗衣添加劑組合物。此外，一些液體成分可徑直透過小袋壁泄漏出來，組合物從小袋排放出來，導致在使用時洗衣添加劑組合物的量不是正確的劑量。
本發明的另一個目的是提供具有一種以上有益效果的洗衣添加劑產品。該目的可通過摻入不同成分以提供不同有益效果來實現。然而，已經發現，這些成分并不總是相容的。實際上，在某些情況下，成分彼此間一定程度上起反應，導致至少一種成分在消費者使用前已完全耗竭。在這些情況下，洗衣添加劑的性能自然受到了不利影響。
因此，本發明的目的是提供包含至少兩個隔室(compartment)并包含至少一種液體組合物的小袋形式的洗衣添加劑。
發明概述本發明提供包含一種或多種液體組合物的洗衣添加劑小袋，其中所述小袋包含兩個或更多個由基本上水溶性膜或薄片材料制成的隔室。
依據本發明第二個方面，本發明提供在水存在的條件下將本發明洗衣添加劑小袋和常規洗衣用洗滌劑結合使用來處理織物的方法。
依據本發明另一個方面，本發明首先提供本發明的小袋作為洗衣添加劑的應用。其次本發明提供本發明的小袋用于清潔和/或軟化織物的應用。最后本發明提供本發明的小袋用于清潔和/或提供易于熨燙效果的應用。
發明詳述洗衣添加劑小袋本發明涉及包含一種或多種在下文中更詳細描述的液體組合物的洗衣添加劑小袋。本發明小袋包含至少兩個隔室，并且由基本上水溶性膜或片狀材料制成。
現有技術中已經論述過包含液體或顆粒組合物的小袋。然而，這些小袋一般是不溶性的，這樣在洗滌后可將它們除去，或其水溶性效果不令人滿意。現有技術中討論最多的水溶性小袋是用聚乙烯醇(PVA)制成的。然而，用PVA制成的小袋對漂白劑敏感，因此如果將組合物，尤其是包含漂白劑的液體組合物，填充到小袋中，在消費者使用之前小袋就會由于漂白劑對PVA的作用而降解和破裂。本申請人已經通過在顆粒，但優選是液體，基質中使用顆粒漂白劑來解決該問題。
本申請人也已經著手解決在與水接觸時PVA小袋膠凝的已知問題。該膠凝現象是這樣發生的PVA小袋的外表面溶解在水中，但其不是消散在周圍的水中，而是形成環繞在小袋周圍的凝膠，阻止小袋進一步溶解。結果是小袋沒有完全溶解，在織物表面上留下小袋的殘余物。本申請人已經發現，通過使用由疏水改性纖維素聚合物例如且最優選羥丙基甲基纖維素(HPMC)制成的小袋，可避免與PVA有關的問題。HPMC不僅具有更強的漂白穩定性，而且不產生使用PVA所帶來的膠凝現象。出于這些原因，優選使用HPMC來制備小袋。
小袋可依據本領域已知的方法制得。更具體來講，小袋的制作過程如下首先切割適當尺寸的膜/片。然后將片狀物折疊以形成所需數目和尺寸的隔室，并使用任意適當的技術(例如熱合技術)將邊緣密封。
洗衣添加劑組合物上述小袋包含至少兩個隔室。至少一個隔室至少在某種程度上填充有至少一種液體洗衣添加劑組合物。其它隔室可填充相同或不同的液體組合物或顆粒組合物。最優選地，隔室至少在某種程度上填充不同的組合物。術語“不同的組合物”是指第一種和/或第二種組合物包含至少一種在另一種組合物中不存在的成分。
在小袋包含第三個或其它的隔室的實施方案中，隔室可至少在某種程度上填充不同于任何其它組合物例如第一種或第二種組合物(當存在第三種組合物時)的第三種或其它的組合物。
在一個優選的實施方案中，第一種組合物是液體或顆粒，優選顆粒組合物，其中包含選自在洗衣添加劑成分的標題下面所列出的成分。第二種組合物包含不同于在第一種組合物中的(如果存在的話)漂白劑，并且呈液體形式。下文中更詳細地描述了漂白劑，但是用于該實施方案的第二種組合物的優選漂白劑是粒狀過酸。在甚至更優選的實施方案中，過酸選自在下文中更詳細描述的預形成的一元過羧酸。在甚至更優選的實施方案中，預形成的過酸是稱為PAP的鄰苯二甲酰氨基過己酸。預形成的過酸優選以顆粒形式使用，然后懸浮在液體基質中。當存在時，液體基質基本上是無水的，這是指其不包含導致構成小袋的材料溶解的量的水。本申請人已經發現，用于懸浮PAP的優選組分(懸浮劑)是隨著時間延長不溶解或不破壞構成小袋的材料的溶劑。懸浮劑更優選為長鏈低極性溶劑。長鏈是指溶劑包含具有6個以上碳原子的碳鏈；低極性是指溶劑的介電常數小于40。優選的溶劑包括C12-14鏈烷烴、更優選C12-14異鏈烷烴。本實施方案的的有益效果是顯著改善洗衣添加劑提供的可漂白污物除去效果。
在另一同樣優選的實施方案中，第二種組合物與上述組合物相同，然而第一種組合物是織物柔軟組合物，包含能軟化織物以及使得所處理織物易于燙平的成分。該實施方案的第一種組合物可以是液體，但優選呈顆粒形式。柔軟成分的含量可以占第一種組合物重量的20％至80％。余下的組分可以選自在洗衣添加劑成分標題下面所列出的那些。
同樣可以想象得到，可以改變上述實施方案，這樣在第一種組合物中性能遞送成分不是軟化組分而是，例如一種或多種酶，尤其是輔酶(carezyme)，一種有機聚合化合物、污物懸浮聚合物、染料轉移抑制劑或增白劑和它們的混合物。
在另一替代實施方案中，還優選按照與上述第一個實施方案相同的組合結構來制造小袋洗衣添加劑，其中可向第一種、第二種或第一種和第二種的組合物中加入不同于軟化組分的另外的組分，例如在上一段中定義的組分。
本發明液體組合物當用于懸浮顆粒組分時還可以包含其它結構成分以穩定基質。優選的結構劑是已脫水而形成晶體結構的烷基苯磺酸鈉(LAS)和硫酸鈉的組合。
用包含柔軟成分的本發明組合物處理的織物不僅改善了織物的柔軟性，還使得織物更易于熨燙。該易于熨燙效果應理解為織物不僅具有較少的褶皺，而且在例如熨燙時褶皺更易于去除。
洗衣添加劑成分所用的組合物可包含多種不同的成分，包括助洗劑化合物、表面活性劑、酶、漂白劑、堿性源、著色劑、香料、鈣皂分散劑、有機聚合化合物，包括聚合染料轉移抑制劑、晶體生長抑制劑、重金屬離子螯合劑、金屬離子鹽、酶穩定劑、腐蝕抑制劑、泡沫抑制劑、溶劑、織物柔軟劑、熒光增白劑和水溶助長劑。
助洗劑化合物本發明組合物優選含有助洗劑化合物，其含量一般為占活性洗滌劑組分組合物重量的1％至80％、優選10％至70％、最優選20％至60％。
水溶性助洗劑化合物合適的水溶性助洗劑化合物包括水溶性單體多元羧酸鹽或其酸形式、均聚或共聚多元羧酸或其鹽，其中多元羧酸包含至少兩個由不超過2個碳原子彼此分隔的羧基，碳酸鹽、碳酸氫鹽、硼酸鹽、磷酸鹽和任何前述化合物的混合物。
羧酸鹽或多元羧酸鹽助洗劑可以是單體或低聚型，盡管出于成本和性能方面的原因，單體多元羧酸鹽通常是優選的。
含有一個羧基基團的合適的羧酸鹽包括水溶性乳酸、乙醇酸的鹽和其醚衍生物。含有兩個羧基基團的多元羧酸鹽包括水溶性琥珀酸、丙二酸、(亞乙二氧基)二乙酸、馬來酸、二甘醇酸、酒石酸、羥基丙二酸和富馬酸的鹽，以及醚羧酸鹽和亞磺酰基羧酸鹽。含有三個羧基基團的多元羧酸鹽特別包括水溶性檸檬酸鹽、烏頭酸鹽和檸康酸鹽以及琥珀酸鹽衍生物例如在英國專利號1,379,24l中描述的羧基甲基氧基琥珀酸鹽，在英國專利號1,389,732中描述的乳酰氧基琥珀酸鹽，和在荷蘭申請7205873中描述的氨基琥珀酸鹽，以及氧基多元羧酸鹽材料例如在英國專利號1,387,447中描述的2-氧雜-1，1，3-丙烷三羧酸鹽。
含有4個羧基基團的多元羧酸鹽包括在英國專利號1,261,829中公開的氧基二琥珀酸鹽、1，1，2，2-乙烷四羧酸鹽、1，1，3，3-丙烷四羧酸鹽和1，1，2，3-丙烷四羧酸鹽。含有磺基取代基的多元羧酸鹽包括在英國專利號1,398,421和1,398,422，以及美國專利第3,936,448號中公開的磺基琥珀酸鹽衍生物，和在英國專利號1,439,000中公開的磺化的熱解的檸檬酸鹽。
脂環族和雜環多元羧酸鹽包括環戊烷-順式，順式，順式-四羧酸鹽、環戊二烯五羧酸鹽、2，3，4，5-四氫呋喃-順式，順式，順式-四羧酸鹽、2，5-四氫呋喃-順式-二羧酸鹽、2，2，5，5-四氫呋喃-四甲酸鹽、1，2，3，4，5，6-己烷-六羧酸鹽和多元醇例如山梨醇、甘露醇和木糖醇的羧甲基衍生物。芳族多元羧酸包括苯六羧酸、均苯四酸和在英國專利號1,425,343中公開的鄰苯二甲酸衍生物。
在上述多元羧酸當中，優選的多元羧酸是每個分子含有最高達3個羧基基團的羥基羧酸鹽，更特別是檸檬酸鹽。
單體或低聚多元羧酸鹽螯合劑的母體酸或其與其鹽的混合物例如檸檬酸或檸檬酸鹽/檸檬酸混合物也可用作助洗劑組分。
硼酸鹽助洗劑以及含有在洗滌劑貯存或洗滌條件下可產生硼酸鹽的硼酸鹽形成材料的助洗劑也可以使用，但是在低于50℃，尤其是低于40℃的洗滌條件下不是優選的。
碳酸鹽助洗劑的實開例是堿土金屬和堿金屬碳酸鹽，包括碳酸鈉和倍半碳酸鈉，及其與超細碳酸鈣的混合物，例如在于1973年11月15日公開的德國專利申請號2,321,001中公開的混合物。
高度優選用于本發明的助洗劑化合物是水溶性磷酸鹽助洗劑。水溶性磷酸鹽助洗劑的具體實例是堿金屬三聚磷酸鹽，焦磷酸鈉、焦磷酸鉀和焦磷酸銨、焦磷酸鈉、焦磷酸鉀和焦磷酸銨，正磷酸鈉和正磷酸鉀，其中聚合度為6至21的聚偏/磷酸鈉，和植酸鹽。
水溶性磷酸鹽助洗劑的具體實例是堿金屬三聚磷酸鹽、焦磷酸鈉、焦磷酸鉀和焦磷酸銨，焦磷酸鈉、焦磷酸鉀和焦磷酸銨，正磷酸鈉和正磷酸鉀，其中聚合度為6至21的聚偏/磷酸鈉，和植酸鹽。
部分溶解或不溶性助洗劑化合物本發明組合物，尤其是顆粒形式的組合物可含有部分水溶性或不溶性助洗劑化合物。部分水溶性助洗劑的實例包括結晶分層的硅酸鹽，例如在EP-A-0164514、DE-A-3417649和DE-A-3742043中公開的那些。下式所示的結晶分層的硅酸鈉是優選的NaMSixO2+1.yH2O其中M是鈉或氫，x是1.9至4的數，y是0至20的數。這類結晶分層的硅酸鈉優選具有二維‘片狀’結構，例如在EP 0 164514和EP 0293640中描述的所謂的δ-層結構。制備這類結晶分層的硅酸鹽的方法公開在DE-A-3417649和DE-A-3742043中。對于本發明而言，上面通式中的x為2、3或4，優選為2。
最優選的結晶分層的硅酸鈉化合物具有式δ-Na2Si2O5，其稱為NaSKS-6(商品名)，購自Hoechst AG。
結晶分層的硅酸鈉材料優選作為顆粒存在于粒狀洗滌劑組合物中。所述顆粒與如在專利申請號WO92/18594中描述的固體水溶性可電離材料緊密混合。所述固體水溶性可電離材料選自有機酸、有機酸鹽和無機酸鹽和其混合物，其中檸檬酸是優選的。
基本不溶于水的助洗劑的實例包括硅鋁酸鈉。合適的鋁硅酸鹽包括具有式Naz[(AlO2)z(SiO2)y].xH2O晶胞單位的鋁硅酸鹽沸石，其中z和y至少為6，z與y的摩爾比為1.0至0.5，x至少為5，優選為7.5至276，更優選為10至264。鋁硅酸鹽材料是水合形式，并且優選是結晶，含有10％至28％、更優選18％至22％結合形式的水。
鋁硅酸鹽沸石可以是天然材料，但是優選為合成衍生的。合成的結晶鋁硅酸鹽離子交換物質以命名沸石A、沸石B、沸石P、沸石X、沸石HS和它們的混合物獲得。
優選的合成鋁硅酸鹽沸石的方法是Schoeman等人描述的方法(發表在Zeolite(1994)14(2)，110-116中)。其中該作者描述了制備膠態鋁硅酸鹽沸石的方法。膠態鋁硅酸鹽沸石顆粒優選的情況是不超過5％的顆粒的直徑大于1μm，不超過5％的顆粒的直徑小于0.05μm。鋁硅酸鹽沸石顆粒的平均顆粒直徑優選為0.01μm至1μm、更優選為0.05μm至0.9μm、最優選為0.1μm至0.6μm。沸石A具有下式Na12[AlO2)12(SiO2)12].xH2O其中x為20至30，尤其是27。沸石X具有式Na86[(AlO2)86(SiO2)106].276H2O。如在EP-B-384,070中公開的Zeolite MAP是本文優選的沸石助洗劑。
優選的鋁硅酸鹽沸石是膠態鋁硅酸鹽沸石。當作為洗滌劑組合物的組分使用時，膠態鋁硅酸鹽沸石，尤其是膠態沸石A，在提供改善的污點去除方面提供增強的助洗劑性能。提高的助洗劑性能也表現在其降低織物結殼和改善織物白度維護方面。據信，助洗劑作用不良的洗滌劑組合物會帶來這樣的問題。
令人驚奇的發現是，包含膠態沸石A和膠態沸石Y的混合鋁硅酸鹽沸石洗滌劑組合物提供了與等重量市售沸石A相同的鈣離子螯合性能。另一令人驚奇的發現是，與等重量的市售沸石A相比，上述混合鋁硅酸鹽沸石洗滌劑組合物提供了改善的鎂離子螯合性能。
表面活性劑合適的表面活性劑選自陰離子、陽離子、非離子兩性和兩性離子表面活性劑和它們的混合物。表面活性劑的含量一般為占活性洗滌劑組分的組合物的0.2％至30％重量、更優選0.5％至10％重量、最優選1％至5％重量。
Laughlin和Heuring于1975年12月30日授權的美國專利第3,929,678號中給出了典型的陰離子、非離子、兩性和兩性離子類別一覽表，以及這些表面活性劑的種類。Murphy于1981年3月31日授權的U.S.P.4,259,217中給出了合適的陽離子表面活性劑一覽表。通常包含在洗衣用洗滌劑組合物中的表面活性劑一覽表描述在例如EP-A-0414 549和PCT申請WO 93/08876與WO 93/08874中。
非離子表面活性劑基本上任何適用于去污用途的非離子表面活性劑都可包含在本發明組合物中。可使用的非離子表面活性劑的優選且非限制性實例如下。
非離子乙氧基化醇表面活性劑具有1至25摩爾環氧乙烷的脂族醇的烷基乙氧基化物縮合產物適用于本發明。所述脂族醇的烷基鏈可以是直鏈或支鏈、伯或仲烷基，并通常含有6至22個碳原子。具有含8至20個碳原子的烷基的醇與每摩爾醇2至10摩爾環氧乙烷的縮合產物是特別優選的。
封端烷基烷氧基化物表面活性劑合適的封端烷基烷氧基化物表面活性劑是下式所代表的環氧封端的聚(烷氧基化)醇R1O[CH2CH(CH3)O]x[CH2CH2O]y[CH2CH(OH)R2](I)其中R1是具有4至18個碳原子的直鏈或支鏈脂族烴基；R2是具有2至26個碳原子的直鏈或支鏈脂族烴基；x是平均值為0.5至1.5、更優選為1的整數；y是至少為15、更優選至少為20的整數。
式I表面活性劑在末端環氧化物單元[CH2CH(OH)R2]中優選具有至少10個碳原子。依據本發明，合適的式I表面活性劑是如在OlinCorporation于1994年10月13日公開的WO 94/22800中描述的OlinCorporation′s POLY-TERGENT_SLF-18B非離子表面活性劑。
醚封端的聚(烷氧基化)醇優選用于本發明的表面活性劑包括具有下式的醚封端的聚(烷氧基化)醇R1O[CH2CH(R3)O]x[CH2]kCH(OH)[CH2]jOR2其中R1和R2是具有1至30個碳原子的直鏈或支鏈、飽和或不飽和、脂族或芳族烴基；R3是H或具有1至4個碳原子的直鏈脂族烴基；x是平均值為1至30的整數，其中當x是2或大于2時，R3可以相同或不同，并且k和j是平均值為1至12、更優選為1至5的整數。
R1和R2優選為具有6至22個碳原子，最優選8至18個碳原子的直鏈或支鏈、飽和或不飽和、脂族或芳族烴基。H或具有1至2個碳原子的直鏈脂族烴基是最優選的R3。x優選是平均值為1至20、更優選6至15的整數。
如上所述，當在優選的實施方案中且x大于2時，R3可以相同或不同。也就是說，R3可以在如上所述的任意亞烷氧基單元之間變化。例如，當x是3時，可以選擇R3來形成亞乙基氧基(EO)或亞丙基氧基(PO)，并且可按(EO)(PO)(EO)，(EO)(EO)(PO)；(EO)(EO)(EO)；(PO)(EO)(PO)；(PO)(PO)(EO)和(PO)(PO)(PO)的順序變化。當然，選擇整數3只是舉例說明。當x是更大的整數時，變化可大得多，例如包括多個(EO)單元和很少數目的(PO)單元。
特別優選的上述表面活性劑包括具有低于20℃的低濁點的那些。這些低濁點表面活性劑可以與在下文中詳細描述的高濁點表面活性劑聯合使用，以達到良好的油脂清潔效果。
最優選的醚封端的聚(烷氧基化)醇表面活性劑是其中k是1、且j是1的那些表面活性劑。這樣表面活性劑將具有下式R1O[CH2CH(R3)O]xCH2CH(OH)CH2OR2其中R1、R2和R3如上所定義，x是平均值為1至30、優選1至20、甚至更優選6至18的整數。最優選的是其中R1和R2為9至14，R3是形成乙烯氧基的H，且x為6至15的表面活性劑。
醚封端的聚(烷氧基化)醇包含3個通用組分，即直鏈或支鏈醇、氧化烯和烷基醚封端。烷基醚封端和醇起分子的疏水、油溶性部分的作用，而氧化烯部分起分子的親水、水溶性部分的作用。
相對于常規表面活性劑，當與高濁點表面活性劑聯合使用時，這些表面活性劑在去斑和生膜特征以及除去油脂污物方面表現出顯著改善。
一般來說，本發明醚封端的聚(氧化烯)醇表面活性劑制作方法如下將脂族醇與環氧化物反應以形成醚；將醚與堿反應以形成第二個環氧化物。然后將第二個環氧化物與烷氧基化醇反應以形成本發明新化合物。下面描述制備醚封端的聚(氧烷基化)醇表面活性劑的方法的實施例非離子乙氧基化/丙氧基化脂肪醇表面活性劑乙氧基化C6-C18脂肪醇和C6至C18混合乙氧基化/丙氧基化脂肪醇是可用于本發明的合適的表面活性劑，特別是水溶性的這類表面活性劑。乙氧基化脂肪醇優選為乙氧基化度為3至50的C10至C18乙氧基化脂肪醇，最優選為乙氧基化度為3至40的C12至C18乙氧基化脂肪醇。混合乙氧基化/丙氧基化脂肪醇優選具有10至18個碳原子的烷基鏈長，3至30的乙氧基化度和1至10的丙氧基化度。
與丙二醇的非離子EO/PO縮合物環氧乙烷與通過將氧化丙烯和丙二醇縮合而形成的疏水堿的縮合產物適用于本發明。這些化合物的疏水部分優選具有1500至1800的分子量，并表現出水不溶性。這類化合物的實施例包括由BASF銷售的一些市售PluronicTM表面活性劑。
與氧化丙烯/1，2-乙二胺加合物的非離子EO縮合產物氧化丙烯與1，2-乙二胺的反應產物和環氧乙烷的縮合產物適用于本發明。這些產物的疏水部分由1，2-乙二胺與過量氧化丙烯的反應產物構成，并且分子量一般為2500至3000。這類非離子表面活性劑的例子包括由BASF銷售的一些市售Tetronic(商標)化合物。
陰離子表面活性劑基本上所有用于去污用途的陰離子表面活性劑都是合適的。它們可包括陰離子硫酸鹽、磺酸鹽、羧酸鹽和肌氨酸鹽表面活性劑(包括例如鈉鹽、鉀鹽、銨鹽和取代的銨鹽例如一乙醇銨鹽、二乙醇銨鹽和三乙醇銨鹽)。陰離子硫酸鹽表面活性劑是優選的。
其它陰離子表面活性劑包括羥乙基磺酸鹽，例如酰基羥乙基磺酸鹽、N-酰基牛磺酸鹽、甲基氨基乙磺酸鹽的脂肪酸酰胺、烷基琥珀酸鹽和磺基琥珀酸鹽、磺基琥珀酸鹽的單酯(尤其是飽和與不飽和C12-C18單酯)、磺基琥珀酸鹽的二酯(尤其是飽和與不飽和C6-C14二酯)、N-酰基肌氨酸鹽。樹脂酸和氫化樹脂酸也是合適的，例如松香、氫化松香和存在于或衍生自牛油的樹脂酸和氫化樹脂酸。
陰離子硫酸鹽表面活性劑適用于本發明的陰離子硫酸鹽表面活性劑包括直鏈和支鏈伯和仲烷基硫酸鹽、烷基乙氧基硫酸鹽、脂肪油酰基甘油硫酸鹽、烷基苯酚環氧乙烷醚硫酸鹽、C5-C17酰基-N-(C1-C4烷基)和-N-(C1-C2羥基烷基)葡糖胺硫酸鹽和烷基多糖的硫酸鹽例如烷基聚葡萄糖苷(在本文中描述的非離子未硫酸化的化合物)的硫酸鹽。
烷基硫酸鹽表面活性劑優選選自直鏈和支鏈伯C10-C18烷基硫酸鹽，更優選C11-C15支鏈烷基硫酸鹽和C12-C14直鏈烷基硫酸鹽。
烷基乙氧基硫酸鹽表面活性劑優選選自每個分子已用0.5至20摩爾環氧乙烷乙氧基化的C10-C18烷基硫酸鹽。更優選地，烷基乙氧基硫酸鹽表面活性劑是每個分子已用0.5至7，優選1至5摩爾環氧乙烷乙氧基化的C11至C18，最優選C11至C15烷基硫酸鹽。
本發明特別優選的方面采用優選的烷基硫酸鹽和烷基乙氧基硫酸鹽表面活性劑的混合物。PCT專利申請WO 93/18124中已經公開了這樣的混合物。
陰離子磺酸鹽表面活性劑適用于本發明的陰離子磺酸鹽表面活性劑包括C5-C20直鏈烷基苯磺酸鹽、烷基酯磺酸鹽、C6-C22伯或仲烷磺酸鹽、C6-C24烯烴磺酸鹽、磺酸化多元羧酸、烷基甘油磺酸鹽、脂酰基甘油磺酸鹽、脂肪油酰基磺酸鹽和它們的任意混合物。
陰離子羧酸鹽表面活性劑合適的陰離子羧酸鹽表面活性劑包括烷基乙氧基羧酸鹽、烷基聚乙氧基多元羧酸鹽表面活性劑和肥皂(‘烷基羧基’)，尤其是如本文所述的一些仲皂。
合適的烷基乙氧基羧酸鹽包括具有下式的那些RO(CH2CH2O)xCH2COO-M+，其中R是C6-C18烷基，x為0至10，并且乙氧基化物如此分布，以至于按重量計，其中x是0的材料的量低于20％，并且M是陽離子。合適的烷基聚乙氧基多元羧酸鹽表面活性劑包括式RO-(CHR1-CHR2-O)-R3的表面活性劑，其中R是C6-C18烷基，x是1至25，R1和R2選自氫、甲基酸基、琥珀酸基、羥基琥珀酸基及其混合物，且R3選自氫、取代或未取代的具有1至8個碳原子的烴及其混合物。
合適的肥皂表面活性劑包括含有與仲碳相連的羧基單元的仲肥皂表面活性劑。可用于本發明的優選的仲肥皂表面活性劑選自2-甲基-1-十一烷酸、2-乙基-1-癸酸、2-丙基-1-壬酸、2-丁基-1-辛酸和2-戊基-1-庚酸的水溶性鹽。還可以包括作為泡沫抑制劑的一些肥皂。
堿金屬肌氨酸鹽表面活性劑其它合適的陰離子表面活性劑是式R-CON(R1)CH2COOM堿金屬肌氨酸鹽，其中R是C5-C17直鏈或支鏈烷基或鏈烯基，R1是C1-C4烷基，且M是堿金屬離子。優選的實例是鈉鹽形式的十四烷基和油酰基甲基肌氨酸鹽。
兩性表面活性劑適用于本發明的兩性表面活性劑包括氧化胺表面活性劑和烷基兩性羧酸。
合適的氧化胺包括式R3(OR4)xN0(R5)2的化合物，其中R3選自含有8至26個碳原子的烷基、羥基烷基、酰氨基丙基(propoyl)和烷基苯基或其混合物；R4是含有2至3個碳原子的亞烷基或羥亞烷基或其混合物；x是0至5，優選0至3；并且每個R5是含有1至3個碳原子的烷基或羥基烷基，或含有1至3個環氧乙烷基的聚環氧乙烷基。C10-C18烷基二甲基胺氧化物和C10-18酰氨基烷基二甲基胺氧化物是優選的。
烷基兩性羧酸的合適的實例是由Miranol，Inc.(Dayton，NJ)生產的Miranol(商標)C2M Conc.。
兩性離子表面活性劑還可以向洗滌劑組合物中摻入兩性離子表面活性劑。這些表面活性劑可概括描述為仲胺和叔胺衍生物、雜環仲胺和叔胺衍生物或季銨、季磷或叔锍化合物的衍生物。內銨鹽和磺基內銨鹽表面活性劑是可用于本發明的兩性離子表面活性劑的實例。
合適的內銨鹽是式R(R′)2N+R2COO-的化合物，其中R是C6-C18烴基，每個R1一般是C1-C3烷基，且R2是C1-C5烴基。優選的內銨鹽是C12-18二甲基銨己酸鹽和C10-18酰氨基丙烷(或乙烷)二甲基(或二乙基)內銨鹽。絡合的內銨鹽表面活性劑也適用于本發明。
陽離子表面活性劑用于本發明的陽離子酯表面活性劑優選為具有表面活性劑特性、包含至少一個酯(即-COO-)鍵和至少一個帶正電荷的基團的水可分散化合物。其它合適的陽離子酯表面活性劑(包括膽堿酯表面活性劑)公開在例如美國專利第4228042號、第4239660號和第4260529號中。
合適的陽離子表面活性劑包括選自下列的季銨表面活性劑一C6-C16，優選C6-C10N-烷基或鏈烯基銨表面活性劑，其中剩余的N位置被甲基、羥基乙基或羥基丙基取代。
柔軟成分本發明柔軟成分可選自提供織物軟化有益效果的任何已知的成分。
用于提供本發明組合物軟化特征的粘土物質可描述為可擴張(expandable)的三層粘土，即具有至少50meq/100g粘土的離子交換能力的鋁硅酸鹽和硅酸鎂。用于描述粘土的術語“可擴張”是指分層的粘土結構在與水接觸時發生溶脹或擴張的能力。可用于本發明的三層可擴張粘土是在地質學上歸為綠土的物質。
有兩類顯著不同的綠土型粘土。在第一類綠土中，硅酸鹽晶格中存在氧化鋁。在第二類綠土中，硅酸鹽晶格中存在氧化鎂。對于氧化鋁和氧化鎂型粘土，這些綠土的通式分別是Al2(Si2O5)2(OH)2和Mg3(Si2O5)(OH)2。應當認識到，在上述式中水合水的范圍可能隨著粘土受到過的加工而變化。對于在本發明中的使用綠土這是無關緊要的，因為水合粘土的可擴張特征是由硅酸鹽晶格結構所決定的。此外，可在綠土的晶格內用鐵和鎂進行原子置換，而金屬陽離子例如Na+、Ca++以及H+可在水合水中共存以提供電中性。除了如下文所指出的，對于本發明粘土的使用，這樣的陽離子置換是無關緊要的，因為粘土的所需物理性質基本上不因此改變。
可用于本發明的三層可擴張鋁硅酸鹽的特征是具有雙八面體晶格，而可擴張三層硅酸鎂具有三個八面體晶格。
如上所述，在本發明組合物中使用的粘土含有陽離子抗衡離子例如質子、鈉離子、鉀離子、鈣離子、鎂離子等。通常根據一個主要或唯一被吸收的陽離子來區別粘土。例如，鈉粘土是一種主要吸收了鈉的粘土。這些吸收的陽離子可參與和水溶液中存在的陽離子的交換反應。涉及綠土型粘土的一般交換反應通過下式表示。
因為在上述平衡反應中，一當量銨離子置換一當量鈉，所以通常測定以毫克當量/100g粘土(meq./100g.)表示的陽離子交換能力(有時稱為“堿交換能力”)。粘土的陽離子交換能力可用幾種方法測定，包括電透析、用銨離子交換然后滴定或亞甲基藍法。所有方法都在Grimshaw，“The Chemistry and Physics of Clays”，pp.264-265，Interscience(1971)中有充分描述。粘土材料的陽離子交換能力與諸如粘土的可擴張特征、粘土的電荷等因素有關，而電荷又至少部分地由晶格結構等決定。粘土的離子交換能力從高嶺土的約2meq/100g到某些蒙脫石品種粘土的約150meq/100g之間變化很大。伊利石粘土的離子交換能力在該范圍的較低部分處，即對于普通伊利石粘土，為約26meq/100g。
具有較低離子交換能力的伊利石和高嶺石粘土優選不在本發明組合物中用作粘土。實際上，這樣的伊利石和高嶺石粘土構成了粘土土壤的主要組分，并且如上所述，將通過本發明組合的方法從織物表面上除去。然而，已發現離子交換能力為約70meq/100g的綠土例如囊脫石和離子交換能力大于70meq/100g的蒙脫石可用于本發明，因為它們沉積在織物上提供所需的軟化有益效果。因此，可用于本發明的粘土礦物質的特征是離子交換能力為至少約50meq/100g的可擴張三層綠土型粘土。
雖不擬受理論約束，但似乎本發明組合物的有利柔軟(和可能的染料清除等)有益效果是可以獲得的，并且可歸因于其中所用的粘土的物理特征和離子交換性能。也就是說，實驗表明，屬于離子交換能力低于50meq/100g的粘土的不可擴張的粘土例如高嶺石和伊利石不能提供在本發明中采用的粘土的有益方面。
用于本發明組合物中的綠土都可以商購獲得。這樣的粘土包括例如蒙脫石、volchonskoite、囊脫石、鋰蒙脫石、滑石粉、鋅蒙脫石和蛭石。可用于本發明的粘土可以多種不同的商品名獲得，例如得自GeorgiaKaolin Co.，Elizabeth，New Jersey的Thixogel#1_和Gelwhite GP_；得自American Colloid Co.，Skokie，Illinois的Volclay BC_和Volclay#325_；得自International Minerals and Chemicals的Black HillsBentonite BH450_；和得自R.T.Vanderbilt的Veegum Pro和VeegumF。應當認識到，以前述商品名獲得的這樣的綠土型材料可包含各種不連續的礦物質實體的混合物。這樣的綠土材料的混合物適用于本發明。
雖然陽離子交換能力為至少約50meq/100g的任何綠土型粘土都適用于本發明，但是有一些粘土是優選的。例如，Gelwhiteg GP_是極白形式的綠土，并且優選用于配制白色顆粒洗滌劑組合物。Volclay BC_是在晶格內含有至少3％鐵(以Fe2O3表示)的綠土型粘土礦物質，具有非常高的離子交換能力，是其中一種最有效率和有效的用于洗衣組合物的粘土，并且從產品性能的角度來看是優選的。
可根據下述事實來選擇適用于本發明的粘土材料，即綠土表現出真實的14_ X射線衍射圖案。該圖案特征與按照上述方式進行的交換能力測定一起提供了選擇可用于本文所公開的顆粒洗滌劑組合物的特定綠土型礦物質的基礎。
該粘土優選主要呈顆粒形式，其中至少50％、優選至少75％、更優選至少90％是粒徑為至少0.1mm到最高達1.8mm、優選最高達1.18mm、優選0.15mm至0.85mm的顆粒。粘土在顆粒中的量優選為占顆粒重量的至少50％、更優選至少70％、最優選至少90％。
美國專利第3,862,058號、第3,948,790號、第3,954,632號和第4,062,647號中公開了綠土型粘土。在Procter and Gamble Company名下的EP-A-299,575和EP-A-313,146描述了合適的有機高分子粘土絮凝劑。
其它合適的柔軟成分是衍生自諸如下列的單體的長鏈聚合物和共聚物環氧乙烷、丙烯酰胺、丙烯酸、異丁烯酸二甲基氨基乙酯、乙烯醇、乙烯吡咯烷酮和氮丙環。環氧乙烷、丙烯酰胺和丙烯酸的共聚物是優選的。這些聚合物的重均分子量優選為100,000至10,000,000、更優選150,000至5,000,000。聚合物的分子量易于使用凝膠滲透色譜法，相對于具有窄的分子量分布的聚環氧乙烷標準物來測定。最優選的聚合物是聚環氧乙烷。
其它合適的柔軟成分包括陽離子織物柔軟劑，并且也可以摻入到適用于各種洗衣方法的本發明組合物中。合適的陽離子織物柔軟劑包括如在GB-A-1 514 276和EP-B-0 011 340中公開的水不溶性叔胺或二長鏈酰胺物質。
酶當存在時，所述酶選自下列酶纖維素酶、半纖維素酶、過氧化物酶、蛋白酶、葡萄糖淀粉酶、淀粉酶、木聚糖酶、脂肪酶、磷脂酶、酯酶、角質酶(cutinases)、果膠酶、角蛋白酶、還原酶、氧化酶、酚氧化酶、脂氧合酶、木素酶(ligninases)、支鏈淀粉酶、鞣酸酶、戊聚糖酶(pentosanases)、malanases、β-葡聚糖酶、阿拉伯糖酶、透明質酸酶、軟骨素酶(chondroitinase)、漆酶或它們的混合物。
優選的酶是與一種或多種植物細胞壁降解酶組合的蛋白酶、淀粉酶、脂肪酶、過氧化物酶、角質酶和/或纖維素酶。
可用于本發明的纖維素酶包括細菌或真菌纖維素酶。它們優選具有5至12的pH最佳值和超過50 CEVU(纖維素粘度單位)的活性。美國專利第4,435,307號，Barbesgoard等人，J61078384和WO96/02653公開了合適的纖維素酶。它們公開了分別由Humicola insolens、木霉屬、草根霉屬和孢子絲菌屬產生的真菌纖維素酶。EP 739 982描述了從新的桿菌種分離的纖維素酶。GB-A-2,075,028；GB-A-2,095,275；DE-OS-2,247,832和WO95/26398中也公開了合適的纖維素酶。
這樣的纖維素酶的實例是由Humicola insolens(灰色腐質霉變體thermoidea)菌株，特別是腐質霉菌株DSM 1800產生的纖維素酶。其它合適的纖維素酶是由Humicola insolens產生的、分子量為50KDa、等電點為5.5、并含有415個氨基酸的纖維素酶；和由Humicola insolens，DSM 1800產生的表現出纖維素酶活性的43kD內葡聚醣酶。優選的內葡聚醣酶組分具有在PCT專利申請WO 91/17243中公開的氨基酸序列。也合適的纖維素酶是在Genencor于1994年9月29日公布的WO94/21801中描述的得自Trichoderma longibrachiatum的EGIII纖維素酶。尤其合適的纖維素酶是具有顏色護理有益效果的纖維素酶。這樣的纖維素酶的實例是在于1991年11月6日提交的歐洲專利申請91202879.2(Novo)中描述的那些。Carezyme和Celluzyme(NovoNordisk A/S)是特別有用的。還參見WO91/17244和WO91/21801。具有織物護理和/或清潔特征的其它合適的纖維素酶描述在WO96/34092、WO96/17994和WO95/24471中。
所述纖維素酶通常以占洗滌劑組合物重量0.0001％至2％的活性酶水平摻入到洗滌劑組合物中。
過氧化物酶與氧源例如過碳酸鹽、過硼酸鹽、過硫酸鹽、過氧化氫等聯合使用。它們用于“溶液漂白”，即防止在洗滌操作期間從基質上脫落下來的染料或顏料從基質轉移到洗滌溶液中的其它基質上。過氧化物酶是本領域已知的，并包括例如辣根過氧化物酶、ligninase和鹵代過氧化物酶例如氯過氧化物酶和溴過氧化物酶。含有過氧化物酶的洗滌劑組合物公開在例如PCT國際申請WO 89/099813、WO89/09813和于1991年11月6日提交的歐洲專利申請EP 91202882.6以及于1996年2月20日提交的EP 96870013.8中。漆酶也是合適的。
優選的增效劑是取代的吩噻嗪和吩噁吡10-吩噻嗪丙酸(PPT)、10-乙基吩噻嗪-4-甲酸(EPC)、10-吩噁嗪丙酸(POP)和10-甲基吩噁嗪(描述在WO 94/12621中)和取代的syringates(C3-C5取代的烷基syringates)和酚類。過碳酸鈉或過硼酸鈉是優選的過氧化氫源。
所述纖維素酶和/或過氧化物酶通常以占洗滌組合物重量0.0001％至2％的活性酶水平摻入到洗滌劑組合物中。
可包含在本發明洗滌劑組合物中的其它優選的酶包括脂肪酶。適于洗滌劑用途的脂肪酶包括由假單胞菌屬微生物，例如司徒茨氏假單胞菌ATCC 19.154產生的那些，例如公開在英國專利1,372,034中。合適的脂肪酶包括由微生物熒光假單胞菌IAM 1057產生的、表現出陽性的與脂肪酶抗體的免疫交叉反應的那些脂肪酶。該脂肪酶以商品名Lipase P“Amano”得自Amano Pharmaceutical Co.Ltd.，Nagoya，Japan。該酶在下文中稱為“Amano-P”。其它合適的市售脂肪酶包括Amano-CES，出自粘稠色桿菌的脂肪酶，例如得自Toyo Jozo Co.，Tagata，Japan的粘稠色桿菌變種lipolyticum NRRLB 3673；得自U.S.Biochemical Corp.，U.S.A.和Disoynth Co.，The Netherlands的粘稠色桿菌脂肪酶，以及出自唐菖蒲假單胞菌的脂肪酶。尤其合適的脂肪酶是脂肪酶例如M1 Lipase_and Lipomax_(Gist-Brocades)和LipolaseR以及Lipolase Ultra_(Novo)。已發現當與本發明組合物聯合使用時這些脂肪酶非常有效。在Novo Nordisk的EP 258 068、WO 92/05249和WO95/22615，Unilever的WO 94/03578、WO 95/35381和WO 96/00292中描述的脂解酶也是合適的。
角質酶[EC 3.1.1.50]也是合適的，其可視為特殊種類的脂肪酶，即不需要界面激活的脂肪酶。向洗滌劑組合物中加入角質酶已在例如WO-A-88/09367(Genencor)；WO 90/09446(Plant Genetic System)和WO 94/14963以及WO 94/14964(Unilever)中描述過。
所述脂肪酶和/或角質酶通常以占洗滌組合物重量0.0001％至2％的活性酶用量摻入到洗滌劑組合物中。
合適的蛋白酶是可由特定的枯草桿菌和地衣型芽胞桿菌菌株獲得的枯草桿菌蛋白酶(枯草桿菌蛋白酶BPN和BPN′)。一種合適的蛋白酶是由芽胞桿菌屬菌株獲得的，其在8至12的pH范圍內有最大活性，由在下文中稱為“Novo”的Novo Industries A/S of Denmark開發并以ESPERASE_銷售。該酶和類似的酶的制備描述在Novo的GB1,243,784中。其它合適的蛋白酶包括Novo的ALCALASE_、DURAZYM_和SAVINASE_，和得自Gist-Brocades的MAXATASE_、MAXACAL_、PROPERASE_和MAXAPEM_(蛋白工程Maxacal)。蛋白分解酶還包括改性的細菌絲氨酸蛋白酶，例如在于1987年4月28日提交的歐洲專利申請序列號87 303761.8(特別是第17、24和98頁)中描述的、在本文中稱為“蛋白酶B”的那些，和在于1986年10月29日公布的Venegas的歐洲專利申請199,404中描述的那些酶。這些酶是在本文中稱為“蛋白酶A”的改性的細菌絲氨酸蛋白分解酶。在本文中稱為“蛋白酶C”的蛋白酶也是合適的，其是得自芽胞桿菌屬的堿性絲氨酸蛋白酶的變種，其中賴氨酸替換了27位上的精氨酸，酪氨酸替換了104位上的纈氨酸，絲氨酸替換了123位上的天冬酰胺，丙氨酸替換了274位上的蘇氨酸。蛋白酶C描述在EP 909159584中，其相當于于1991年5月16日公布的WO 91/06637。基因改性變體，尤其是蛋白酶C的基因改性變型也包括在本發明中。
稱為“蛋白酶D”的優選的蛋白酶是具有未在自然中發現的氨基酸序列的羰基水解酶變體。該變體由前體羰基水解酶通過用不同的氨基酸取代在所述羰基水解酶中相當于+76位的位置上的多個氨基酸殘基得到。優選還同時取代相當于選自下列那些位置上的一個或多個氨基酸殘基+99、+101、+103、+104、+107、+123、+27、+105、+109、+126、+128、+135、+156、+166、+195、+197、+204、+206、+210、+216、+217、+218、+222、+260、+265和/或+274(依據解淀粉芽胞桿菌的枯草桿菌蛋白酶的編號方式)，正如在WO 95/10591和C.Ghosh等人的專利申請，即于1994年10月13日提交的US申請號為08/322,677的“包含蛋白酶的漂白組合物”中所述。
適用于本發明的還有專利申請EP 251 446和WO 91/06637中描述的蛋白酶、WO91/02792中描述的蛋白酶BLAP_和WO 95/23221中描述的它們的變體。
還參見Novo的WO 93/18140 A中描述的Bacillus sp.NCIMB40338產生的高pH蛋白酶。包含蛋白酶、一種或多種其它酶和可逆蛋白酶抑制劑的酶洗滌劑記載于Novo的WO 92/03529 A中。當需要時，可利用如Procter&Gamble的WO 95/07791中描述的具有降低吸附和增強水解作用的蛋白酶。適合于本發明的用于洗滌劑的重組胰蛋白酶類蛋白酶記載于Novo的WO 94/25583中。其它適宜的蛋白酶由Unilever記載于EP 516 200中。
其它優選的蛋白酶包括具有在自然中未發現的氨基酸序列的羰基水解酶變體的蛋白酶。該變體由前體羰基水解酶通過用不同的氨基酸取代多個氨基酸殘基得到，其中所述在前體酶中被取代的多個氨基酸殘基相當于+210位以及一個或多個下列殘基+33，+62，+67，+76，+100，+101，+103，+104，+107，+128，+129，+130，+132，+135，+156，+158，+164，+166，+167，+170，+209，+215，+217，+218和+222。其中編號的位置對應于解淀粉芽胞桿菌的天然枯草桿菌蛋白酶或其它羰基水解酶或枯草桿菌蛋白酶(例如遲緩芽胞桿菌枯草桿菌蛋白酶)的相當的氨基酸殘基。優選的這類酶包括具有位置改變+210，+76，+103，+104，+156和+166的那些。
蛋白分解酶以占組合物重量的0.0001％至2％重量，優選0.001％至0.2％重量，更優選0.005％至0.1％重量的純酶含量摻入到本發明洗滌劑組合物中。
可包含淀粉酶(α和/或β)以除去基于碳水化合物的污漬。NovoNordisk A/S于1994年2月3日公布的WO94/02597描述了包含突變型淀粉酶的清潔組合物。還參見Novo Nordisk A/S于1995年4月20日公布的WO95/10603。已知用于清潔組合物的其它淀粉酶包括α-和β-淀粉酶。α-淀粉酶是本領域已知的，并包括在下列專利中公開的那些美國專利第5,003,257號；EP 252,666；WO/91/00353；FR 2,676,456；EP285,123；EP 525,610；EP 368,341；和第1,296,839號英國專利說明書(Novo)。其它合適的淀粉酶是在于1994年8月18日公布的WO94/18314和Genencor于1996年2月22日公布的WO96/05295中描述的穩定性提高的淀粉酶，和得自Novo Nordisk A/S、在于1995年4月公布的WO95/10603中公開的在直接母體酶中做了附加改性的淀粉酶變體。在EP277 216、WO95/26397和WO96/23873(都是Novo Nordisk的)中公開的淀粉酶也是合適的。
市售α-淀粉酶產品的實例有得自Genencor的Purafect Ox Am_，和得自Novo Nordisk A/S Denmark的Termamyl_、Ban_、Fungamyl_和Duramyl_、Natalase_。WO95/26397描述了其它合適的淀粉酶α-淀粉酶，其特征是在25℃至55℃和8至10的pH值范圍內時，其比活性比Termamyl_的比活性高至少25％。所述比活性是通過Phadebas_α-淀粉酶活性分析測定的。在WO96/23873(Novo Nordisk)中描述的上述酶的變體也是合適的。在活性水平和熱穩定性以及更高活性水平的組合方面具有改善特性的其它淀粉分解酶描述在WO95/35382中。
優選的淀粉酶包括在WO95/26397和Novo Nordisk的未決申請PCT/DK96/00056中描述的那些。
淀粉酶以占組合物重量的0.0001％至2％重量、優選0.00018％至0.06％重量、更優選0.00024％至0.048％重量的純酶含量摻入到本發明洗滌劑組合物中。
在特別優選的實施方案中，本發明組合物包含淀粉酶，特別是在WO95/26397和Novo Nordisk的未決申請PCT/DK96/00056中描述的淀粉酶和互補(complementary)淀粉酶。
“互補”是指一種或多種適用于去污目的的淀粉酶的加入。下面描述互補淀粉酶(α和/或β)的實例。Novo Nordisk A/S的WO94/02597和WO95/10603描述了包含突變型淀粉酶的清潔組合物。已知用于清潔組合物的其它淀粉酶包括α-和β-淀粉酶。α-淀粉酶是本領域已知的，并包括在下列專利中公開的那些美國專利第5,003,257號；EP 252,666；WO/91/00353；FR 2,676,456；EP 285,123；EP 525,610；EP 368,341；和第1,296,839號英國專利說明書(Novo)。其它合適的淀粉酶是在Genencor的WO94/18314和WO96/05295中描述的穩定性提高的淀粉酶，和得自Novo Nordisk A/S、在WO 95/10603中公開的在直接母體酶中有附加修改的淀粉酶變體。在EP 277 216(Novo Nordisk)中公開的淀粉酶也是合適的。市售α-淀粉酶產品的實例有得自Genencor的Purafect OxAm_，和得自Novo Nordisk A/S Denmark的Termamyl_、Ban_、Fungamyl_和Duramyl_。WO95/26397描述了其它合適的淀粉酶α-淀粉酶，其特征是在25℃至55℃和8至10的pH下，其比活性比Termamyl_的比活性高至少25％。所述比活性是通過Phadebas_α-淀粉酶活性分析測定的。在WO96/23873(Novo Nordisk)中描述的上述酶的變體也是合適的。在活性水平和熱穩定性以及更高活性水平的組合方面具有改善特性的其它淀粉分解酶描述在WO95/35382中。對于本發明，優選的互補淀粉酶是在WO 94/18314、WO96/05295中描述的由Genencor銷售的商品名為Purafect Ox Am_的淀粉酶；Novo NordiskA/S的Termamyl_、Fungamyl_、Ban_Natalase_和Duramyl_，以及Gist-Brocades的Maxamyl_。
所述互補淀粉酶通常以占組合物重量的0.0001％至2％重量、優選0.00018％至0.06％重量、更優選0.00024％至0.048％重量的純酶含量摻入到洗滌劑組合物中。特異淀粉酶與互補淀粉酶的純酶重量比優選為9∶1至1∶9、更優選為4∶1至1∶4、最優選2∶1至1∶2。
上述酶可以來自任意合適的來源，例如植物、動物、細菌、真菌和酵母來源。來源還可以是嗜常溫菌或嗜極端條件細菌(嗜冷菌、psychrotrophic、嗜熱菌、嗜壓菌、嗜堿菌、嗜酸菌、嗜鹽菌等)。可使用純化或未純化形式的這些細菌。按照定義還包括天然酶的突變體。突變體可通過例如天然酶的蛋白和/或基因工程、化學和/或物理改性獲得。通常做法是經由其中已克隆了對酶生成起作用的遺傳材料的宿主微生物來表達酶。
所述酶通常以占洗滌劑組合物重量的0.0001％至2％重量的活性酶含量摻入到洗滌劑組合物中。酶可以作為單獨的單一成分(含有一種酶的小球、顆粒、穩定的液體等)或作為兩種或更多種酶的混合物(例如復合顆粒)加入。
可加入的其它合適的洗滌劑成分是在1992年1月31日提交的共同未決歐洲專利申請92870018.6中描述的酶氧化清除劑。這樣的酶氧化清除劑的實施例是乙氧基化四亞乙基聚胺。
一系列酶材料和用于將其摻入到合成洗滌劑組合物中的方法還公開在下列專利中Genencor International的WO 9307263 A和WO9307260A，Novo的WO 8908694 A，和McCarty等人的于1971年1月5日公布的美國專利第3,553,139號。酶還公開在Place等人的于1978年7月18日公布的美國專利第4,101,457號和Hughes的于1985年3月26日公布的美國專利第4,507,219號中。用于液體洗滌劑制劑的酶材料及其向這樣的制劑內的摻入公開在Hora等人的于1981年4月14日公布的美國專利第4,261,868號中。用于洗滌劑的酶可通過多種不同的技術來穩定。下列專利中公開并舉例說明了酶穩定技術Gedge等人的于1971年8月17日公布的美國專利第3,600,319號，Venegas的于1986年10月29日公布的EP 199,405和EP 200,586。酶穩定系統也描述在例如美國專利第3,519,570號中。生成蛋白酶、木聚糖酶和纖維素酶的一種有用的芽胞桿菌AC13描述在Novo的WO 9401532 A中。
漂白劑合適的漂白劑包括釋放氯和氧的漂白劑，優選含有過氧化氫源和有機過氧酸漂白劑前體化合物的釋放氧的漂白劑。有機過氧酸是通過該前體與過氧化氫源的現場反應而生成的。優選的過氧化氫源包括無機過氧化氫合物漂白劑。在一種優選的方面，將預形成的有機過氧酸作為如上所述的懸浮顆粒摻入到在液體基質中的組合物內。也可以使用含有過氧化氫源與有機過氧酸前體以及預形成有機過氧酸相組合的混合物的組合物。
無機過氧化氫合物漂白劑顆粒組合物優選包括過氧化氫源作為釋放氧的漂白劑。合適的過氧化氫源包括無機過氧化氫合物鹽。
無機過氧化氫合物鹽通常以鈉鹽的形式以占組合物重量的1％至40％重量、更優選2％至30％重量、最優選5％至25％重量的含量摻入。
無機過氧化氫合物鹽的實例包括過硼酸鹽、過碳酸鹽、過磷酸鹽、過硫酸鹽和過硅酸鹽。無機過氧化氫合物鹽通常是堿金屬鹽。無機過氧化氫合物鹽可以作為結晶固體加入而無需附加保護。然而，對于某些過氧化氫合物鹽，這樣的顆粒組合物的優選做法是采用其中使得顆粒產品中的過氧化氫合物鹽具有更好貯存穩定性的包衣形式的材料。
過硼酸鈉可以呈公式NaBO2H2O2的一水合物或NaBO2H2O2.3H2O的四水合物的形式。
堿金屬過碳酸鹽(特別是過碳酸鈉)是用于本發明組合物的優選的過氧化氫合物。過碳酸鈉是具有式2Na2CO3.3H2O2的加成化合物，并且作為結晶固體可商購獲得。作為過氧化氫加成化合物的過碳酸鈉趨于溶解后立即非常迅速地釋放過氧化氫，這會提高出現局部高漂白劑濃度的趨勢。過碳酸鹽最優選以提供在產品中穩定性的包衣形式摻入到這樣的組合物中。
提供在產品中穩定性的合適的包衣物質包含水溶性堿金屬硫酸鹽和碳酸鹽的混合鹽。于1977年3月9日授予Interox的GB-1,466,799中描述了這樣的包衣和包衣方法。混合鹽包衣材料與過碳酸鹽的重量比為1∶200至1∶4、更優選1∶99至1∶9、最優選1∶49至1∶19。優選地，混合鹽是具有通式Na2SO4.n.Na2CO3的硫酸鈉與碳酸鈉的混合鹽，其中n是0.1至3，n優選為0.3至1.0，n最優選為0.2至0.5。
提供在產品中穩定性的另一合適的包衣材料包含其中SiO2∶Na2O為1.8∶1至3.0∶1，優選1.8∶1至2.4∶1的硅酸鈉，和/或正硅酸(metasilicate)鈉，其優選以其中SiO2占無機過氧化氫合物鹽重量2％至10％(通常3％至5％)的含量施加。包衣中還可以包含硅酸鎂。含有硅酸鹽和硼酸鹽或硼酸或其它無機物的包衣也是合適的。
過氧酸漂白劑前體過氧酸漂白劑前體是在過氧化氫解反應中與過氧化氫起反應生成過氧酸的化合物。過氧酸漂白劑前體一般可用下式表示 其中L是離去基團，X基本上是任何官能團，這樣通過過氧化氫解，生成的過氧酸的結構是 過氧酸漂白劑前體化合物優選以占組合物重量的0.5％至20％重量、更優選1％至10％重量、最優選1.5％至5％重量的含量摻入。
合適的過氧酸漂白劑前體化合物一般含有一個或多個N-或O-酰基，這樣的前體可選自很多類別。合適的類別包括酸酐、酯、酰亞胺、內酰胺和咪唑與肟的酰化衍生物。在這些類別內的有用材料的實例公開在GB-A-1586789中。合適的酯公開在GB-A-836988、864798、1147871、2143231和EP-A-0170386中。
離去基團離去基團(下文中稱為L基團)必須有足夠使過氧化氫解反應在最佳時間范圍(例如洗滌循環)內發生反應的反應性。然而，如果L的反應性太強，該活化劑將難以穩定地用于漂白組合物中。
優選的L基團選自下列基團 和 和 和它們的混合物。其中R1是含有1至14個碳原子的烷基、芳基或烷芳基，R3是含有1至8個碳原子的烷基鏈，R4是H或R3，R5是含有1至8個碳原子的鏈烯基鏈，且Y是H或增溶基團。R1、R3和R4中任何一個都可以被基本上任何官能團取代，這樣的官能團包括例如烷基、羥基、烷氧基、鹵素、胺、亞硝酰基、酰胺和銨或烷基銨基。
優選的穩定基團是-SO3-M+、-CO2-M+、-SO4-M+、-N+(R3)4X-和O←N(R3)3，最優選為-SO3-M+和-CO2-M+，其中R3是含有1至4個碳原子的烷基鏈，M是給漂白活化劑提供溶解性的陽離子，且X是給漂白活化劑提供溶解性的陰離子。M優選為堿金屬、銨或取代的銨陽離子，最優選為鈉離子和鉀離子，且X是鹵離子、氫氧根、甲基硫酸根或乙酸根陰離子。
過苯甲酸前體過苯甲酸前體化合物在過氧化氫解后提供過苯甲酸。
合適的O-酰基化過苯甲酸前體化合物包括取代和未取代的苯甲酰氧基苯磺酸鹽，包括例如下述苯甲酰氧基苯磺酸鹽 山梨醇、葡萄糖和所有糖類與苯甲酰化劑的苯甲酰化產物也是合適的，包括例如 Ac＝COCH3；Bz＝苯甲酰基酰亞胺型過苯甲酸前體化合物包括N-苯甲酰基琥珀酰亞胺、四苯甲酰基乙二胺和N-苯甲酰基取代的脲。合適的咪唑型過苯甲酸前體包括N-苯甲酰基咪唑和N-苯甲酰基苯并咪唑，以及其它有用的含有N-酰基的過苯甲酸前體，包括N-苯甲酰基吡咯烷酮、二苯甲酰基牛磺酸和苯甲酰基焦谷氨酸。
其它過苯甲酸前體包括苯甲酰基二酰基過氧化物、苯甲酰基四酰基過氧化物和具有下式的化合物 鄰苯二甲酸酐是另一種在本文中合適的過苯甲酸前體化合物 合適的N-酰化內酰胺過苯甲酸前體具有下式 其中n為0至8，優選為0至2，且R6是苯甲酰基。
過苯甲酸衍生物前體過苯甲酸衍生物前體在過氧化氫解后提供取代的過苯甲酸。
合適的取代的過苯甲酸衍生物前體包括其中苯甲酰基被基本上任何非正電荷(即非陽離子)官能團取代的任何本文公開的過苯甲酸前體。所述非正電荷官能團包括例如烷基、羥基、烷氧基、鹵素、胺、亞硝酰基和酰胺基。
一類優選的取代的過苯甲酸前體化合物是下式所示的酰胺取代的化合物 或 其中R1是具有1至14個碳原子的芳基或烷芳基，R2是含有1至14個碳原子的亞芳基或亞烷芳基，R5是H或含有1至10個碳原子的烷基、芳基或烷芳基，且L可以是基本上所有離去基團。R1優選含有6至12個碳原子。R2優選含有4至8個碳原子。R1可以是芳基、取代的芳基或烷芳基，所述基團含有支鏈、取代基、或既含有支鏈又含有取代基，并且可以得自合成來源或天然來源，包括例如牛脂。對于R2，類似的結構變化也是可以的。取代基可包括烷基、芳基、鹵素、氮、硫和其它一般取代基或有機化合物。R5優選為H或甲基。R1和R5應當總共含有不超過18個碳原子。這類酰胺取代的漂白活化劑化合物描述在EP-A-0170386中。
陽離子過氧酸前體陽離子過氧酸前體化合物在過氧化氫解后產生陽離子過氧酸。
陽離子過氧酸前體一般是這樣形成的用帶正電荷的官能團例如銨或烷基銨基，優選乙基或甲基銨基取代合適的過氧酸前體化合物的過氧酸部分。陽離子過氧酸前體一般作為與合適的陰離子例如鹵離子或甲基硫酸根離子的鹽存在于組合物中。
如此被陽離子取代的過氧酸前體化合物可以是過苯甲酸或其取代的衍生物，如以上所述的前體化合物。或者，過氧酸前體化合物可以是如下文所述的烷基過羧酸前體化合物或酰胺取代的烷基過氧酸前體。
陽離子過氧酸前體描述在美國專利第4,904,406號、第4,751,015號、第4,988,451號、第4,397,757號、第5,269,962號、第5,127,852號、第5,093,022號、第5,106,528號，U.K.第1,382,594號、EP475,512、第458,396號、第284,292號和日本專利第87-318,332號中。
合適的陽離子過氧酸前體包括所有銨或烷基銨取代的烷基或苯甲酰氧基磺酸鹽、N-酰化己內酰胺和一苯甲酰基四乙酰基葡萄糖苯甲酰基過氧化物。
一種優選的陽離子取代的苯甲酰氧基苯磺酸鹽是苯甲酰氧基苯磺酸鹽的4-(三甲基銨)甲基衍生物 一種優選的陽離子取代的烷基氧基苯磺酸鹽具有下式 優選的N-酰化己內酰胺類陽離子過氧酸前體包括三烷基銨亞甲基苯甲酰基己內酰胺，特別是三甲基銨亞甲基苯甲酰基己內酰胺 其它優選的N-酰化己內酰胺類陽離子過氧酸前體包括三烷基銨亞甲基烷基己內酰胺 其中n是0至12，特別是1至5。
另一優選的陽離子過氧酸前體是2-(N，N，N-三甲基銨)乙基4-磺基苯基碳酸鈉的氯化物。
烷基過羧酸漂白劑前體烷基過羧酸漂白劑前體在過氧化氫解后形成過羧酸。優選的這類前體在過氧化氫解后提供過乙酸。
優選的酰亞胺型烷基過羧酸前體化合物包括N-，N，N1N1四乙酰化亞烷基二胺，其中亞烷基含有1～6個碳原子，尤其是其亞烷基含有1、2和6個碳原子的那些。四乙酰基乙二胺(TAED)是特別優選的。
其它優選的烷基過羧酸前體包括3，5，5-三甲基己酰氧基苯磺酸鈉(異NOBS)、壬酰氧基苯磺酸鈉(NOBS)、乙酰氧基苯磺酸鈉(ABS)和五乙酰基葡萄糖。
酰胺取代的烷基過氧酸前體酰胺取代的烷基過氧酸前體化合物也是合適的，包括下式所示的化合物 或 其中R1是具有1至14個碳原子的烷基，R2是含有1至14個碳原子的亞烷基，且R5是H或含有1至10個碳原子的烷基，且L可以是基本上任何離去基團。R1優選含有6至12個碳原子。R2優選含有4至8個碳原子。R1可以是直鏈或支鏈烷基，其含有支鏈、取代基、或既含有支鏈又含有取代基，并且可以得自合成來源或天然來源，包括例如牛脂。對于R2，類似的結構變化也是可以的。取代基可包括烷基、芳基、鹵素、氮、硫和其它一般取代基或有機化合物。R5優選為H或甲基。R1和R5應當總共含有不超過18個碳原子。這類酰胺取代的漂白活化劑化合物描述在EP-A-0170386中。
苯并噁嗪有機過氧酸前體如在例如EP-A-332,294和EP-A-482,807中公開的苯并噁嗪型前體化合物也是合適的，尤其是具有下式的化合物 包括下述類型的取代苯并噁嗪 其中R1是H、烷基、烷芳基、芳基、芳烷基，并且其中R2、R3、R4和R5可以是相同或不同的選自下列的取代基H、鹵素、烷基、鏈烯基、芳基、羥基、烷氧基、氨基、烷氨基、COOR6(其中R6是H或烷基)和羰基官能團。
尤其優選的苯并噁嗪型前體是 預形成的有機過氧酸除了有機過氧酸漂白劑前體化合物以外或者作為有機過氧酸漂白劑前體化合物的替代物，有機過氧酸漂白系統可含有預形成的有機過氧酸，其含量一般占組合物重量的0.5％至25％重量，更優選1％至10％重量。
優選的一類有機過氧酸化合物是下列通式所示的酰胺取代的化合物 或 其中R1是具有1至14個碳原子的烷基、芳基或烷芳基，R2是含有1至14個碳原子的亞烷基、亞芳基或亞烷芳基，且R5是H或含有1至10個碳原子的烷基、芳基或烷芳基。R1優選含有6至12個碳原子。R2優選含有4至8個碳原子。R1可以是直鏈或支鏈烷基、取代的芳基或芳基烷基。所述基團含有支鏈、取代基、或既含有支鏈又含有取代基，并且可以得自合成來源或天然來源，包括例如牛脂。對于R2，類似的結構變化也是允許的。取代基可包括烷基、芳基、鹵素、氮、硫和其它一般取代基或有機化合物。R5優選為H或甲基。R1和R5應當總共含有不超過18個碳原子。這類酰胺取代的有機過氧酸化合物描述在EP-A-0170386中。
其它有機過氧酸包括二酰基和四酰基過氧化物，尤其是二過氧十二烷二酸、二過氧十四烷二酸和二過氧十六烷二酸。在本發明中，二苯甲酰基過氧化物是優選的有機過氧酸。一和二過壬二酸、一和二過十三烷二酸也適用于本發明。
適用于本發明的預形成的一元過羧酸(下文中稱為過酸)是一過酸。一過酸是指含有一個過氧基的過酸。過酸優選呈固體形式。
在優選的本發明實施方案中，過酸具有下列通式X-R-C(O)OOH其中R是具有至少一個碳原子的直鏈或支鏈烷基，且X是氫或選自下列的基團烷基，尤其是具有1至24個碳原子的烷基鏈，芳基、鹵素、酯、醚、胺、酰胺、取代的鄰苯二甲酰氨基、酰亞胺、氫氧化物、硫化物、硫酸酯、磺酸酯、羧酸、雜環、硝酸酯、醛、膦酸酯、膦酸或它們的混合物。
R基團更特別包含最多達24個碳原子。或者，R基團可以是包含一個或多個側鏈的支鏈烷基鏈，所述側鏈包含選自下列的基團芳基、鹵素、酯、醚、胺、酰胺、取代的鄰苯二甲酰氨基、酰亞胺、氫氧化物、硫化物、硫酸酯、磺酸酯、羧酸、雜環、硝酸酯、醛、酮或它們的混合物。
在優選的上式過酸中，X基團是鄰苯二甲酰亞氨基。因此，特別優選的過酸是具有下列通式的那些 其中R是C1-20，且A、B、C和D獨立地為氫或獨立地選自下列的基團烷基、羥基、硝基、鹵素、胺、銨、氰化物、羧酸、硫酸酯、磺酸酯、醛或它們的混合物。
在一個本發明優選的方面，R是具有3至12個，更優選5至9個碳原子的烷基。優選的取代基A、B、C和D是具有1至5個碳原子的直鏈或支鏈烷基，但是更優選為氫。
優選的過酸選自下列的基團鄰苯二甲酰氨基過氧己酸、鄰苯二甲酰氨基過氧庚酸、鄰苯二甲酰氨基過氧辛酸、鄰苯二甲酰氨基過氧壬酸、鄰苯二甲酰氨基過氧癸酸和它們的混合物。
在本發明的一個特別優選的方面，過酸具有這樣的分子式，其中R是C5H10，即鄰苯二甲酰氨基過氧己酸或PAP。該過酸優選作為基本上水不溶性固體或濕塊使用，并以商品名Euroco得自Ausimont。
過酸優選以占組合物重量的0.1％至30％重量，更優選0.5％至18％重量，最優選1％至12％重量的含量使用。
含有金屬的漂白催化劑含有漂白劑作為洗滌劑組分的本發明組合物還可以含有含金屬的漂白催化劑作為優選組分。含有金屬的漂白催化劑優選為含有過渡金屬的漂白催化劑，更優選為含有錳或鈷的漂白催化劑。
本發明組合物可含有有效量的漂白催化劑。術語“有效量”定義為“無論采用什么比較或使用條件，存在于本發明組合物中的或者在依據本發明方法使用時，過渡金屬漂白催化劑的一定量，該量足以使得希望用該組合物或方法氧化的材料至少部分地氧化”。
本發明組合物優選包含占組合物重量1ppb(0.0000001％)、更優選100ppb(0.00001％)、還更優選500ppb(0.00005％)、更更優選1ppm(0.0001％)到99.9％、更優選到50％、還更優選到5％、更更優選到500ppm(0.05％)的如下文所述的金屬漂白催化劑。
合適類型的漂白催化劑是包含具有確定漂白催化活性的重金屬陽離子，例如銅、鐵陽離子；具有很少或者沒有任何漂白催化活性的輔助金屬陽離子，例如鋅或鋁陽離子；和對于催化與輔助金屬陽離子有確定穩定常數的螯合劑，特別是乙二胺四乙酸、乙二胺四(亞甲基膦酸)和其水溶性鹽的催化劑。這樣的催化劑公開在美國專利第4,430,243號中。
優選類型的漂白催化劑包括在美國專利第5,246,621號和美國專利第5,244,594號中公開的基于錳的配合物。這些催化劑的優選實例包括MnIV2(u-O)3(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮雜環壬烷)2-(PF6)2、MnIII2(u-O)1(u-OAc)2(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮雜環壬烷)2-(ClO4)2、MnIV4(u-O)6(1，4，7-三氮雜環壬烷)4-(ClO4)2，MnIIIMnIV4(u-O)1(u-OAc)2-(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮雜環壬烷)2-(ClO4)3和它們的混合物。其它描述在第549,272號歐洲專利申請出版物中。適用于本發明的其它配體包括1，5，9-三甲基-1，5，9-三氮雜十二烷、2-甲基-1，4，7-三氮雜環壬烷、2-甲基-1，4，7-三氮雜環壬烷、1，2，4，7-四甲基-1，4，7-三氮雜環壬烷和它們的混合物。
可用于本發明組合物的漂白催化劑還可以按照本發明的需要來選擇。例如合適的漂白催化劑可參見美國專利第4,246,612號和美國專利第5,227,084號。還參見美國專利第5,194,416號。該專利公開了單核錳(IV)配合物例如Mn(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮雜環壬烷)(OCH3)3-(PF6)。
如在美國專利第5,114,606號中公開的另一類漂白催化劑是錳(III)和/或(IV)與配體的水溶性配合物。所述配體是具有至少三個連續的C-OH基團的非羧酸酯多羥基化合物。優選的配體包括山梨醇、艾杜糖醇、衛矛己六醇、甘露醇、木糖醇、阿糖醇、福壽草醇、內消旋-赤蘚醇、內消旋-肌醇、乳糖和它們的混合物。
美國專利第5,114,611號公開了包含過渡金屬，包括錳、鈷、鐵、或銅與非-(大)-環配體的配合物的漂白催化劑。所述配體具有下式 其中R1、R2、R3和R4可各自選自H、取代的烷基和芳基，結果每個R1-N＝C-R2與R3-C＝N-R4形成5或6元環。所述環可進一步被取代。B是選自下列的橋基O、S、CR5R6、NR7和C＝O，其中R5、R6和R7可各自為H、烷基或芳基，包括取代或未取代的基團。優選的配體包括吡啶、噠嗪、嘧啶、吡嗪、咪唑、吡唑和三唑環。所述環可任選被取代基例如烷基、芳基、烷氧基、鹵素和硝基取代。特別優選的是配體2，2′-二吡啶基胺。優選的漂白催化劑包括鈷、銅、錳、鐵、-二吡啶基甲烷和-二吡啶基胺配合物。高度優選的催化劑包括Co(2，2′-二吡啶基胺)Cl2、二(異氰硫基)二吡啶基胺-鈷(II)、三(二吡啶基胺-)鈷(II)高氯酸鹽、Co(2，2-二吡啶基胺)2O2ClO4、雙-(2，2′-二吡啶基胺)銅(II)高氯酸鹽、三(二-2-吡啶基胺)鐵(II)高氯酸鹽和它們的混合物。
優選的實施例包括錳與四-N-齒和二-N-齒配體的雙核配合物，包括N4MnIII(u-O)2MnIVN4)+和[二py2MnIII(u-O)2MnIVbipy2]-(ClO4)3。
雖然本發明漂白催化錳配合物的結構弄清，但是可以推測，它們包含通過配體的羧基和氮原子與錳陽離子的相互作用而形成的蝥合物或其它水合配位配合物。同樣，在催化過程期間，錳陽離子的氧化態尚未確定，可以是(+II)、(+III)、(+IV)或(+V)價態。由于配體具有6個可能與錳陽離子連接的點，因此可以合理地推測，在含水漂白介質中可以存在多核化學種和/或“籠子”結構。無論活性錳配體實際存在的形式是怎樣的，其都以清楚的催化方式起作用，以提供對頑潰例如茶、蕃茄醬、咖啡、果酒、果汁等的改善的漂白性能。
其它漂白催化劑描述在例如第408,131號歐洲專利申請出版物(鈷配合物催化劑)、第384,503和306,089號歐洲專利申請出版物(金屬-卟啉催化劑)、美國專利第4,728,455號(錳/多齒配體催化劑)，美國專利第4,711,748號和第224,952號歐洲專利申請出版物(吸收在鋁硅酸鹽上的錳催化劑)、美國專利第4,601,845號(具有錳和鋅或鎂鹽的鋁硅酸鹽載體)、美國專利第4,626,373號(錳/配體催化劑)、美國專利第4,119,557號(鐵配合物催化劑)、德國專利說明書第2,054,019號(鈷螯合劑催化劑)、加拿大專利第866,191號(含有過渡金屬的鹽)、美國專利第4,430,243號(具有錳陽離子和非催化金屬陽離子的螯合劑)和美國專利第4,728,455號(葡萄糖酸錳催化劑)中。
其它優選的實施例包括具有下式的鈷(III)催化劑Co[(NH3)nM′mB′bT′tQqPp]Yy其中鈷呈+3氧化態，n是0至5的整數(優選4或5；最優選5)；M′代表單齒配體；m是0至5的整數(優選1或2；最優選1)；B′代表雙齒配體；b是0至2的整數；T′代表三齒配體；t是0或1；Q是四齒配體；q是0或1；P是五齒配體；p是0或1；且n+m+2b+3t+4q+5p＝6；Y是一個或多個以數目y存在的適當選擇的抗衡離子，其中y是1至3的整數(優選2至3；當Y是帶-1電荷的陰離子時，y最優選為2)，以獲得電荷平衡的鹽。優選的Y選自氯離子、硝酸根、亞硝酸根、硫酸根、檸檬酸根、乙酸根、碳酸根和它們的組合；其中至少一個與鈷連接的配位點在洗衣用洗滌劑使用條件下是不穩定的，其余配位點在洗衣用洗滌劑條件下使鈷穩定，這樣相對于正常氫電極，在堿性條件下從鈷(III)到鈷(II)的還原電位低于0.4伏特(優選低于0.2伏特)。
優選的這類鈷催化劑具有下式[Co(NH3)n(M′)m]Yy其中n是3至5的整數(優選4或5；最優選5)；M′是不穩定的配位部分，優選選自氯、溴、氫氧根、水和(當m大于1時)它們的組合；m是1至3的整數(優選1或2；最優選1)；m+n＝6；且Y是以數目y存在的適當選擇的抗衡陰離子，其中y是1至3的整數(優選2至3；當Y是帶-1電荷的陰離子時，y最優選為2)，以獲得電荷平衡的鹽。
優選的可用于本發明的這類鈷催化劑是具有式[Co(NH3)5Cl]Yy、尤其是[Co(NH3)5Cl]Cl2的氯化五胺合鈷鹽。
使用具有下式的鈷(III)漂白催化劑的本發明組合物是更優選的[Co(NH3)n(M)m(B)b]Ty其中鈷呈+3氧化態；n是4或5(優選5)；M是一個或多個通過一個部位與鈷配位的配體；m是0、1或2(優選1)；B通過兩個部位與鈷配位的配體；b是0或1(優選0)，并且當b＝0時，m+n＝6，當b＝1時，m＝0且n＝4；T是一個或多個以數目y存在的適當選擇的抗衡陰離子，其中y是整數，以獲得電荷平衡鹽(y優選為1至3；當T是帶-1電荷的陰離子時，y最優選為2)；其中所述催化劑的堿水解速度常數低于0.23M-1s-1(25℃)。
優選的T選自下列的基團氯離子、碘離子、I3-、甲酸根、硝酸根、亞硝酸根、硫酸根、亞硫酸根、檸檬酸根、乙酸根、碳酸根、溴離子、PF6-、BF4-、B(Ph)4-、磷酸根、亞磷酸根、硅酸根、甲基苯磺酸根、甲基磺酸根和它們的組合。如果T中存在一個以上的陰離子基團，T可任選質子化，例如HPO42-、HCO3-、H2PO4-等。此外，T可以選自非傳統的無機陰離子例如陰離子表面活性劑(例如直鏈烷基苯磺酸鹽(LAS)、烷基硫酸鹽(AS)、烷基乙氧基磺酸鹽(AES)等)和/或陰離子聚合物(例如聚丙烯酸鹽、聚甲基丙烯酸酯等)。
M部分包括但不限于例如F-、SO4-2、NCS-、SCN-、S2O3-2、NH3、PO43-和羧酸根(優選為一羧酸根，但是在該部分中可以存在一個以上的羧酸根，只要與鈷的結合是僅通過一個羧酸根/個部分即可。在這種情況下，M部分中的其它羧酸根可以被質子化或者呈其鹽形式)。如果M中存在一個以上的陰離子基團，M可以被質子化(例如HPO42-、HCO3-、H2PO4-、HOC(O)CH2C(O)O-等)。優選的M部分是具有下式的被取代和未取代的C1-C30羧酸RC(O)O-其中R優選選自氫和C1-C30(優選C1-C18)未取代和取代的烷基、C6-C30(優選C6-C18)未取代和取代的芳基和C3-C30(優選C5-C18)未取代和取代的雜芳基，其中所述取代基選自-NR′3、-NR′4+、-C(O)OR′、-OR′、-C(O)NR′2，其中R′選自氫和C1-C6部分。因此這樣取代的R包括-(CH2)nOH和-(CH2)nNR′4+部分，其中n是1至16的整數，優選2至10的整數，最優選2至5的整數。
最優選的M是這樣具有上式的羧酸，其中R選自氫、甲基、乙基、丙基、直鏈或支鏈C4-C12烷基和芐基。最優選的R是甲基。優選的羧酸M部分包括甲酸、苯甲酸、辛酸、壬酸、癸酸、十二烷酸、丙二酸、馬來酸、琥珀酸、己二酸、鄰苯二甲酸、2-乙基己酸、萘甲酸、油酸、棕櫚酸、三氟甲磺酸鹽、酒石酸、硬脂酸、丁酸、檸檬酸、丙烯酸、天冬氨酸、富馬酸、月桂酸、亞油酸、乳酸、蘋果酸和尤其是乙酸。
B部分包括碳酸鹽、高級二元羧酸鹽(例如草酸鹽、丙二酸鹽、蘋果酸鹽、琥珀酸鹽、馬來酸鹽)、吡啶甲酸和α以及β氨基酸(例如甘氨酸、丙氨酸、β-丙氨酸、苯丙氨酸)。
可用于本發明的鈷漂白催化劑是已知的，例如與其堿水解速度一起描述在M.L.Tobe，“過渡金屬配合物的堿水解”，Adv.Inorg.Bioinorg.Mech.，(1983)，2，p.1-94中。例如在第17頁表1中提供了與下列物質配合的鈷五胺催化劑的堿水解速度(在其中稱為kOH)草酸根(kOH＝2.5×10-4M-1s-1(25℃))、NCS-(kOH＝5.0×10-4M-1s-1(25℃))、甲酸根(kOH＝5.8×10-4M-1s-1(25℃))和乙酸根(kOH＝9.6×10-4M-1s-1(25℃))。可用于本發明的最優選的鈷催化劑是具有式[Co(NH3)5OAc]Ty的鈷五胺乙酸鹽，其中OAc代表乙酸根部分，和尤其是鈷五胺乙酸根氯化物、[Co(NH3)5OAc]Cl2；以及[Co(NH3)5OAc](OAc)2；[Co(NH3)5OAc](PF6)2；[Co(NH3)5OAc](SO4)；[Co(NH3)5OAc](BF4)2；和[Co(NH3)5OAc](NO3)2(在本文中稱為“PAC”)。
這些鈷催化劑易于通過已知方法制得，例如在上文提及的Tobe文章及其所引用的參考文獻，Diakun等人的于1989年3月7日公布的美國專利第4,810,410號、J.Chem.Ed.(1989)，66(12)，1043-45；TheSynthesis and Characterization of Inorganic Compounds，W.L.Jolly(Prentice-Hall；1970)，pp.461-3；Inorg.Chem.，18，1497-1502(1979)；Inorg.Chem.，21，2881-2885(1982)；Inorg.Chem.，18，2023-2025(1979)；Inorg.Synthesis，173-176(1960)；和Journal of Physical Chemistry，56，22-25(1952)；以及在下文提供的合成實施例中描述的方法。
適于摻入到本發明洗滌劑組合物內的鈷催化劑可依據在美國專利第5,559,261號、第5,581,005號和第5,597,936號中公開的合成路線制得。這些專利文獻引入本發明以作參考。
其它合適的漂白催化劑包括包含下列物質的過渡金屬漂白催化劑i)選自下列的過渡金屬Mn(II)、Mn(III)、Mn(IV)、Mn(V)、Fe(II)、Fe(III)、Fe(IV)、Co(I)、Co(II)、Co(III)、Ni(I)、Ni(II)、Ni(III)、Cu(I)、Cu(II)、Cu(III)、Cr(II)、Cr(III)、Cr(IV)、Cr(V)、Cr(VI)、V(III)、V(IV)、V(V)、Mo(IV)、Mo(V)、Mo(VI)、W(IV)、W(V)、W(VI)、Pd(II)、Ru(II)、Ru(III)和Ru(IV)、優選Mn(II)、Mn(III)、Mn(IV)、Fe(II)、Fe(III)、Fe(IV)、Cr(II)、Cr(III)、Cr(IV)、Cr(V)、Cr(VI)和它們化合物；ii)通過4或5個配位原子與同一過渡金屬配位的橋聯(cross-bridged)大多環配體。所述配體包含a)含有4個或更多個配位原子(優選至少3個，更優選至少4個這些配位原子是N)的有機大環。所述配位原子被共價連接的2或3個非配位原子彼此分隔，2至5個(優選3至4個，更優選4個)這些配位原子與配合物中的同一過渡金屬離子配位；b)共價連接著有機大環的至少2個不相鄰的配位原子的橋聯鏈，所述共價連接的不相鄰的配位原子是與配合物中的同一過渡金屬配位的橋頭配位原子，其中所述橋聯鏈包含2至約10個原子(橋聯鏈優選選自2、3或4個非配位原子，和連接著另外的配位原子的4至6個非配位原子)；和iii)任選包含的一個或多個非大多環配體。所述配體優選選自H2O、ROH、NR3、RCN、OH-、OOH-、RS-、RO-、RCOO-、OCN-、SCN-、N3-、CN-、F-、Cl-、Br-、I-、O2-、NO3-、NO2-、SO42-、SO32-、PO43-、有機磷酸根、有機膦酸酯、有機硫酸根、有機磺酸根，和芳族N給體例如吡啶、吡嗪、吡唑、咪唑、苯并咪唑、嘧啶、三唑和噻唑，其中R是H，或任選取代的烷基，或任選取代的芳基。
優選的橋聯大多環配體選自下列基團a)具有4或5個單獨小環(denticity)的式(I)橋聯大多環配體 (I)；b)具有5或6個單獨小環的式(II)橋聯大多環配體 (II)；c)具有6或7個單獨小環的式(III)橋聯大多環配體 (III)；其中每個E單元代表具有下式的部分(CRn)a-X-(CRn)a′其中X選自下列基團氧、硫、-NR-、磷，或者X代表其中E具有下式的共價鍵(CRn)a-(CRn)a′對于每個E單元，a+a′之和獨立地選自1至5；每個G單元是(CRn)b；每個R單元獨立地選自H、烷基、鏈烯基、炔基、芳基、烷基芳基和雜芳基，或者兩個或更多個R單元共價連接形成芳環、雜芳環、環烷基環或雜環烷基環；每個D單元是獨立地選自氮、氧、硫和磷的配位原子，并且至少兩個構成D單元的原子是與過渡金屬配位的橋頭配位原子；B單元是碳原子、D單元或環烷基或雜環；每個n是獨立地選自1和2的整數，從而湊足與R單元共價鍵合的碳原子的化合價；每個n′是獨立地選自0和1的整數，從而湊足與R共價鍵合的D配位原子的化合價；每個n″是獨立地選自0、1和2的整數，從而湊足與R共價鍵合的B原子的化合價；每個a和a′是獨立地選自0至5的整數，其中式(I)配體中所有a+a′值的和為約8至約12；式(II)配體中所有a+a′值的和為約10至約15；式(III)配體中所有a+a′值的和為約12至約18；每個b是獨立地選自0至9的整數，或者在任意上述式中，與任何D-B原子共價鍵合的一個或多個(CRn)b部分將不存在，只要在式中至少有兩個(CRn)b與兩個D配位原子-B原子共價鍵合，并且所有b下標的和為約2至約5。
本發明漂白催化劑的進一步描述可見諸于1998年9月11日公布的WO 98/39406 A1、1998年9月11日公布的WO 98/39098 A1和1998年9月11日公布的WO 98/39335 A1。所有這些專利文獻都引入本發明以作參考。
在本文中描述過渡金屬漂白催化劑的命名原則與上述參考文獻中使用的命名原則相同。然而，本文描述的-種或多種配體的化學名稱可能與根據國際純化學和應用化學聯合會(IUPAC)的規則給出的命名有所不同。例如，對于本發明目的，一種優選的配體5，12-二甲基-1，5，8，12-四氮雜二環[6.6.2]十六烷的IUPAC名稱是4，11-二甲基-1，4，8，11-四氮雜二環[6.6.2]十六烷。另一優選的配體是5，12-二乙基-1，5，8，12-四氮雜二環[6.6.2]十六烷。
在本發明組合物中有用的金屬漂白催化劑一般可包括符合與本發明定義的已知化合物，以及更優選的專門設計用于洗衣用的大量新化合物。適用于本發明組合物的漂白催化劑包括例如二氯-5，12-二甲基-1，5，8，12-四氮雜二環[6.6.2]十六烷合錳(II)；二氯-4，10-二甲基-1，4，7，10-四氮雜二環[5.5.2]十四烷合錳(II)；二水-5，12-二甲基-1，5，8，12-四氮雜二環[6.6.2]十六烷合錳(II)六氟磷酸鹽；水-羥基-5，12-二甲基-1，5，8，12-四氮雜二環[6.6.2]十六烷合錳(III)六氟磷酸鹽；二水-4，10-二甲基-1，4，7，10-四氮雜二環[5.5.2]十四烷合錳(II)六氟磷酸鹽；二水-5，12-二甲基-1，5，8，12-四氮雜二環[6.6.2]十六烷合錳(II)四氟硼酸鹽；二水-4，10-二甲基-1，4，7，10-四氮雜二環[5.5.2]十四烷合錳(II)四氟硼酸鹽；二氯-5，12-二甲基-1，5，8，12-四氮雜二環[6.6.2]十六烷合錳(III)六氟磷酸鹽；二氯-5，12-二正丁基-1，5，8，12-四氮雜二環[6.6.2]十六烷合錳(II)；二氯-5，12-二芐基-1，5，8，12-四氮雜二環[6.6.2]十六烷合錳(II)；二氯-5-正丁基-12-甲基-1，5，8，12-四氮雜二環[6.6.2]十六烷合錳(II)；二氯-5-n-辛基-12-甲基-1，5，8，12-四氮雜二環[6.6.2]十六烷合錳(II)；二氯-5-正丁基-12-甲基-1，5，8，12-四氮雜二環[6.6.2]十六烷合錳(II)；
二氯-5，12-二甲基-1，5，8，12-四氮雜二環[6.6.2]十六烷合鐵(II)；二氯-4，10-二甲基-1，4，7，10-四氮雜二環[5.5.2]十四烷合鐵(II)；二氯-5，12-二甲基-1，5，8，12-四氮雜二環[6.6.2]十六烷合銅(II)；二氯-4，10-二甲基-1，4，7，10-四氮雜二環[5.5.2]十四烷合銅(II)；二氯-5，12-二甲基-1，5，8，12-四氮雜二環[6.6.2]十六烷合鈷(II)；二氯-4，10-二甲基-1，4，7，10-四氮雜二環[5.5.2]十四烷合鈷(II)；二氯-5，12-二甲基-4-苯基-1，5，8，12-四氮雜二環[6.6.2]十六烷合錳(II)；二氯-4，10-二甲基-3-苯基-1，4，7，10-四氮雜二環[5.5.2]十四烷合錳(II)；二氯-5，12-二甲基-4，9-二苯基-1，5，8，12-四氮雜二環[6.6.2]十六烷合錳(II)；二氯-4，10-二甲基-3，8-二苯基-1，4，7，10-四氮雜二環[5.5.2]十四烷合錳(II)；二氯-5，12-二甲基-2，11-二苯基-1，5，8，12-四氮雜二環[6.6.2]十六烷合錳(II)；二氯-4，10-二甲基-4，9-二苯基-1，4，7，10-四氮雜二環[5.5.2]十四烷合錳(II)；二氯-2，4，5，9，1 1，12-六甲基-1，5，8，12-四氮雜二環[6.6.2]十六烷合錳(II)；二氯-2，3，5，9，10，12-六甲基-1，5，8，12-四氮雜二環[6.6.2]十六烷合錳(II)；二氯-2，2，4，5，9，9，11，12-八甲基-1，5，8，12-四氮雜二環[6.6.2]十六烷合錳(II)；二氯-2，2，4，5，9，11，11，12-八甲基-1，5，8，12-四氮雜二環[6.6.2]十六烷合錳(II)；二氯-3，3，5，10，10，12-六甲基-1，5，8，12-四氮雜二環[6.6.2]十六烷合錳(II)；二氯-3，5，10，12-四甲基-1，5，8，12-四氮雜二環[6.6.2]十六烷合錳(II)；二氯-3-丁基-5，10，12-三甲基-1，5，8，12-四氮雜二環[6.6.2]十六烷合錳(II)；二氯-1，5，8，12-四氮雜二環[6.6.2]十六烷合錳(II)；二氯-1，4，7，10-四氮雜二環[5.5.2]十四烷合錳(II)；
二氯-1，5，8，12-四氮雜二環[6.6.2]十六烷合鐵(II)；二氯-1，4，7，10-四氮雜二環[5.5.2]十四烷合鐵(II)；水-氯-2-(2-羥基苯基)-5，12-二甲基-1，5，8，12-四氮雜二環[6.6.2]十六烷合錳(II)；水-氯-10-(2-羥基芐基)-4，10-二甲基-1，4，7，10-四氮雜二環[5.5.2]十四烷合錳(II)；氯-2-(2-羥基芐基)-5-甲基-1，5，8，12-四氮雜二環[6.6.2]十六烷合錳(II)；氯-10-(2-羥基芐基)-4-甲基-1，4，7，10-四氮雜二環[5.5.2]十四烷合錳(II)；氯-5-甲基-12-(2-吡啶甲基)-1，5，8，12-四氮雜二環[6.6.2]十六烷合錳(II)氯化物；氯-4-甲基-10-(2-吡啶甲基)-1，4，7，10-四氮雜二環[5.5.2]十四烷合錳(II)氯化物；二氯-5-(2-硫酸根合)十二烷基-12-甲基-1，5，8，12-四氮雜二環[6.6.2]十六烷合錳(III)；水-氯-5-(2-硫酸根合)十二烷基-12-甲基-1，5，8，12-四氮雜二環[6.6.2]十六烷合錳(II)；水-氯-5-(3-磺酸根合丙基)-12-甲基-1，5，8，12-四氮雜二環[6.6.2]十六烷合錳(II)；二氯-5-(三甲基銨丙基)十二烷基-12-甲基-1，5，8，12-四氮雜二環[6.6.2]十六烷合錳(III)氯化物；二氯-5，12-二甲基-1，4，7，10，13-五氮雜二環[8.5.2]十七烷合錳(II)；二氯-14，20-二甲基-1，10，14，20-四氮雜三環[8.6.6]二十二碳-3(8)，4，6-三烯錳(II)；二氯-4，11-二甲基-1，4，7，11-四氮雜二環[6.5.2]十五烷合錳(II)；二氯-5，12-二甲基-1，5，8，12-四氮雜二環[7.6.2]十七烷合錳(II)；二氯-5，13-二甲基-1，5，9，13-四氮雜二環[7.7.2]十七烷合錳(II)；二氯-3，10-雙(丁基羧基)-5，12-二甲基-1，5，8，12-四氮雜二環[6.6.2]十六烷合錳(II)；二水-3，10-二羧基-5，12-二甲基-1，5，8，12-四氮雜二環[6.6.2]十六烷合錳(II)；
氯-20-甲基-1，9，20，24，25-五氮雜四環[7.7.7.13，7.111，15.]二十五烷-3，5，7(24)，11，13，15(25)-己烷(hexaene)合錳(II)六氟磷酸鹽；三氟甲磺酸根合-20-甲基-1，9，20，24，25-五氮雜四環[7.7.7.13，7.111，15.]二十五烷-3，5，7(24)，11，13，15(25)-己烷(hexaene)合錳(II)三氟甲磺酸鹽；三氟甲磺酸根合-20-甲基-1，9，20，24，25-五氮雜四環[7.7.7.13，7.111，15.]二十五烷-3，5，7(24)，11，13，15(25)-己烷(hexaene)合鐵(II)三氟甲磺酸鹽；氯-5，12，17-三甲基-1，5，8，12，17-五氮雜二環[6.6.5]十九烷合錳(II)六氟磷酸鹽；氯-4，10，15-三甲基-1，4，7，10，15-五氮雜二環[5.5.5]十七烷合錳(II)六氟磷酸鹽；氯-5，12，17-三甲基-1，5，8，12，17-五氮雜二環[6.6.5]十九烷合錳(II)氯化物；氯-4，10，15-三甲基-1，4，7，10，15-五氮雜二環[5.5.5]十七烷合錳(II)氯化物；二氯-5，12，15，16-四甲基-1，5，8，12-四氮雜二環[6.6.2]十六烷合錳(II)；和氯-5-甲基-12-(2′-氧基芐基)-1，5，8，12-四氮雜二環[6.6.2]十六烷合錳(II)。
進一步適于用作過渡金屬漂白催化劑的配合物還包括單金屬、單核類例如上文描述的那些，以及雙金屬、三金屬或簇類。單金屬、單核配合物是優選的。如本文所定義，單金屬過渡金屬漂白催化劑每摩爾配合物僅含一個過渡金屬原子。單金屬、單核配合物是其中關鍵(essential)大環配體的任何配位原子都鍵合到同一過渡金屬原子上的配合物。也就是說，關鍵配體不橫跨兩個或更多個過渡金屬原子“成橋”。
錳過渡金屬配合物的其它實例是具有下列通式的錳(III)和錳(IV)配合物 其中X獨立地為配位或橋接種，其非限制性實例為H2O、O22-、O2-、-OH、HO2-、SH-、S2-、＞SO、Cl-、SCN-、N3-、N3-、RSO3-、RCOO-、NH2-和NR3，其中R是H、各自可任選被取代的烷基和芳基和R1COO，其中R1是烷基、芳基單元，所述基團每一個可任選被取代；L是配體，其是含有多個氮原子的有機分子，L經由所有或一些氮原子與錳中心配位。
z是指該配合物的電荷，并且是可以具有正值或負值的整數；Y是單價或多價抗衡離子，其提供電荷中性，并取決于該配合物的電荷z；且q是z/Y。
優選的錳配合物是其中所述配位或橋接基團X是CH3COO-、O2-及其混合物的那些。當所述錳原子呈(IV)氧化態且X是O2-時是優選的。優選的配體是含有至少3個氮原子、經由3個氮原子與其中一個錳中心配位的那些，并且優選是大環配體。
優選的配體具有下式 其中t是整數2或3；s是整數3或4；q是整數0或1，R1和R2各自獨立地選自氫、各自可任選被取代的烷基和芳基；R3獨立地選自氫、各自可任選被取代的烷基和芳基。
優選配體的非限制性實例是1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮雜環壬烷(Me3-TACN)和1，2，4，7-四甲基-1，4，7-三氮雜環壬烷(Me4-TACN)。
為了建立電荷中性而對抗衡離子Y的選擇對于該配合物的活性不重要。所述抗衡離子的非限制性實例是氯離子、硫酸根、硝酸根、甲基硫酸根、表面活性劑離子例如長鏈烷基硫酸根、烷基磺酸根、烷基苯磺酸根、甲苯磺酸根、三氟甲基磺酸根、高氯酸根、BPh4-、PF6-和它們的混合物。
這類錳配合物的實例包括i)[(Me3-TACN)MnIV(m-O)3MnIV(Me3-TACN)]2+(PF6-)2；ii) [(Me4-TACN)MnIV(m-O)3MnIV(Me4-TACN)]2+(PF6-)2；iii) [(Me3-TACN)MnIII(m-O)(m-OAc)2MnIII(Me3-TACN)]2+(PF6-)2；iv) [(Me4-TACN)MnIII(m-O)(m-OAc)2MnIII(Me4-TACN)]2+(PF6-)2；其它錳配合物催化劑是具有下式的單核配合物[LMnIV(OR)3]Y其中錳Mn呈+4氧化態；R是選自下列的C1-C20基團烷基、環烷基、芳基、芐基和它們的基團組合；至少兩個R還可以彼此連接以在與錳配位的兩個氧之間形成橋連單元；L是選自具有至少3個與錳配位的氮原子的C3-C60基團的配體；且Y是取決于該配合物電荷的氧化穩定的抗衡離子。
優選配合物的非限制性實例是其中L是1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮雜環壬烷和2-甲基-1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮雜環壬烷，且R是C1烷基的那些。
能在沒有過氧化氫源或其它過氧漂白劑存在下實現漂白作用的單核錳配合物催化劑的其它實例包括具有下式的那些[LMnXp]zYq其中錳可以呈II、III、或IV氧化態之中之任何狀態；每個X獨立地代表除RO-之外的配位態，例如Cl-、Br-、I-、F-、NCS-、N3-、I3-、NH3、RCOO-、RSO3-、RSO4-，其中R是分別可任選被取代的烷基或芳基、OH-、O22-、HO2-、H2O、SH、CN-、OCN-、S42-和它們的混合物；p是1至3的整數；z是指配合物的電荷，并且可以是正、零或負的整數；Y是根據配合物電荷z選擇的抗衡離子；q＝z/Y；且L是具有下式的配體 其中t是2；s是3；R1、R2和R3各自選自氫、C1-C6烷基、芳基，每個所述基團可任選被取代。
特別有用的金屬漂白催化劑是[Mn(Bcyclam)Cl2] “Bcyclam”(5，12-二甲基-1，5，8，12-四氮雜二環[6.6.2]十六烷)是依據J.Amer.Chem.Soc.，(1990)，112，8604制得的。
用于本發明的漂白催化劑可與輔助材料一起加工，以根據產品的美觀需要(若要求的話)減弱顏色沖擊，或包括在如下文舉例說明的含有酶的顆粒中，或者可將組合物制成含有催化劑“斑點”。
有機聚合化合物可加入作為本發明組合物優選組分的有機聚合化合物。有機聚合化合物是指基本上所有常用于具有分散劑、抗再沉積、污物去除劑或其它去垢特性的洗滌劑組合物中的聚合有機化合物。
有機聚合化合物一般以占組合物重量的0.1％至30％重量、優選0.5％至15％重量、最優選1％至10％重量的含量摻入到本發明洗滌劑組合物中。
有機聚合化合物的實例包括水溶性有機均聚或共聚的多元羧酸、改性的多元羧酸酯或其鹽，其中多元羧酸包含至少兩個彼此相隔不超過2個碳原子的羧基。后一類型的聚合物公開在GB-A-1,596,756中。這類鹽的實施例是分子量為2,000至10,000的聚丙烯酸鹽及其與任意其它合適的單體的共聚物。所述單體包括改性的丙烯酸、富馬酸、馬來酸、衣康酸、烏頭酸、中康酸、檸康酸和亞甲基丙二酸或其鹽、馬來酸酐、丙烯酰胺、烯烴、乙烯基甲基醚、苯乙烯和它們的任意混合物。分子量為5,000至100,000，更優選20,000至100,000的丙烯酸與馬來酸酐的共聚物是優選的。
分子量低于15,000的含有丙烯酸的優選市售聚合物包括以下列商品名銷售的那些BASF公司的Sokalan PA30，PA20，PA15，PA10和Sokalan CP10，和Rohm and Haas的Acusol 45N，480N，460N。
優選的含有丙烯酸的共聚物包括含有下列單體的那些a)90％至10％，優選80％至20％重量的丙烯酸或其鹽，和b)10％至90％，優選20％至80％重量的具有通式-[CR2-CR1(CO-O-R3)]-的取代的丙烯酸單體或其鹽，其中至少一個取代基R1、R2或R3，優選R1或R2是具有1至4個碳的烷基或羥基烷基，R1或R2可以是氫，且R3可以是氫或堿金屬鹽。最優選的是其中R1是甲基，R2是氫的取代的丙烯酸單體(即異丁烯酸單體)。最優選的這類共聚物具有3500的分子量，并含有60％至80％重量的丙烯酸和40％至20％重量的異丁烯酸。
聚胺和改性聚胺化合物可用于本發明，包括衍生自天冬氨酸的聚胺化合物，例如在EP-A-305282、EP-A-305283和EP-A-351629中公開的化合物。
其它任選的聚合物可以是改性和未改性的聚乙烯醇和乙酸酯，纖維素和改性纖維素、改性和未改性的聚氧乙烯、聚氧丙烯及其共聚物，具有聚氧化烯單元的乙二醇或丙二醇的對苯二甲酸酯或其混合物。
合適的實例公開在美國專利第5,591,703號、第5,597,789號和第4,490,271號中。
污物去除劑合適的聚合污物去除劑包括具有下列組分的污物去除劑(a)基本上由下列片段構成的一個或多個非離子親水性組分(i)聚合度至少為2的聚氧乙烯片段；或(ii)聚合度為2至10的氧化丙烯或聚氧丙烯片段，其中所述親水性片段不包含任何氧化丙烯單元，除非其通過醚鍵在每個末端鍵合到相鄰部分上；或(iii)包含環氧乙烷與1至30個氧化丙烯單元的氧化烯單元混合物，所述親水性片段乙烯包含至少25％環氧乙烷單元，更優選尤其是具有20至30個氧化丙烯單元，至少50％氧化乙烯單元的這樣的組分；或(b)一個或多個包含下列片段的疏水性組分(i)C3氧化烯對苯二甲酸酯片段，其中如果所述疏水性組分還包含氧乙烯對苯二甲酸酯，則氧乙烯對苯二甲酸酯C3氧化烯對苯二甲酸酯單元的比例為2∶1或更低；(ii)C4-C6烯烴或氧化C4-C6烯片段，或其混合物；(iii)聚合度為至少2的聚(乙烯酯)片段，優選聚乙酸乙烯酯；或(iv)C1-C4烷基醚或C4羥基烷基醚取代基或其混合物，其中所述取代基以C1-C4烷基醚或C4羥基烷基醚纖維素衍生物或其混合物的形式存在，或(a)和(b)的組合。
(a)(i)的聚氧乙烯片段一般具有200的聚合度，雖然也可以使用更高水平的聚合度，但聚合度優選為3至150，更優選6至100。合適的氧化C4-C6烯疏水性片段包括但不限于聚合污物去除劑的封端例如MO3S(CH2)nOCH2CH2O-，其中M是鈉，n是4至6的整數，如Gosselink的在1988年1月26日授權的美國專利第4,721,580號中所述。
適用于本發明的聚合污物去除劑還包括纖維素衍生物例如羥基醚纖維素聚合物、對苯二甲酸乙烯酯或對苯二甲酸丙烯酯與聚環氧乙烷或聚氧化丙烯對苯二甲酸酯的共聚物嵌段等。這樣的去污劑可商購獲得，并包括纖維素的羥基醚例如METHOCEL(Dow)。可用于本發明的纖維素污物去除劑包括選自C1-C4烷基和C4羥基烷基纖維素的那些。參見Nicol等人的于1976年12月28日授權的美國專利第4,000,093號。
特征是聚(乙烯基酯)疏水片段的污物去除劑包括接枝到聚氧化烯主鏈例如聚環氧乙烷主鏈上的聚(乙烯基酯)例如C1-C6乙烯基酯、優選聚(乙酸乙烯酯)的接枝共聚物。參見Kud等人于1987年4月22日公布的歐洲專利0 219 048。
另一合適的污物去除劑是具有對苯二甲酸乙二醇酯和聚環氧乙烷(PEO)對苯二甲酸酯的無規嵌段的共聚物。該聚合污物去除劑的分子量為25,000至55,000。參見Hays的于1976年5月25日授權的美國專利第3,959,230號和Basadur的于1975年7月8日授權的美國專利第3,893,929號。
另一合適的聚合污物去除劑是具有對苯二甲酸乙二醇酯重復單元的聚酯，其中含有10至15％重量的對苯二甲酸乙二醇酯單元和90至80％重量的聚環氧乙烷對苯二甲酸酯單元，并衍生自平均分子量為300至5,000的聚氧乙烯二醇。
另一合適的聚合污物去除劑是由對苯二酰與氧化烯氧基重復單元的低聚酯主鏈和共價連接在主鏈上的末端部分構成的基本上直鏈酯低聚物的磺化產物。J.J.Scheibel和E.P.Gosselink的于1990年11月6日授權的美國專利第4,968,451號中充分描述了這些污物去除劑。其它合適的聚合污物去除劑包括Gosselink等人的于1987年12月8日授權的美國專利第4,711,730號的對苯二甲酸聚酯、Gosselink的于1988年1月26日授權的美國專利第4,721,580號的陰離子封端低聚酯和Gosselink的于1987年10月27日授權的美國專利第4,702,857號的嵌段聚酯低聚化合物。其它聚合污物去除劑還包括Maldonado等人的于1989年10月31日授權的美國專利第4,877,896號的污物去除劑。該專利公開了陰離子、尤其是磺基芳酰基封端對苯二甲酸酯。
另一污物去除劑是具有下列重復單元的低聚物對苯二酰單元、磺基異對苯二酰(sulfoisotene phthaloyl)單元、氧亞乙基氧基和氧基-1，2-亞丙基單元。這些重復單元形成低聚物主鏈，并且末端優選為改性的羥乙基磺酸鹽封端。特別優選的這類污物去除劑包含一個磺基異對苯二酰單元、5個對苯二酰單元、比例為1.7-1.8的氧乙烯氧基和氧化-1，2-丙烯氧基單元、以及兩個2-(2-羥基乙氧基)-乙磺酸鈉封端單元。
重金屬離子螯合劑本發明組合物可含有重金屬離子螯合劑作為任選組分。重金屬螯合劑在本文中是指能螯合(螯合)重金屬離子的組分。這些組分還可以具有鈣和鎂螯合能力，但是它們表現出優先結合重金屬離子例如鐵、錳和銅的選擇性。
重金屬離子螯合劑一般以約占組合物重量的0.005％至20％重量、優選0.1％至10％重量、更優選0.25％至7.5％重量、最優選0.5％至5％重量的含量存在。
具有例如膦酸或羧酸官能團的本身呈酸性的重金屬離子螯合劑可以其酸形式或作為具有合適的抗衡陽離子例如堿或堿金屬離子、銨、或取代的銨離子的配合物/鹽或其任意混合物存在。優選所有鹽/配合物都是水溶性的。所述抗衡離子與重金屬離子螯合劑的摩爾比優選為至少1∶1。
適用于本發明的重金屬離子螯合劑包括有機膦酸鹽例如氨基亞烷基聚(亞烷基膦酸鹽)、堿金屬乙烷1-羥基二膦酸鹽和次氮基三亞甲基膦酸酯。在上述螯合劑當中，二亞乙基三胺五(亞甲基膦酸鹽)、乙二胺三(亞甲基膦酸鹽)、六亞甲基二胺四(亞甲基膦酸鹽)和羥基-亞乙基1，1膦酸鹽是優選的。
其它適用于本發明的重金屬離子螯合劑包括次氮基三乙酸和多氨基羧酸例如乙二胺四乙酸、亞乙基三胺五乙酸、乙二胺二琥珀酸、乙二胺二戊二酸、2-羥基丙二胺二琥珀酸或它們的任何鹽。
尤其優選的是乙二胺-N，N′-二琥珀酸(EDDS)或其堿金屬、堿土金屬、銨或取代的銨或它們的混合物。優選的EDDS化合物是游離酸形式和其鈉鹽或鎂鹽或配合物。
有機二膦酸不含有氮作為其化學結構一部分。因此，該定義排除有機氨基膦酸鹽，然而有機氨基膦酸鹽可作為重金屬離子螯合劑組分包含在本發明組合物中。
有機二膦酸優選為C1-C4二膦酸，更優選為C2二膦酸，例如乙二膦酸，最優選為乙烷1-羥基-1，1-二膦酸(HEDP)，并且可以部分或完全離子化的形式存在，特別是作為鹽或配合物存在。
水溶性硫酸鹽本發明組合物任選含有水溶性硫酸鹽。當存在時，水溶性硫酸鹽的含量為占組合物重量的0.1％至40％重量、更優選1％至30％重量、最優選5％至25％重量。
水溶性硫酸鹽可以是基本上所有具有任何抗衡陽離子的硫酸鹽。優選的鹽選自堿金屬和堿土金屬硫酸鹽，特別是硫酸鈉。
堿金屬硅酸鹽堿金屬硅酸鹽是本發明組合物的優選組分。優選的堿金屬硅酸鹽是SiO2∶Na2O比例為1.8至3.0、優選1.8至2.4、最優選2.0的硅酸鈉。硅酸鈉優選以低于20％、優選1％至15％、最優選3％至12％重量SiO2的含量存在。堿金屬硅酸鹽可以無水鹽或水合鹽的形式存在。
堿金屬硅酸鹽可以作為堿體系的組分存在。
堿體系還優選含有正硅酸鈉，其以至少0.4％重量SiO2的含量存在。正硅酸鈉具有1.0的標稱SiO2∶Na2O比例。所述硅酸鈉與正硅酸鈉按照SiO2測定的重量比優選為50∶1至5∶4、更優選15∶1至2∶1、最優選10∶1至5∶2。
著色劑本文所用術語‘著色劑’表示從可見光譜吸收特定波長光的任何物質。當加到洗滌劑組合物中時，這樣的著色劑具有改變可見顏色以及由此改變洗滌劑組合物外觀的作用。著色劑可以是例如染料或顏料。著色劑在加入其的組合物中優選是穩定的。因此，在高pH的組合物中，著色劑優選是堿穩定的。在低pH的組合物中，著色劑優選是酸穩定的。
第一個和/或第二個和/或接下去的組合物可含有著色劑、著色劑混合物、有色顆粒或有色顆粒混合物，以使不同的相具有不同的視覺外觀。第一個或第二個相優選包含著色劑。當第一個和第二個和/或接下去的相都包含著色劑時，著色劑優選具有不同的視覺外觀。
酶穩定系統優選的含有酶的本發明組合物可包含0.001％至10％重量，優選0.005％至8％重量，最優選0.01％至6％重量的酶穩定系統。酶穩定系統可以是與去污酶相容的任何穩定體系。這樣的穩定體系可包含鈣離子、硼酸、丙二醇、短鏈羧酸、有機硼酸(boronic acid)、氯漂白劑清除劑和它們的混合物。這樣的穩定體系還可以包含可逆的酶抑制劑例如可逆的蛋白酶抑制劑。
泡沫抑制系統當配制以用于機洗組合物時，本發明洗滌劑片劑優選包含泡沫抑制體系，其以占組合物重量的0.01％至15％重量、優選0.05％至10％重量、最優選0.1％至5％重量的含量存在。
適用于本發明的泡沫抑制體系可包含基本上所有已知的消泡劑化合物，包括例如硅氧烷消泡化合物，2-烷基和alcanol消泡劑化合物。優選的泡沫抑制體系和消泡化合物公開在PCT申請WO93/08876和EP-A-705 324中。
聚合染料轉移抑制劑本發明組合物還可以包含0.01％至10％重量、優選0.05％至0.5％重量的聚合染料轉移抑制劑。
聚合染料轉移抑制劑優選選自聚胺N-氧化物聚合物、N-乙烯吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑的共聚物、聚乙烯吡咯烷酮聚合物或其組合。
熒光增白劑本發明所述的適用于洗衣洗滌方法的組合物還任選含有0.005％至5％重量的一些類型的親水性熒光增白劑。
可用于本發明的親水性熒光增白劑包括具有下式的那些 其中R1選自苯氨基、N-2-雙-羥基乙基和NH-2-羥基乙基；R2選自N-2-雙-羥基乙基、N-2-羥基乙基-N-甲基氨基、嗎啉代、氯和氨基；且M是成鹽陽離子例如鈉鹽或鉀鹽。
當在上述式中，R1是苯氨基、R2是N-2-雙-羥基乙基，且M是陽離子，例如鈉時，增白劑是4，4′-雙[(4-苯氨基-6-(N-2-二-羥基乙基)-s-三嗪-2-基)氨基]-2，2′-芪二磺酸和二鈉鹽。這種特定的增白劑以商品名Tinopal-UNPA-GX由Ciba-Geigy Corporation銷售。Tinopal-UNPA-GX是優選用于本發明洗滌劑組合物的親水性熒光增白劑。
當在上述式中，R1是苯氨基、R2是N-2-羥基乙基-N-2-甲基氨基、且M是陽離子例如鈉時，增白劑是4，4′-雙[(4-苯氨基-6-(N-2-羥基乙基-N-甲基氨基)-s-三嗪-2-基)氨基]2，2′-芪二磺酸二鈉鹽。該特定增白劑以商品名Tinopal 5BM-GX由Ciba-Geigy Corporation銷售。
當上述式中，R1是苯氨基、R2是嗎啉代，且M是陽離子例如鈉，增白劑是4，4′-雙[(4-苯氨基-6-嗎啉代-s-三嗪-2-基)氨基]2，2′-芪二磺酸鈉鹽。該特定增白劑以商品名Tinopal AMS-GX由Cibageigy Corporation銷售。
其它優選的熒光增白劑是作為Brightener 49得自Ciba-Geigy的那些。
其它任選組分其它適于包含在本發明組合物中的任選組分包括香料和填充鹽，其中硫酸鈉是優選的填充鹽。
組合物的pH本發明的組合物優選不配制成具有不適當高pH的制劑，測定其1％蒸餾水溶液的pH優選為7.0至12.5，更優選為7.5至11.8，最優選為8.0至11.5。
實施例本實施例是如上所述的洗衣添加劑小袋的代表，但不意味著是限制性的。隔室1 粉末(15g) 過碳酸鹽 15％TAED 5％粘土柔軟劑 67％聚環氧乙烷重均分子量500 0002％檸檬酸 5％碳酸氫鹽 5％微量組分 1％總計 100％隔室2 液體(15g) 異鏈烷烴 55％CLASS*5％PAP 25％NOBS 15％總計 100％*CLASS＝晶狀*CLASS＝晶狀直鏈烷基苯磺酸鹽(LAS)結構
權利要求
1.一種包含一種或多種液體組合物的洗衣添加劑小袋，其中所述小袋包括兩個或更多個由基本上水溶性膜或薄片材料制成的隔室。
2.根據權利要求1的洗衣添加劑小袋，其中所述的小袋包括三個或更多個隔室。
3.根據前述任一項權利要求的洗衣添加劑小袋，其中的水溶性膜或薄片材料是羥丙基甲基纖維素。
4.根據前述任一項權利要求的洗衣添加劑小袋，其包含至少兩種不同的液體組合物，其中的第一種與第二種組合物相差至少一種成分。
5.根據權利要求2的洗衣添加劑小袋，其包含至少三種組合物，其中的第一種、第二種和第三種組合物相差至少一種成分。
6.根據權利要求2或5的洗衣添加劑小袋，其中的第一種、第二種和第三種組合物彼此不同，在于至少一種成分存在于一種組合物中，但它不存在于另外兩種組合物任意之一中。
7.根據前述任一項權利要求的洗衣添加劑小袋，其中第一種組合物包含選自下列的成分柔軟成分、酶、有機聚合化合物、去污劑、染料轉移抑制劑、增白劑及其混合物。
8.根據前述任一項權利要求的洗滌劑，其中的第二種組合物包含漂白成分，該漂白成分是預先形成的單過氧羧酸，優選鄰苯二甲酰氨基過氧己酸。
9.處理織物的方法，包括在水的存在下聯合使用前述任一項權利要求的洗衣添加劑小袋和常規洗衣用洗滌劑。
10.權利要求1至8任一項的小袋作為洗衣添加劑的應用。
11.權利要求1至8任一項的小袋用于清潔和/或軟化織物的應用。
12.權利要求1至8任一項的小袋用于清潔和/或提供易于熨燙效果的應用。
全文摘要
本發明涉及洗衣添加劑小袋。所述小袋包括至少兩個隔室并且還可包括其它的隔室。至少一個所述隔室包含液體洗衣添加劑組合物。
文檔編號C11D7/22GK1401030SQ01805165
公開日2003年3月5日 申請日期2001年2月13日 優先權日2000年2月17日
發明者V·德爾杜卡, M·阿爾巴尼斯, G·伊索爾迪 申請人:寶潔公司