一種烴類裂化催化劑及其制備方法

專利名稱：一種烴類裂化催化劑及其制備方法
技術領域：
本發明是關于一種烴類裂化催化劑及其制備方法。
背景技術：
催化裂化原料油的重質化傾向日益嚴重，這就要求裂化催化劑和裂化工藝具有較強的裂化能力，以達到多產輕質油(汽油和柴油)和液化氣的目的。
對于催化裂化汽油來說，烯烴、芳烴和異構烷烴是辛烷值的主要貢獻者，由于環保要求，需要降低FCC汽油中的烯烴含量。為了彌補因烯烴含量下降而引起的汽油辛烷值的損失，需要增加汽油中異構烷烴、芳烴的含量，這就需要開發出能生產具有較低烯烴含量，較高芳烴和異構烷烴含量汽油的烴類裂化催化劑和裂化工藝。
與此同時，催化裂化柴油的質量也需要改善，而采用現有裂化催化劑和工藝得到的柴油苯胺點較低，密度偏大，十六烷值偏低。這就需要開發出具有較強重油裂化能力，并且，能使柴油的密度降低，苯胺點和十六烷值提高的烴類裂化催化劑和裂化工藝。
再者，催化裂化得到的液化氣中所含的低碳烯烴和異丁烷是基本有機化工原料，目前，低碳烯烴(特別是丙烯)和異丁烷供不應求，而現有裂化催化劑和工藝生產的液化氣產品中，低碳烯烴(特別是丙烯)和異丁烷的含量較低，因此，市場也急需開發一種裂化產物中的液化氣中具有較高低碳烯烴(特別是丙烯)和異丁烷的裂化催化劑和裂化工藝。
CN1042201C公開了一種多產C3-C5烯烴的裂化催化劑，該催化劑由10-50重量％、晶胞常數≤2.45納米的Y型沸石，2-40重量％選自P，RE，H改性的ZSM-5沸石，20-80重量％的高嶺土和鋁粘結劑的半合成載體組成。
CN1055301C公開了一種多產異構烯烴和汽油的裂化催化劑，該催化劑由5-70重量％的由擬薄水鋁石和鋁溶膠按照1∶9至9∶1的重量比組成的復合鋁基鋁粘結劑，5-65重量％的粘土和23-50重量％的分子篩組成，所述分子篩為15-82重量％的Y型沸石和余量的磷含量(以P2O5計)為0-10重量％的含稀土五元環高硅沸石和/或HZSM-5沸石的混合物。
CN1072201A公開了一種制取高辛烷值汽油和烯烴的烴轉化催化劑，該催化劑由10-40重量％的ZSM-5，REY和高硅Y三種沸石和余量的全合成載體或含有10-40重量％硅和/或鋁粘結劑的半合成載體組成，其中，ZSM-5分沸石的含量為3-50重量％，REY和高硅Y沸石的含量各自為12-75重量％。
CN1085825A公開了一種制取高辛烷值汽油，丙烯，丁烯的烴轉化催化劑，該催化劑由10-40重量％的ZRP沸石，REY和高硅Y三種沸石和余量的全合成載體或含有10-40重量％硅和/或鋁粘結劑的半合成載體組成，其中，ZRP沸石的含量為3-50重量％，REY和高硅Y沸石的含量各自為12-75重量％。
CN1325940A公開了一種含磷的烴類裂化催化劑，該催化劑由10-60重量％的Y型沸石或Y型沸石與MFI結構沸石和/或Beta沸石，0-75重量％的粘土，10-60重量％的兩種氧化鋁，以P2O5計，0.1-7.0重量％的磷和以RE2O3計，0-20重量％的稀土組成。所述兩種氧化鋁分別來自擬薄水鋁石和鋁溶膠。該催化劑具有較高的重油轉化能力，產物汽油中烯烴含量較低，但是，使用該催化劑未能改善催化裂化柴油的質量，也不能提高液化氣中低碳烯烴和異丁烷的含量。
CN1354224A公開了一種生產富含異構烷烴汽油、丙烯及異丁烷的催化裂化催化劑，該催化劑由0-70重量％的粘土，5-90重量％的無機氧化物和1-50重量％的分子篩組成，其中的分子篩為(1)20-75重量％的硅鋁比為5-15、以RE2O3計的稀土含量8-20重量％的高硅Y型沸石與(2)20-75重量％的硅鋁比為16-50、以RE2O3計的稀土含量2-7重量％的高硅Y型沸石和(3)1-50重量％的β沸石或絲光沸石或ZRP沸石的混合物。
氧化鋁是裂化催化劑通常含有的組分。現有技術中，氧化鋁多來自一水合氧化鋁和鋁溶膠，其中，一水合氧化鋁包括薄水鋁石和擬薄水鋁石，在催化劑制備的焙燒過程中，薄水鋁石、擬薄水鋁石和鋁溶膠均轉變為γ-氧化鋁，上述現有技術所述催化劑所含的氧化鋁均為γ-氧化鋁。
氧化鋁還可以來自三水合氧化鋁。三水氧化鋁包括α-三水氧化鋁，β-三水氧化鋁(或稱湃鋁石)和諾水鋁石，在催化劑制備過程中，α-三水氧化鋁轉變成x-氧化鋁，β-三水氧化鋁則轉變成η-氧化鋁。諾水鋁石只是在自然界中存在，尚無法通過人工合成得到。CN1388214公開了一種流化裂化催化劑的制備方法，該方法是將含有粘土、氧化鋁和分子篩的裂化催化劑組分混合物干燥，所述催化劑中含有1.5-55重量％的來自β-三水氧化鋁的氧化鋁。該催化劑具有較強的重油裂化活性和較好的輕質油選擇性，但是卻不能降低汽油中的烯烴含量，改善催化裂化柴油質量，也不能提高液化氣中低碳烯烴和異丁烷的含量。

發明內容
本發明的目的是提供一種新的烴類裂化催化劑，該催化劑具有較強的重油裂化能力，使用該催化劑的裂化產品中，汽油的烯烴含量較低，柴油質量較高，而且液化氣中具有較高的低碳烯烴和異丁烷含量。
現有技術中，雖然也有在裂化催化劑制備中引入三水氧化鋁的例子，但是，其目的只是提高裂化催化劑的裂化能力，而對裂化產品中的汽油，柴油和液化氣的質量沒有影響。本發明的發明人意外地發現，同時在裂化催化劑中引入三水氧化鋁形成的氧化鋁和磷，特別是β-三水氧化鋁形成的氧化鋁，即η-氧化鋁和磷，產生了特殊的協同效應，不僅能提高裂化催化劑的裂化能力，同時，能顯著改善裂化產品中的汽油，柴油和液化氣的質量。
本發明提供的催化劑含有氧化鋁和分子篩，含有或不含有粘土，其中，所述氧化鋁是η-氧化鋁和/或x-氧化鋁，或者是η-氧化鋁和/或x-氧化鋁與γ-氧化鋁的混合物，該催化劑還含有磷，以催化劑總量為基準，η-氧化鋁和/或x-氧化鋁的含量為0.5-50重量％，γ-氧化鋁的含量為0-50重量％，分子篩的含量為10-70重量％，粘土的含量為0-75重量％，以P2O5計，磷的含量為0.1-8重量％。
本發明提供的催化劑的制備方法包括將含有鋁化合物、分子篩和水，含或不含粘土的漿液干燥并焙燒，其中，所述鋁化合物是能形成η-氧化鋁和/或x-氧化鋁的鋁化合物，或者是能形成η-氧化鋁和/或x-氧化鋁的鋁化合物及能形成γ-氧化鋁的鋁化合物的混合物，在焙燒之前還加入磷的化合物，各組分的用量使最終催化劑中含有，以催化劑總量為基準，0.5-50重量％的η-氧化鋁和/或x-氧化鋁、0-50重量％的γ-氧化鋁，10-70重量％的分子篩，0-75重量％的粘土，以P2O5計，0.1-8重量％的磷。
本發明提供的催化劑不僅具有較高的裂化活性，而且，顯著地提高了裂化產品中的汽油，柴油和液化氣的質量，表現在，汽油中具有較低的烯烴含量和較高的芳烴和異構烷烴含量，柴油具有較低的密度和較高的十六烷值，液化氣中具有較高的低碳烯烴，特別是丙烯和異丁烷的含量。
具體實施例方式 按照本發明提供的催化劑，優選情況下，η-氧化鋁和/或x-氧化鋁的含量為5-45重量％，γ-氧化鋁的含量為0-40重量％，分子篩的含量為20-50重量％，粘土的含量為0-60重量％，以P2O5計，磷的含量為0.5-6重量％。
其中，所述分子篩選自用作裂化催化劑活性組分的沸石和非沸石分子篩中的一種或幾種。這些沸石和非沸石分子篩為本領域技術人員所公知。
所述沸石優選為大孔沸石和中孔沸石中的一種或幾種。
所述大孔沸石為具有至少0.7納米環開口的孔狀結構的沸石，如八面沸石、Beta沸石、絲光沸石中的一種或幾種，特別是Y型沸石、含磷、鐵和/或稀土的Y型沸石、超穩Y沸石、含磷、鐵和/或稀土的超穩Y沸石，Beta沸石中的一種或幾種。
所述中孔沸石為具有大于0.56納米小于0.7納米環開口的孔狀結構的沸石，如具有MFI結構的沸石(如ZSM-5沸石)，含磷、鐵和/或稀土的具有MFI結構的沸石(如含磷、鐵和/或稀土的ZSM-5沸石，CN1194181A公開的含磷的具有MFI結構的沸石)中的一種或幾種。
所述非沸石分子篩指沸石中的鋁和/或硅部分或全部被其它元素如磷、鈦、鎵、鍺中的一種或幾種取代的分子篩。這些分子篩的實例包括具有不同硅鋁比的硅酸鹽(如金屬硅酸鹽metallosilicate、鈦硅酸鹽titanosilicate)、金屬鋁酸鹽metalloaluminates(如鍺鋁酸鹽Germaniumaluminates)、金屬磷酸鹽metallophosphates、鋁磷酸鹽aluminophosphates、金屬鋁磷酸鹽metalloaluminophosphates、金屬結合的硅鋁磷酸鹽metal integrated silicoaluminophosphates(MeAPSO和ELAPSO)、硅鋁磷酸鹽silicoaluminophosphates(SAPO分子篩)、鎵鍺酸鹽(gallogermanates)中的一種或幾種。優選為SAPO分子篩，如SAPO-11分子篩、SAPO-34分子篩和SAPO-37分子篩中的一種或幾種。
優選情況下，所述分子篩選自Y型沸石、含磷、鐵和/或稀土的Y型沸石、超穩Y沸石、含磷、鐵和/或稀土的超穩Y沸石、Beta沸石、具有MFI結構的沸石、含磷、鐵和/或稀土的具有MFI結構的沸石、SAPO分子篩中的一種或幾種。
所述粘土選自用作裂化催化劑活性組分的粘土中的一種或幾種，如高嶺土、多水高嶺土、蒙脫土、硅藻土、埃洛石、皂石、累托土、海泡石、凹凸棒石、水滑石、膨潤土中的一種或幾種。更優選的粘土為高嶺土、蒙脫土、硅藻土、累托土、海泡石、凹凸棒石中的一種或幾種。這些粘土為本領域技術人員所公知。
本發明提供的催化劑還可以含有非氧化鋁耐熱無機氧化物，所述非氧化鋁耐熱無機氧化物選自用作裂化催化劑基質的非氧化鋁耐熱無機氧化物中的一種或幾種，如氧化硅、無定型硅鋁、氧化鋯、氧化鈦、氧化硼、堿土金屬氧化物中的一種或幾種。優選氧化硅、無定型硅鋁、氧化鋯、氧化鈦、氧化鎂、氧化鈣中的一種或幾種。這些耐熱無機氧化物為本領域技術人員所公知。以催化劑總量為基準，所述非氧化鋁耐熱無機氧化物的含量為0-10重量％，優選為0-5重量％。
按照本發明提供的催化劑的制備方法，所述鋁化合物是能形成η-氧化鋁和/或x-氧化鋁的鋁化合物，或者是能形成η-氧化鋁和/或x-氧化鋁的鋁化合物及能形成γ-氧化鋁的鋁化合物的混合物。
所述能形成η-氧化鋁和/或x-氧化鋁的鋁化合物可以是任何在催化劑制備過程中，能形成η-氧化鋁和/或x-氧化鋁的鋁化合物，優選為α-三水氧化鋁和/或β-三水氧化鋁，更優選為β-三水氧化鋁。
所述能形成γ-氧化鋁的鋁化合物可以是任何在催化劑制備過程中，能形成γ-氧化鋁的鋁化合物，優選為薄水鋁石、擬薄水鋁石和/或鋁溶膠。
所述磷化合物可以在焙燒之前的任意步驟加入，如可以加入到含鋁化合物、分子篩和水，含或不含粘土的漿液中，也可以先將含鋁化合物、分子篩和水，含或不含粘土的漿液干燥，再用浸漬法引入磷化合物，然后焙燒。本發明催化劑中，所述磷的含量不包括分子篩本來含有的磷。
所述磷化合物包括各種磷的化合物，如磷酸、磷酸鹽、亞磷酸、亞磷酸鹽、焦磷酸、焦磷酸鹽、聚合磷酸、聚合磷酸鹽、偏磷酸、偏磷酸鹽中的一種或幾種，優選為磷酸、磷酸銨、磷酸氫銨、磷酸二氫銨、亞磷酸、亞磷酸銨、焦磷酸鈉、焦磷酸鉀、三聚磷酸鈉、三聚磷酸鉀、六偏磷酸鈉、六偏磷酸鉀中的一種或幾種。更優選為磷酸、磷酸銨、磷酸氫銨、磷酸二氫銨、亞磷酸、亞磷酸銨、焦磷酸鈉、三聚磷酸鈉、六偏磷酸鈉中的一種或幾種。
各組分的用量使最終催化劑中含有，以催化劑總量為基準，0.5-50重量％的η-氧化鋁和/或x-氧化鋁、0-50重量％的γ-氧化鋁，10-70重量％的分子篩，0-75重量％的粘土，以P2O5計，0.1-8重量％的磷。優選情況下，各組分的用量使最終催化劑中含有5-45重量％的η-氧化鋁和/或x-氧化鋁，0-40重量％的γ-氧化鋁，20-50重量％的分子篩，0-60重量％的粘土，以P2O5計，0.5-6重量％的磷。
如果催化劑中還含有非氧化鋁無機氧化物，可以在所述含鋁化合物、分子篩和水，含或不含粘土的漿液中加入所述非氧化鋁無機氧化物和/或其前身物。所述非氧化鋁無機氧化物的前身物指在催化劑制備過程中，能形成所述非氧化鋁無機氧化物的物質，這些非氧化鋁無機氧化物的前身物為本領域技術人員所公知。如氧化硅的前身物可以是硅溶膠、硅凝膠和/或水玻璃，無定型硅鋁的前身物可以是硅鋁溶膠和/或硅鋁凝膠，氧化鋯、氧化鈦、氧化硼、堿土金屬氧化物的前身物可以是其各自的氫氧化物。所述非氧化鋁無機氧化物和/或其前身物的用量使催化劑中含有0-10重量％，優選0-5重量％的非氧化鋁無機氧化物。
所述干燥和焙燒的條件為常規的裂化催化劑干燥和焙燒的條件，如干燥的溫度為室溫-200℃，優選為80-180℃，焙燒的溫度為大于200至750℃，優選為300-600℃，焙燒的時間至少為0.1小時，優選為0.1-10小時，更優選為0.3-4小時。所述干燥方法可以采用現有的各種干燥方法，如烘干，晾干，噴霧干燥，優選烘干或噴霧干燥的方法。
本發明提供的催化劑適用于對石油及其各種餾分進行催化裂化，特別適合對石油和沸點大于330℃的石油餾分，如常壓渣油、減壓渣油、減壓蠟油，常壓蠟油，直餾蠟油，丙烷輕/重脫油和焦化蠟油中的一種或幾種進行催化裂化，以生產高質量汽油、柴油和液化氣。
本發明提供的催化劑的使用條件為常規的裂化反應條件，一般來說，所述裂化條件包括反應溫度為350-700℃，優選為400-650℃，劑油比(催化劑與烴油的重量比)為1-20，優選為2-15。
下面的實施例將對本發明做進一步說明。
實例中，所用β-三水氧化鋁的氧化鋁含量為64重量％(山東鋁業公司研究院出品)；擬薄水鋁石的氧化鋁含量為62重量％(山東鋁業公司出品)；鋁溶膠的氧化鋁含量為21.6重量％(齊魯催化劑廠出品)；硅溶膠的氧化硅含量為12重量％(北京長虹化工廠出品)；高嶺土的固含量76重量％(中國高嶺土公司出品)；蒙脫土的固含量為80重量％(湖北中祥縣鐵礦廠出品)；含磷的化合物為化學純；SAPO-11分子篩按CN1098214C中實例1所述方法制備；HY沸石(Na2O含量為1.5重量％，硅鋁比為5.3)是將NaY沸石(Na2O含量為13.5重量％，硅鋁比為5.0，齊魯催化劑廠出品)，在水∶NaY沸石∶固體氯化銨重量比為10∶1∶1和80℃的溫度下交換1小時，過濾后在550℃焙燒2小時，再按上述步驟交換一次，過濾并焙燒得到；REY沸石為一種含稀土的Y型沸石(稀土氧化物的含量為18.5重量％，其中，La2O3占稀土氧化物的53.2重量％、CeO2占稀土氧化物的13.0重量％、Pr6O11占稀土氧化物的13.0重量％、Nd2O3占稀土氧化物的20.8重量％，Na2O含量為1.6重量％，硅鋁比為5.4，齊魯催化劑廠出品)；REHY沸石為一種含稀土的Y型沸石(稀土氧化物的含量為8.4重量％，其中，La2O3占稀土氧化物的53.2重量％、CeO2占稀土氧化物的13.0重量％、Pr6O11占稀土氧化物的13.0重量％、Nd2O3占稀土氧化物的20.8重量％，Na2O含量為3.7重量％，硅鋁比為5.6，齊魯催化劑廠出品)；MOY沸石為一種含磷和稀土的Y型沸石(稀土氧化物的含量為8.0重量％，其中，La2O3占稀土氧化物的53.2重量％、CeO2占稀土氧化物的13.0重量％、Pr6O11占稀土氧化物的13.0重量％、Nd2O3占稀土氧化物的20.8重量％，Na2O含量為1.3重量％，以元素磷計，磷含量為1.1重量％，硅鋁比為5.6，齊魯催化劑廠出品)；DASY0.0沸石為一種超穩Y沸石(Na2O含量為1.0重量％，硅鋁比為6.8，齊魯催化劑廠出品)；DASY2.0沸石為一種含稀土的超穩Y沸石(稀土氧化物的含量為1.8重量％，其中，La2O3占稀土氧化物的53.2重量％、CeO2占稀土氧化物的13.0重量％、Pr6O11占稀土氧化物的13.0重量％、Nd2O3占稀土氧化物的20.8重量％，Na2O含量為1.2重量％，硅鋁比為6.8，齊魯催化劑廠出品)；ZSM-5沸石為一種具有MFI結構的沸石(Na2O含量為0.2重量％，硅鋁比為60，齊魯催化劑廠出品)；ZRP-1沸石為一種含磷和稀土的具有MFI結構的沸石(Na2O含量0.1重量％，硅鋁比為30，稀土氧化物的含量為1.7重量％，其中，La2O3占稀土氧化物的53.2重量％、CeO2占稀土氧化物的13.0重量％、Pr6O11占稀土氧化物的13.0重量％、Nd2O3占稀土氧化物的20.8重量％，以元素磷計，磷含量為1.9重量％，齊魯催化劑廠出品)；ZSP-1為一種含磷和鐵的具有MFI結構的沸石(Na2O含量為0.1重量％，硅鋁比為30，Fe2O3含量為1.5重量％，以元素磷計，磷含量為1.2重量％，齊魯催化劑廠出品)；Beta沸石的Na2O含量為3.2重量％，硅鋁比為28，齊魯催化劑廠出品。上述的硅鋁比均指氧化硅與氧化鋁的摩爾比。 實例1-6 下面的實例說明本發明提供的催化劑及其制備方法。
將β-三水氧化鋁或β-三水氧化鋁和擬薄水鋁石、分子篩、磷化合物和水(有時還有粘土)混合打漿，將得到的漿液噴霧干燥成直徑為40-150微米的顆粒并焙燒，得到本發明提供的催化劑C1-C6。β-三水氧化鋁和擬薄水鋁石的用量，粘土的種類和用量，分子篩的種類和用量、磷化合物的種類和用量分別列于表1-4中。噴霧干燥的溫度、焙燒溫度和時間列于表5中。催化劑C1-C6的組成列于表6中。 對比例1 本對比例說明不含磷的參比催化劑及其制備方法。
按實例1的方法制備催化劑，不同的是不加入磷化合物，粘土的用量不同，得參比催化劑CB1。β-三水氧化鋁和擬薄水鋁石的用量，粘土的種類和用量，分子篩的種類和用量分別列于表1-4中。噴霧干燥的溫度、焙燒溫度和時間列于表5中。參比催化劑CB1的組成列于表6中。 對比例2 本對比例說明不含x或η-氧化鋁的參比催化劑及其制備方法。
按實例1的方法制備催化劑，不同的是用擬薄水鋁石代替β-三水氧化鋁，得到參比催化劑CB2。擬薄水鋁石的用量，粘土的種類和用量，分子篩的種類和用量、磷化合物的種類和用量分別列于表1-4中。噴霧干燥的溫度、焙燒溫度和時間列于表5中。參比催化劑CB2的組成列于表6中。 實例7 本實例說明本發明提供的催化劑及其制備方法。
將93.8公斤β-三水氧化鋁，72.6公斤擬薄水鋁石，54公斤DASY2.0分子篩，30公斤ZRP-1分子篩，6公斤SAPO-11分子篩，126.3公斤高嶺土，50公斤硅溶膠和去離子水混合打漿，將得到的漿液在180℃的溫度下噴霧干燥成直徑為40-150微米的顆粒，用濃度為1.6重量％的磷酸二氫銨水溶液303.8公斤浸漬干燥后的固體300公斤(干基重)，然后，在500℃的溫度下焙燒2小時，得到本發明提供的催化劑C7。催化劑C7的組成列于表6中。 實例8 本實例說明本發明提供的催化劑及其制備方法。
按實例6的方法制備催化劑，不同的是用69.4公斤鋁溶膠代替所述擬薄水鋁石，得到本發明提供的催化劑C8。催化劑C8的組成列于表6中。
表1實例編號β-三水氧化鋁用量，公斤 擬薄水鋁石/鋁溶膠用量，公斤161.7-對比例161.7-對比例2-63.728.641.1356.335.5468.837.754.73.2639.124.2 表2實例編號分子篩種類 分子篩用量，公斤1REHY26對比例1REHY26對比例2REHY262DASY0.0+ZSP-139+103HY+ZSM-517+234REY+β14+85MOY+DASY2.0+ZRP-115+19+76MOY+ZSM-525+10 表3實例編號粘土種類 粘土用量，公斤1高嶺土42.1對比例1高嶺土45.4對比例2高嶺土42.12高嶺土19.13--4蒙脫土12.55高嶺土67.16高嶺土31.6 表4實例編號磷化合物種類磷化合物用量，公斤1磷酸氫二銨4.7對比例1--對比例2磷酸氫二銨4.72六偏磷酸鈉7.93磷酸銨4.24磷酸銨1.35磷酸二氫銨4.96磷酸二氫銨1.6 表5實例編號干燥溫度，℃焙燒溫度，℃焙燒時間，小時11105001對比例11105001對比例2110500121203503.531206000.541204500.851605501.56905501.5 表6實例編號催化劑編號η-氧化鋁含量，重量％γ-氧化鋁含量，重量％分子篩含量，重量％粘土含量， 重量％P2O5含量，重量％1 C139.5026.032.02.5對比例1 CB139.5026.034.50對比例2 CB2039.526.032.02.52 C25.525.549.014.55.53 C336.022.040.002.04 C444.023.422.010.00.65 C53.02.041.051.03.06 C625.015.035.024.01.07 C720.015.0/2.0*30.032.01.08 C825.015.035.024.01.0 *2.0重量％為氧化硅的含量 實例9-14 下面的實例說明本發明提供的催化劑的催化性能。
分別將催化劑C1-C6在800℃，用100％水蒸氣老化8小時。在微型流化床反應裝置上，用上述老化后的催化劑C1-C6對表7所示1#原料油進行催化裂化，催化劑裝量為9克。反應條件和反應結果列于表8中。
其中，轉化率＝干氣收率+液化氣收率+汽油收率+焦炭收率；總液收＝液化氣收率+汽油收率+柴油收率。汽油是指餾程為C5-221℃的餾分，柴油是指餾程為221-343℃的餾分，液化氣是指C3-C4的餾分，氣體是H2-C2的餾分。 對比例3-4 下面的對比例說明參比催化劑的催化性能。
按實例9的方法對催化劑進行老化，并在同樣的條件下，對同樣的原料油進行催化裂化，不同的是所用催化劑分別為對比例1和對比例2制備的參比催化劑CB1和CB2，反應條件和反應結果列于表8中。
表71#原料油減壓蠟油與減壓渣油的混合油密度(20℃)，克/厘米30.9044折光(20℃)1.5217粘度(100℃)，毫米2/秒9.96凝固點，℃40苯胺點，℃95.8元素組成，重量％CHSN 85.9812.860.550.18殘炭，重量％3.0餾程，℃初餾點5％10％30％50％70％90％ 243294316395429473- 表8實例編號 9對比例3對比例4 10 11 12 13 14催化劑編號 C1 CB1 CB2 C2 C3 C4 C5 C6反應溫度，℃ 510 510 510 460 550 500 480 510劑油比 4.0 4.0 4.0 4.5 3.5 5 6 4重時空速，小時-1 16.0 16.0 16.0 15.5 18.2 14.3 12.0 16.2轉化率，重量％ 72.6 70.3 69.8 78.6 74.8 72.9 77.6 75.4總液收，重量％ 79.9 74.0 70.9 85.6 80.1 78.9 84.4 80.9產物組成，重量％干氣 1.7 2.2 3.4 1.7 2.2 1.9 1.9 1.9液化氣 18.4 17.3 16.6 25.4 32.0 23.4 21.1 23.8汽油 47.1 42.8 41.0 45.1 35.5 41.3 48.3 43.9柴油 14.4 13.9 13.3 15.1 12.6 14.2 15.0 13.2焦炭 5.4 8.0 8.8 6.4 5.1 6.3 6.3 5.8未轉化重油 13.0 15.8 16.9 6.3 13.6 12.9 7.4 11.4汽油組成，重量％烯烴芳烴異構烷烴 34.0 24.8 25.2 36.1 23.2 23.5 37.0 21.1 22.2 28.8 28.6 28.9 31.3 24.3 26.5 34.8 26.3 24.1 29.4 27.9 28.3 30.0 27.4 27.6柴油性質密度(20℃)，公斤/米3苯胺點，℃十六烷指數 905 31.2 33.4 928 25.4 28.0 935 18.0 27.0 890 41.7 36.0 915 29.2 33.2 920 28.2 32.2 896 41.0 35.5 902 32.4 33.9液化氣性質丙烯含量，重量％丁烯含量，重量％異丁烷含量，重量％ 6.5 6.0 4.4 5.8 5.6 4.0 5.4 5.3 3.9 9.2 9.6 5.0 12.8 13.5 4.2 8.5 9.1 4.3 7.3 7.6 4.2 7.6 8.0 4.5 實例15-16 下面的實例說明本發明提供的催化劑的催化性能。
分別將催化劑C7-C8在800℃，用100％水蒸氣老化17小時。在小型流化床反應裝置上，用上述老化后的催化劑C7-C8對表9所示2#原料油進行催化裂化，催化劑裝量為90克。反應條件和反應結果列于表10中。
表92#原料油密度(20℃)，克/厘米3殘炭，重量％折光(70℃)粘度(80℃)，毫米2/秒粘度(100℃)，毫米2/秒凝點，℃苯胺點，℃常壓渣油0.89775.141.488423.6113.724497.7元素組成，重量％CHSN 86.8912.770.130.21四組分，重量％飽和烴芳烴膠質瀝青質 62.723.012.71.6餾程，℃初餾點5％10％30％50％60％ 283350374432477511特性因數12.3 表10實例編號1516催化劑編號C7C8反應溫度，℃520540劑油比5.04.0重時空速，小時-122.525.0轉化率，重量％76.779.5總液收，重量％79.682.0產物組成，重量％干氣2.72.6液化氣29.730.9汽油37.840.2柴油12.110.9焦炭6.55.8未轉化重油11.29.6汽油組成，重量％烯烴芳烴異構烷烴 33.028.329.2 31.128.931.2柴油性質密度(20℃)，公斤/米3苯胺點，℃十六烷指數 89941.234.7 89241.435.8液化氣性質丙烯含量，重量％丁烯含量，重量％異丁烷含量，重量％ 11.17.66.4 11.68.56.9 從表8的結果可以看出，與使用參比催化劑相比較，使用本發明提供的催化劑對同樣的原料油進行催化裂化，轉化率和總液收顯著提高，而且，顯著地降低了汽油中的烯烴含量，提高了汽油中的芳烴和異構烷烴含量，降低了柴油密度，提高了柴油的苯胺點和十六烷值，液化氣中低碳烯烴(特別是丙稀)和異丁烷含量顯著提高。這說明，本發明提供的催化劑不僅具有較高的裂化活性，而且，顯著地提高了裂化產品中的汽油，柴油和液化氣的質量。表10的結果同樣表明，本發明提供的催化劑具有較現有技術更高的裂化活性，而且，裂化產品中的汽油，柴油和液化氣的質量較高。
權利要求
1.一種烴類裂化催化劑，該催化劑含有氧化鋁和分子篩，含有或不含有粘土，其特征在于，所述氧化鋁是η-氧化鋁和/或x-氧化鋁，或者是η-氧化鋁和/或x-氧化鋁與γ-氧化鋁的混合物，該催化劑還含有磷，以催化劑總量為基準，η-氧化鋁和/或x-氧化鋁的含量為0.5-50重量％，γ-氧化鋁的含量為0-50重量％，分子篩的含量為10-70重量％，粘土的含量為0-75重量％，以P2O5計，磷的含量為0.1-8重量％。
2.根據權利要求1所述的催化劑，其特征在于，η-氧化鋁和/或x-氧化鋁的含量為5-45重量％，γ-氧化鋁的含量為0-40重量％，分子篩的含量為20-50重量％，粘土的含量為0-60重量％，以P2O5計，磷的含量為0.5-6重量％。
3.根據權利要求1或2所述的催化劑，其特征在于，所述分子篩選自用作裂化催化劑活性組分的沸石和非沸石分子篩中的一種或幾種。
4.根據權利要求3所述的催化劑，其特征在于，所述沸石選自大孔沸石和中孔沸石中的一種或幾種。
5.根據權利要求4所述的催化劑，其特征在于，所述大孔沸石選自八面沸石、Beta沸石、絲光沸石中的一種或幾種。
6.根據權利要求5所述的催化劑，其特征在于，所述大孔沸石選自Y型沸石、含磷、鐵和/或稀土的Y型沸石、超穩Y沸石、含磷、鐵和/或稀土的超穩Y沸石，Beta沸石中的一種或幾種。
7.根據權利要求4所述的催化劑，其特征在于，所述中孔沸石選自具有MFI結構的沸石，含磷、鐵和/或稀土的具有MFI結構的沸石中的一種或幾種。
8.根據權利要求1或2所述的催化劑，其特征在于，所述分子篩選自Y型沸石、含磷、鐵和/或稀土的Y型沸石、超穩Y沸石、含磷、鐵和/或稀土的超穩Y沸石、Beta沸石、具有MFI結構的沸石、含磷、鐵和/或稀土的具有MFI結構的沸石、SAPO分子篩中的一種或幾種。
9.根據權利要求1或2所述的催化劑，其特征在于，所述粘土選自高嶺土、多水高嶺土、蒙脫土、硅藻土、埃洛石、皂石、累托土、海泡石、凹凸棒石、水滑石、膨潤土中的一種或幾種。
10.權利要求1催化劑的制備方法，該方法包括將含有鋁化合物、分子篩和水，含或不含粘土的漿液干燥并焙燒，其特征在于，所述鋁化合物是能形成η-氧化鋁和/或x-氧化鋁的鋁化合物，或者是能形成η-氧化鋁和/或x-氧化鋁的鋁化合物及能形成γ-氧化鋁的鋁化合物的混合物，在焙燒之前還加入磷的化合物，各組分的用量使最終催化劑中含有，以催化劑總量為基準，0.5-50重量％的η-氧化鋁和/或x-氧化鋁、0-50重量％的γ-氧化鋁，10-70重量％的分子篩，0-75重量％的粘土，以P2O5計，0.1-8重量％的磷。
11.根據權利要求10所述的方法，其特征在于，所述能形成η-氧化鋁和/或x-氧化鋁的鋁化合物為α-三水氧化鋁和/或β-三水氧化鋁；所述能形成γ-氧化鋁的鋁化合物為薄水鋁石、擬薄水鋁石和/或鋁溶膠。
12.根據權利要求10所述的方法，其特征在于，所述磷化合物選自磷酸、磷酸鹽、亞磷酸、亞磷酸鹽、焦磷酸、焦磷酸鹽、聚合磷酸、聚合磷酸鹽、偏磷酸、偏磷酸鹽中的一種或幾種。
13.根據權利要求12所述的方法，其特征在于，所述磷化合物選自磷酸、磷酸銨、磷酸氫銨、磷酸二氫銨、亞磷酸、亞磷酸銨、焦磷酸鈉、三聚磷酸鈉、六偏磷酸鈉中的一種或幾種。
14.根據權利要求10所述的方法，其特征在于，各組分的用量使最終催化劑中含有，以催化劑總量為基準，5-45重量％的η-氧化鋁和/或x-氧化鋁，0-40重量％的γ-氧化鋁，20-50重量％的分子篩，0-60重量％的粘土，以P2O5計，0.5-6重量％的磷。
全文摘要
一種烴類裂化催化劑，該催化劑含有氧化鋁和分子篩，含有或不含有粘土，所述氧化鋁是η－氧化鋁和/或x－氧化鋁，或者是η－氧化鋁和/或x－氧化鋁與γ－氧化鋁的混合物，該催化劑還含有磷，以催化劑總量為基準，η－氧化鋁和/或x－氧化鋁的含量為0.5－50重量％，γ－氧化鋁的含量為0－50重量％，分子篩的含量為10－70重量％，粘土的含量為0－75重量％，以P2O5計，磷的含量為0.1－8重量％。該催化劑不僅具有較高的裂化活性，而且，顯著地提高了裂化產品中的汽油，柴油和液化氣的質量。
文檔編號C10G11/05GK1648210SQ200410000948
公開日2005年8月3日 申請日期2004年1月19日 優先權日2004年1月19日
發明者邱中紅, 田輝平, 張萬虹, 王振波, 陸友寶, 朱玉霞, 龍軍, 張久順, 李才英 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院