專利名稱：一種石油烴催化裂化方法
技術領域：
本發明是關于一種石油烴催化裂化方法，更進一步說是關于一種采用助劑的石油烴催化裂化方法。
背景技術：
丙烯是重要的有機化工原料，隨著聚丙烯等衍生物需求的迅速增長，全世界對丙烯的需求也在逐年俱增。流化催化裂化是生產輕烯烴和丙烯的重要生產工藝之一。對于大多數催化裂化裝置而言，為了增產輕烯烴和丙烯，采用含有具有MFI結構沸石的催化劑或助劑是有效的技術途徑。
USP3,758,403較早披露在催化裂化催化劑中添加ZSM-5沸石的方法可以提高汽油的辛烷值和增加C3～C4烯烴的產率。例如，在含10％REY的常規催化劑中添加從1.5、2.5、5到10％的ZSM-5沸石后，汽油辛烷值提高，低碳烯烴的產率增加；使用含ZSM-5沸石的助劑時也有同樣的效果。
USP 5,318,696中提出了基于一種大孔沸石和硅鋁比小于30的具有MFI結構的沸石組成的催化劑的烴轉化工藝過程。該工藝通過改進的催化裂化過程生產高辛烷值汽油，并增產低碳烯烴，特別是丙烯。
USP 5,997,728中公開了在重質原料催化裂化過程中大量使用擇形裂化助劑的方法。所說助劑由無定形基質中加入12～40％的ZSM-5沸石組成，系統藏量至少10％，使得ZSM-5在催化劑中的比例超過3％。此方法可以在大幅度提高低碳烯烴的同時，不額外增加芳烴產量和損失汽油產率。
ZSM-5沸石用含磷化合物進行改性后，其裂化活性穩定性可以提高，并減少沸石的用量。
CN 1049406C中公開了一種含磷和稀土并具有MFI結構的沸石，其無水化學組成為aRE2O3·bNa2O·Al2O3·cP2O5·dSiO2，其中a＝0.01～0.25，b＝0.005～0.02，c＝0.2～1.0，d＝35～120。該沸石在用于烴類高溫轉化時具有優異的水熱活性穩定性和良好的低碳烯烴選擇性。
CN 1034223C中公開了一種用于生產低碳烯烴的裂解催化劑，是由0～70％(以催化劑重量為基準)的粘土、5～99％的無機氧化物和1～50％的沸石組成。其中的沸石為0～25重％的REY或高硅Y型沸石和75～100重％的含磷和稀土的五元環高硅沸石的混合物。該催化劑具有較以ZSM-5沸石為活性組分的催化劑更高的水熱活性穩定性、轉化率和C2＝～C4＝產率。
USP5,110,776中公開了以磷改性的ZSM-5沸石催化劑的制備方法。所說的磷改性過程是將沸石分散在PH值2～6的含磷化合物水溶液中，然后與基質打漿，噴霧干燥成型。所得催化劑在提高汽油辛烷值的同時不增加干氣和焦炭產率。
USP6,566,293中公開了一種含磷改性ZSM-5沸石的裂化催化劑。所說的磷改性ZSM-5的制備是將沸石分散在PH值4.5以上的含磷化合物水溶液中，使沸石負載至少10重％的磷(以P2O5計)，然后與基質和其它沸石組分打漿，噴霧干燥成型。所得催化劑具有較高的低碳烯烴產率。
USP 5,171,921中公開了一種用磷改性的ZSM-5沸石。該沸石具有20～60的硅鋁比，用含磷化合物浸漬后經500～700℃水蒸汽處理后，用于C3～C20烴轉化成C2～C5烯烴的反應時，相對不用磷處理的ZSM-5有更高的活性。
USP6,080,303中公開了一種提高小孔和中孔沸石催化活性的方法。該方法是用磷化合物處理小孔和中孔沸石，然后將經磷處理過的沸石與AlPO4凝膠組合。該方法可以改善小孔和中孔沸石的活性和水熱穩定性。
USP 5,472,594中公開了基于一種大孔沸石和含磷的MFI結構中孔沸石組成的催化劑的烴轉化工藝過程。該工藝通過改進的催化裂化過程生產高辛烷值汽油，并增產低碳烯烴，特別是C4/C5。
除了對ZSM-5沸石進行磷改性外，也有報道稱往基質中引入磷化合物，可以提高催化劑或助劑對低碳烯烴的選擇性。
USP 2002/0003103A1中公開了一種增加丙烯產率的催化裂化工藝過程。該工藝過程除了將至少部分汽油產物進入第二個提升管內重新進行裂化反應外，所采用的催化劑組合物中除了含大孔USY沸石外，還含有ZSM-5等中孔沸石以及具有裂化性能的無機粘結劑組分。其中的無機粘結劑組分中含磷，其P/Al比為0.1～10。該工藝過程可大幅度增產低碳烯烴，特別是增加丙烯產率。
USP 2002/0049133A1中公開了一種高沸石含量、高耐磨強度的催化劑。該催化劑含有30～85重％的ZSM-5沸石，6～24重％的磷(以P2O5計)，以及低于10重％的Al2O3和余量的粘土等其它組分，其中的磷存在于基質中。該催化劑用于催化裂化過程中，可增加輕烯烴，尤其丙烯產率。
沸石用金屬改性的方法及其應用有下述相關報道。例如USP 5,236,880中公開了含MFI或MEL結構沸石的催化劑。其中所用沸石是經VIII族金屬、優選以Ni改性的，該沸石引入Ni后，經歷苛刻的控制溫度下的熱或水熱處理，使得VIII族金屬和鋁在表面富集。所說催化劑用于烷烴轉化時可以提高汽油辛烷值，增加C3～C4烯烴的產率。
CN 1057408A中公開了一種含高硅沸石的裂解催化劑，具有較高的催化裂解活性，其中所說的高硅沸石為含有0.01～3.0重％磷、0.01～1.0重％鐵或0.01～10重％鋁的ZSM-5、β沸石或絲光沸石，是將硅鋁比大于15的氫型或鉀型ZSM-5沸石、β沸石或絲光沸石加熱至350～820℃，以0.1～10小時-1的體積空速通入鋁的鹵化物水溶液、鐵的鹵化物水溶液或磷酸銨鹽水溶液后得到。
CN 1465527A中公開了一種含磷和過渡金屬的MFI結構沸石，該沸石的無水化學表達式，以氧化物的質量計為(0～0.3)Na2O·(0.5～5)Al2O3·(1.3～10)P2O5·(0.7～15)M2O3·(70～97)SiO2，其中，M選自過渡金屬Fe、Co和Ni中的一種。該沸石應用于石油烴的催化裂化過程時，可提高C2～C4烯烴的產率及選擇性，具有更高的液化氣產率。
目前，對于絕大多數的催化裂化裝置而言，在相同液化氣產率的前提下，提高液化氣中的丙烯濃度是提高催化裂化裝置經濟效益的重要途徑。現有技術所公開的沸石材料和催化劑用于催化裂化過程中，雖然能有效地增加低碳烯烴的產率，提高催化裂化汽油產物的辛烷值，但在催化裂化反應過程中對于丙烯的選擇性并不是很高，從而提高液化氣中丙烯濃度的幅度有限。
發明內容
本發明的目的是在現有技術的基礎上提供一種不僅能有效地增加催化裂化液化氣產率，提高催化裂化汽油的辛烷值，同時還能較大幅度地提高催化裂化液化氣中的丙烯濃度的石油烴催化裂化方法。
本發明人發現，以CN 1465527A中所公開的含磷和過渡金屬的改性MFI結構沸石為活性組元，進一步引入合適含量的磷添加劑，所制成的催化助劑應用于石油烴的催化裂化過程中，不僅能有效地增加催化裂化液化氣的產率，提高催化裂化汽油的辛烷值，同時還可以較大幅度地提高催化裂化液化氣中的丙烯濃度。
本發明提供的石油烴催化裂化方法，該方法包括在裂化條件下，將烴油與一種含有助劑的催化劑混合物接觸，回收裂化產物，其特征在于該助劑按干基計，由10～65重％的改性ZSM-5分子篩、0～60重％的粘土、15～70重％的無機氧化物粘結劑和2～25重％的磷添加劑組成，其中，所說的改性ZSM-5分子篩經磷和選自Fe、Co或Ni之一的金屬改性，其無水化學表達式、以氧化物計為(0～0.3)Na2O·(0.5～5)Al2O3·(1.3～10)P2O5·(0.7～15)MxOy·(70～97)SiO2，x表示M的原子數，y表示滿足M氧化態所需的一個數，所說的粘結劑以氧化物計，所說的磷添加劑以P2O5計。
本發明提供的催化裂化方法，所述烴油與所述催化劑混合物的接觸可以在各種反應器中進行。所述反應器形式可以是提升管反應器、固定床反應器、流化床反應器或移動床反應器，優選情況下所述反應器為提升管反應器。
所述裂化條件包括反應溫度為400-650℃、優選為420-600℃，劑油比(催化劑與烴油的重量比)為1-25、優選為3-20。
對于固定床反應器、流化床反應器或移動床反應器來說，所述接觸條件還包括重時空速為10～120小時-1、優選為15～80小時-1；而對于提升管反應器來說，所述接觸條件還包括反應時間為0.5～15秒、優選為0.5～10秒。
本發明提供的催化裂化方法中，所述含有助劑的催化劑混合物主要由裂化催化劑和助劑組成，各自的含量為本領域技術人員所公知。一般來說，在該催化劑混合物中，裂化催化劑的含量為70～99重％、優選為80～95重％，助劑的含量為1～30重％、優選為3～20重％。
所述催化劑混合物中，裂化催化劑的種類和組成為本領域技術人員所公知，可以是各種裂化催化劑，如各種含有沸石的裂化催化劑。
所述催化劑混合物中，助劑由10～65重％的改性ZSM-5分子篩、0～60重％的粘土、15～70重％的無機氧化物粘結劑和2～25重％的磷添加劑組成，其中，所說的改性ZSM-5分子篩經磷和選自Fe、Co或Ni之一的金屬改性，其無水化學表達式、以氧化物計為(0～0.3)Na2O·(0.5～5)Al2O3·(1.3～10)P2O5·(0.7～15)MxOy·(70～97)SiO2，x表示M的原子數，y表示滿足M氧化態所需的一個數，所說的粘結劑以氧化物計，所說的磷添加劑以P2O5計。
所述助劑按干基計，優選組成為20～50重％的改性ZSM-5分子篩、10～45重％的粘土、25～50重％的無機氧化物粘結劑和5～15重％的磷添加劑。本發明提供的助劑中所說的磷添加劑的含量不包括改性ZSM-5分子篩中磷的含量。
優選情況下，所述改性ZSM-5分子篩經磷和Fe改性，其無水化學表達式，以氧化物計為(0～0.2)Na2O·(0.9～3.5)Al2O3·(1.5～7)P2O5·(0.9～10)MxOy·(82～92)SiO2。
所述助劑中，粘土為本領域技術人員所公知，可以選自包括高嶺土、偏高嶺土、海泡石、凹凸棒石、蒙脫石、累脫石、硅藻土、埃洛石、皂石、硼潤土、水滑石在內的粘土材料中的一種或幾種的混合物，其中優選高嶺土、偏高嶺土、硅藻土、海泡石、凹凸棒石、蒙脫石和累脫石中的一種或幾種的混合物。
所述助劑中，無機氧化物粘結劑選自用作助劑基質和粘結劑組分的無機氧化物中的一種或幾種，它們均為本領域技術人員所公知，本發明對其沒有特別的限制，包括擬薄水鋁石、鋁溶膠、硅鋁溶膠、水玻璃、磷鋁溶膠在內的一種或幾種的混合物，其中優選擬薄水鋁石、鋁溶膠和磷鋁溶膠中的一種或幾種的混合物。當助劑中含有磷鋁溶膠時，磷鋁溶膠中磷的含量以五氧化二磷計、歸入所說磷添加劑的含量中。
所述助劑可由沸石、粘土、無機氧化物粘結劑采用包括噴霧干燥成型在內的現有裂化催化劑制備技術中的任何方法來制備，本發明對其沒有特別的限制。其中磷添加劑可以采用下列方法之一或者幾種方法的組合，但并不局限于這些方法引入助劑中1、在助劑噴霧干燥成型之前往漿液中添加磷化合物；2、由無機氧化物粘結劑引入到助劑中，比如無機氧化物粘結劑中含有磷鋁溶膠時，焙燒后助劑中既帶進了磷，磷鋁溶膠又可以起到基質材料和粘結劑的作用，這部分磷也屬于本發明所述的磷添加劑；3、在助劑噴霧干燥成型之后經浸漬或化學吸附磷化合物，經固液分離(如果需要的話)、干燥和焙燒過程引入，所說干燥的溫度為室溫至400℃，優選100～300℃，焙燒的溫度為400～700℃，優選為450～650℃，焙燒時間為0.5～100小時，優選為0.5～10小時。
因此，所述磷添加劑可以存在于助劑任何可能存在的位置，如可以存在于沸石的孔道內部、沸石的表面，可以存在于所述基質材料中，還可以同時存在于沸石的孔道內部、沸石的表面和所述基質材料中。
所述磷化合物選自磷的各種無機化合物和有機化合物中的一種或幾種。所述磷化合物可以是易溶于水的，也可以是難溶于水或不溶于水的磷化合物。磷化合物的實例包括磷的氧化物、磷酸、磷酸鹽、亞磷酸鹽、次磷酸鹽、含磷的有機化合物等。優選的磷化合物選自磷酸、磷酸銨、磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、磷酸鋁、磷鋁溶膠中的一種或幾種。
本發明提供的催化裂化方法中，所述烴油選自各種石油餾分，如原油、常壓渣油、減壓渣油、常壓蠟油、減壓蠟油、直餾蠟油，丙烷輕/重脫油、焦化蠟油和煤液化產物中的一種或幾種。所述烴油可以含有鎳、釩等重金屬雜質及硫、氮雜質，如硫的含量可高達3.0重％，氮的含量可高達2.0重％，釩、鎳等金屬雜質的含量高達3000ppm。
本發明提供的催化裂化方法中，所述催化劑混合物可以一次性使用，但是，優選情況下，將所述催化劑混合物再生并循環使用。所述催化劑混合物的再生就是在含氧氣氛(一般為空氣)中，將催化劑混合物中的焦炭燒掉的過程，該過程是本領域技術人員公知的常識。例如，一般來說，所述再生溫度為600～770℃，優選650～730℃。當所述烴油與催化劑混合物的接觸在固定床反應器、流化床反應器或移動床反應器中進行時，可以在原位通入含氧氣氛再生。當所述烴油與催化劑混合物的接觸在提升管反應器中進行時，可以直接利用現有的反應-再生系統來完成。在《渣油加工工藝》(李春年編著，中國石化出版社2002年出版)中，第282～338頁對現有的催化裂化反應-再生系統和再生器進行了綜述。
本發明提供的催化裂化方法，在增加催化裂化液化氣產率和提高催化裂化汽油辛烷值的同時，可較大幅度地提高液化氣中的丙烯濃度。
具體實施例方式
下面的實施例將對本發明予以進一步的說明，但并不因此而限制本發明的內容。
實施例和對比例中，A1～A8八個改性ZSM-5分子篩樣品由CN1465527A所公開的方法制備，其無水化學表達式是用X射線熒光光譜法測定分子篩的元素組成，再經換算得到的。
樣品A10.04Na2O·3.57Al2O3·4.0P2O5·2.4Fe2O3·90.49SiO2。
樣品A20.1Na2O·5.0Al2O3·2.0P2O5·0.9Fe2O3·92SiO2。
樣品A30.1Na2O·5.3Al2O3·1.5P2O5·1.1Fe2O3·92SiO2。
樣品A40.03Na2O·2.2Al2O3·4.9P2O5·2.1Fe2O3·90.8SiO2。
樣品A50.1Na2O·0.94Al2O3·5.1P2O5·10.1Fe2O3·84SiO2。
樣品A60.03Na2O·5.1Al2O3·4.8P2O5·3.6Co2O3·86.5SiO2。
樣品A70.1Na2O·4.6Al2O3·6.9P2O5·6.4Ni2O3·82SiO2。
樣品A80.1Na2O·5.2Al2O3·4.5P2O5·2.0Ni2O3·88.2SiO2。
實施例中，擬薄水鋁石為山東鋁廠生產工業產品，固含量60重％；鋁溶膠為齊魯石化催化劑廠生產的工業產品，Al2O3含量為21.5重％；水玻璃為齊魯石化催化劑廠生產的工業產品，SiO2含量28.9重％，Na2O含量8.9％；高嶺土為蘇州高嶺土公司生產的裂化催化劑專用高嶺土，固含量78重％；ZRP-5沸石為齊魯石化催化劑廠生產的常規MFI結構沸石的工業產品，其中P2O52.5重％，結晶度85重％，硅鋁比50。
實施例1～17說明本發明提供的方法中所用到的助劑的制備。
實施例1取1.84公斤(干基)A1、1.58公斤(干基)高嶺土(蘇州高嶺土公司生產的裂化催化劑專用高嶺土，固含量78重％)和0.98公斤(干基)擬薄水鋁石(工業級，山東鋁廠生產，固含量60重％)，加入7.2公斤脫陽離子水和2.79公斤鋁溶膠(齊魯石化催化劑廠生產，固含量21.5重％)打漿120分鐘，攪拌下加入濃度為36重％的鹽酸，鹽酸的用量使得漿液的PH值3.0。將混合物繼續打漿45分種，然后將得到的漿液在入口溫度500℃，尾氣溫度180℃的條件下進行噴霧干燥，得到平均顆粒直徑為65微米的微球。將微球于500℃下焙燒1小時，制得含36.8重％A1、31.6重％高嶺土和31.6重％Al2O3的微球。
取所得微球產物1公斤(干基)，加入10升脫陽離子水和100克磷酸氫二銨，攪拌下升溫至60℃，在此溫度下反應20分鐘后，將漿液真空過濾、干燥，然后于500℃下焙燒2小時，制得含35重％A1、30重％高嶺土、30重％Al2O3和5重％磷添加劑(以P2O5計)的助劑ZJ1。
實施例2取1.94公斤(干基)A1和2.46公斤(干基)擬薄水鋁石，加入7.2公斤脫陽離子水和2.79公斤鋁溶膠打漿120分鐘，攪拌下加入濃度為36重％的鹽酸，鹽酸的用量使得漿液的PH值3.0。將混合物繼續打漿45分種，然后將得到的漿液在入口溫度500℃，尾氣溫度180℃的條件下進行噴霧干燥，得到平均顆粒直徑為65微米的微球。將微球于500℃下焙燒1小時，制得含38.89重％A1和61.11重％Al2O3的微球。
取所得微球產物1公斤(干基)，加入10升脫陽離子水和210克磷酸氫二銨，攪拌下升溫至60℃，在此溫度下反應20分鐘后，將漿液真空過濾、干燥，然后于500℃下焙燒2小時，制得含35重％A1、55重％Al2O3和10重％磷添加劑(以P2O5計)的助劑ZJ2。
實施例3磷鋁溶膠制備將1.05公斤擬薄水鋁石(干基)與3.35公斤去陽離子水打漿30分鐘，攪拌下往漿液中加入4.9公斤濃磷酸(化學純，含磷酸85重％)，升溫至70℃，然后在此溫度下反應45分鐘，制成無色透明的磷鋁溶膠。其中P2O530.6重量％，Al2O310.5重量％，PH＝1.7。
取1.75公斤(干基)A1、1.5公斤(干基)高嶺土和0.65公斤(干基)擬薄水鋁石，加入7.2公斤脫陽離子水和2.79公斤鋁溶膠打漿120分鐘，攪拌下加入濃度為36重％的鹽酸，鹽酸的用量使得漿液的PH值3.0。將混合物繼續打漿45分種，然后往混合漿液中加入1.22公斤磷鋁溶膠，攪拌均勻后，將得到的漿液在入口溫度500℃，尾氣溫度180℃的條件下進行噴霧干燥，得到平均顆粒直徑為65微米的微球。將微球于500℃下焙燒1小時，制得含35重％A1、30重％高嶺土、27.5重％Al2O3和7.5重％磷添加劑(以P2O5計)的助劑ZJ3。
實施例4取ZJ3助劑1公斤(干基)，加入10升脫陽離子水和157克磷酸氫二銨，攪拌下升溫至60℃，在此溫度下反應20分鐘后，將漿液真空過濾、干燥，然后于500℃下焙燒2小時，制得含32.38重％A1、27.75重％高嶺土、25.44重％Al2O3和14.43重％磷添加劑(以P2O5計)的助劑ZJ4。
實施例5取1.75公斤(干基)A1、1.5公斤(干基)高嶺土和4.33公斤水玻璃，加入5公斤脫陽離子水打漿120分鐘，攪拌下加入濃度為36重％的鹽酸，鹽酸的用量使得漿液的PH值3.0。將混合物繼續打漿45分種，然后往混合漿液中加入1.22公斤磷鋁溶膠，攪拌均勻后，將得到的漿液在入口溫度500℃，尾氣溫度180℃的條件下進行噴霧干燥，得到平均顆粒直徑為65微米的微球。將微球于400℃下焙燒1小時。
取上述焙燒后的微球1公斤(干基)，加入10升脫陽離子水和100克氯化銨，攪拌下升溫至60℃，在此溫度下洗滌20分鐘后，將漿液真空過濾。按以上相同的方法將濾餅重新洗滌一次，于120℃溫度下烘干，制得含35重％A1、30重％高嶺土、2.5重％Al2O3、25重％SiO2和7.5重％磷添加劑(以P2O5計)的助劑ZJ5。
實施例6按實施例3的方法制備助劑，不同是A1的重量為2.25公斤(干基)，高嶺土的重量為1公斤(干基)，制得含45重％A1、20重％高嶺土、27.5重％Al2O3和不包括改性MFI沸石中所含磷在內的7.5重％磷添加劑(以P2O5計)的助劑ZJ6。
實施例7取1公斤(干基)A1、2.25公斤(干基)高嶺土和0.9公斤(干基)擬薄水鋁石，加入7.2公斤脫陽離子水和2.79公斤鋁溶膠打漿120分鐘，攪拌下加入濃度為36重％的鹽酸，鹽酸的用量使得漿液的PH值3.0。將混合物繼續打漿30分種，加入465克磷酸氫二銨，再打漿30分鐘，然后將得到的漿液在入口溫度500℃，尾氣溫度180℃的條件下進行噴霧干燥，得到平均顆粒直徑為65微米的微球。將微球于500℃下焙燒1小時，制得含20重％A1、45重％高嶺土、30重％Al2O3和5重％磷添加劑(以P2O5計)的助劑ZJ7。
實施例8取1.5公斤(干基)A2、1.5公斤(干基)高嶺土和0.9公斤(干基)擬薄水鋁石，加入7.2公斤脫陽離子水和2.79公斤鋁溶膠打漿120分鐘，攪拌下加入濃度為36重％的鹽酸，鹽酸的用量使得漿液的PH值3.0。將混合物繼續打漿45分種，然后往混合漿液中加入1.22公斤磷鋁溶膠，攪拌均勻后，將得到的漿液在入口溫度500℃，尾氣溫度180℃的條件下進行噴霧干燥，得到平均顆粒直徑為65微米的微球。將微球于500℃下焙燒1小時，制得含30重％A2、30重％高嶺土、32.5重％Al2O3和7.5重％磷添加劑(以P2O5計)的助劑ZJ8。
實施例9取1.5公斤(干基)A3、1.5公斤(干基)高嶺土和0.9公斤(干基)擬薄水鋁石，加入7.2公斤脫陽離子水和2.79公斤鋁溶膠打漿120分鐘，攪拌下加入濃度為36重％的鹽酸，鹽酸的用量使得漿液的PH值3.0。將混合物繼續打漿45分種，然后往混合漿液中加入1.22公斤磷鋁溶膠，攪拌均勻后，將得到的漿液在入口溫度500℃，尾氣溫度180℃的條件下進行噴霧干燥，得到平均顆粒直徑為65微米的微球。將微球于500℃下焙燒1小時，制得含25重％A3、35重％高嶺土、32.5重％Al2O3和7.5重％磷添加劑(以P2O5計)的助劑ZJ9。
實施例10按實施例1的方法制備助劑，不同是用1.84公斤(干基)A4替代A1，制得含35重％A4、30重％高嶺土、30重％Al2O3和5重％磷添加劑(以P2O5計)的助劑ZJ10。
實施例11取3公斤(干基)A5和0.9公斤(干基)擬薄水鋁石，加入7.2公斤脫陽離子水和2.79公斤鋁溶膠打漿120分鐘，攪拌下加入濃度為36重％的鹽酸，鹽酸的用量使得漿液的PH值3.0。將混合物繼續打漿45分種，然后往混合漿液中加入1.22公斤磷鋁溶膠，攪拌均勻后，將得到的漿液在入口溫度500℃，尾氣溫度180℃的條件下進行噴霧干燥，得到平均顆粒直徑為65微米的微球。將微球于500℃下焙燒1小時，制得含60重％A5、32.5重％Al2O3和7.5重％磷添加劑(以P2O5計)的助劑ZJ11。
實施例12取2公斤(干基)A6、1公斤(干基)高嶺土和0.9公斤(干基)擬薄水鋁石，加入7.2公斤脫陽離子水和2.79公斤鋁溶膠打漿120分鐘，攪拌下加入濃度為36重％的鹽酸，鹽酸的用量使得漿液的PH值3.0。將混合物繼續打漿30分種，加入870克磷酸氫二銨，再打漿30分鐘，然后將得到的漿液在入口溫度500℃，尾氣溫度180℃的條件下進行噴霧干燥，得到平均顆粒直徑為65微米的微球。將微球于500℃下焙燒1小時，制得含40重％A6、20重％高嶺土、30重％Al2O3和10重％磷添加劑(以P2O5計)的助劑ZJ12。
實施例13取2.5公斤(干基)A7、0.5公斤(干基)高嶺土和0.9公斤(干基)擬薄水鋁石，加入7.2公斤脫陽離子水和2.79公斤鋁溶膠打漿120分鐘，攪拌下加入濃度為36重％的鹽酸，鹽酸的用量使得漿液的PH值3.0。將混合物繼續打漿45分種，然后往混合漿液中加入1.22公斤磷鋁溶膠，攪拌均勻后，將得到的漿液在入口溫度500℃，尾氣溫度180℃的條件下進行噴霧干燥，得到平均顆粒直徑為65微米的微球。將微球于500℃下焙燒1小時，制得含50重％A7、10重％高嶺土、32.5重％Al2O3和7.5重％磷添加劑(以P2O5計)的助劑ZJ13。
實施例14取2.5公斤(干基)A8、0.5公斤(干基)高嶺土和0.9公斤(干基)擬薄水鋁石，加入7.2公斤脫陽離子水和2.79公斤鋁溶膠打漿120分鐘，攪拌下加入濃度為36重％的鹽酸，鹽酸的用量使得漿液的PH值3.0。將混合物繼續打漿45分種，然后往混合漿液中加入1.22公斤磷鋁溶膠，攪拌均勻后，將得到的漿液在入口溫度500℃，尾氣溫度180℃的條件下進行噴霧干燥，得到平均顆粒直徑為65微米的微球。將微球于500℃下焙燒1小時，制得含50重％A8、10重％高嶺土、32.5重％Al2O3和7.5重％磷添加劑(以P2O5計)的助劑ZJ14。
實施例15按實施例1的方法制備助劑，不同是用1.84公斤(干基)A6替代A1，制得含35重％A3、30重％高嶺土、30重％Al2O3和5重％磷添加劑(以P2O5計)的助劑ZJ15。
實施例16按實施例1的方法制備助劑，不同是用1.84公斤(干基)A6替代A1，制得含35重％A6、30重％高嶺土、30重％Al2O3和5重％磷添加劑(以P2O5計)的助劑ZJ16。
實施例17按實施例1的方法制備助劑，不同是用1.84公斤(干基)A8替代A1，制得含35重％A8、30重％高嶺土、30重％Al2O3和5重％磷添加劑(以P2O5計)的助劑ZJ16。
對比例1本對比例說明對比裂化方法中使用的僅含改性ZSM-5(樣品A1)、不含磷添加劑的參比助劑的制備。
取1.75公斤(干基)A1、1.5公斤(干基)高嶺土(蘇州高嶺土公司生產，固含量78重％)和1.15公斤(干基)擬薄水鋁石(工業級，山東鋁廠生產，固含量60重％)，加入7.2公斤脫陽離子水和2.79公斤鋁溶膠(齊魯石化催化劑廠生產，固含量21.5重％)打漿120分鐘，攪拌下加入濃度為36重％的鹽酸，鹽酸的用量使得漿液的PH值3.0。將混合物繼續打漿45分種。然后將得到的漿液在入口溫度500℃，尾氣溫度180℃的條件下進行噴霧干燥，得到平均顆粒直徑為65微米的微球。將微球于500℃下焙燒1小時，制得含35重％A1、30重％高嶺土和35重％Al2O3的參比助劑CB1。
對比例2本對比例說明對比裂化方法中使用的ZRP-5沸石為活性組分的參比助劑的制備。
按對比例1的方法制備助劑，不同是用同樣重量的ZRP-5沸石取代A1，制得含35重％ZRP-5沸石，30重％高嶺土和35重％Al2O3的參比助劑CB2。
對比例3本對比例說明對比裂化方法中使用的ZRP-5沸石為活性組分、含磷添加劑的參比助劑的制備。
按實施例1的方法制備助劑，不同是用同樣重量的ZRP-5沸石取代A1，制得含35重％ZRP-5沸石，30重％高嶺土和35重％Al2O3和不包括ZRP-5沸石中所含磷在內的5重％磷添加劑的參比助劑CB3。
實施例18～34實施例18～34以固定流化床反應器為例，說明本發明提供的石油烴催化裂化方法。
分別將30克ZJ1-ZJ17在800℃、100％水蒸氣氣氛條件下進行8小時的老化處理。取不同量的經老化處理的ZJ1-ZJ17與不同量的工業FCC平衡催化劑(工業牌號為MLC-500的FCC平衡催化劑，主要性質見表1)進行混合。將催化劑混合物裝入小型固定流化床反應裝置的反應器中，對表2所示原料油油進行催化裂化(原料油性質見表2)。表3、表4和表5給出了所用催化劑混合物組成，反應條件和反應結果。
對比例4～7對比例4～7以固定流化床反應器為例，說明使用參比助劑的石油烴催化裂化方法。
按實施例18中的方法對同樣的原料油進行催化裂化，不同的是所用催化劑分別為100％工業FCC平衡催化劑、CB1與工業FCC平衡催化劑的混合物、CB2與工業FCC平衡催化劑的混合物和CB3與工業FCC平衡催化劑的混合物。表3、給出了對比方法中所用催化劑混合物組成，反應條件和反應結果。
從表3、表4和表5的結果可以看出，與采用參比助劑的方法相比，本發明提供的方法，不僅能有效地增加催化裂化液化氣產率，提高催化裂化汽油的辛烷值，同時還能明顯提高催化裂化液化氣中的丙烯濃度。
表1
表2
表3
表4
表5
實施例35～41實施例35～41以提升管反應器為例，說明本發明提供的石油烴催化裂化方法。
分別將ZJ1-ZJ3、ZJ8、ZJ9、ZJ14、ZJ16在800℃、100％水蒸氣氣氛條件下進行8小時的老化處理。分別取不同量的經老化處理的ZJ1-ZJ3、ZJ8、ZJ9、ZJ14、ZJ16與MLC-500工業平衡催化劑進行混合。將催化劑混合物連續通入小型催化裂化提升管反應器，同時連續通入表2所示原料油或表2所示原料油和水蒸氣，使所述減壓蠟油與催化劑混合物接觸，將催化劑和反應產物分離，分離出的催化劑進入再生器再生，再生后的催化劑循環回提升管反應器。
表6和表7給出了所用催化劑混合物組成(均為百分重量)，反應條件和反應結果。
對比例8～11對比例8～11以提升管反應器為例，說明使用參比助劑的石油烴催化裂化方法。
按實施例35中的方法對同樣的原料油進行催化裂化，不同的是所用催化劑混合物分別用100％工業FCC平衡催化劑、CB1與工業FCC平衡催化劑的混合物、CB2與工業FCC平衡催化劑的混合物和CB3與工業FCC平衡催化劑的混合物代替。表6給出了對比方法中所用催化劑混合物組成，反應條件和反應結果。
表6和表7的結果進一步表明，與使用參比助劑的方法相比，本發明提供的方法，不僅能有效地增加催化裂化液化氣產率，提高催化裂化汽油的辛烷值，同時還能明顯提高催化裂化液化氣中的丙烯濃度。
表6
表7
權利要求
1.一種石油烴催化裂化方法，包括在裂化條件下，將烴油與一種含有助劑的催化劑混合物接觸，回收裂化產物，其特征在于所述助劑按干基計，由10～65重％的改性ZSM-5分子篩、0～60重％的粘土、15～70重％的無機氧化物粘結劑和2～25重％的磷添加劑組成，其中，所說的改性ZSM-5分子篩經磷和選自Fe、Co或Ni之一的金屬改性，其無水化學表達式、以氧化物計為(0～0.3)Na2O·(0.5～5)Al2O3·(1.3～10)P2O5·(0.7～15)MxOy·(70～97)SiO2，x表示M的原子數，y表示滿足M氧化態所需的一個數，所說的粘結劑以氧化物計，所說的磷添加劑以P2O5計。
2.按照權利要求1的方法，所述將烴油與含助劑的催化劑混合物接觸的過程在固定床反應器、流化床反應器或移動床反應器中進行，反應溫度為400-650℃、劑油比為1-25、重時空速為10-120小時-1。
3.按照權利要求2的方法，反應溫度為420-600℃、劑油比為3-20、重時空速為15-80小時-1。
4.按照權利要求1的方法，所述將烴油與含助劑的催化劑混合物接觸的過程在提升管反應器中進行，所述烴油裂化條件包括反應溫度為400-650℃，劑油比為1-25，反應時間為0.5-15秒。
5.按照權利要求4的方法，反應溫度為420-600℃、劑油比為3-20、反應時間為0.5-10秒。
6.按照權利要求1的方法，所述的催化劑混合物由裂化催化劑和助劑組成，其中以混合物重量為基準助劑的含量為1-30重％。
7.按照權利要求5的方法，催化劑混合物中助劑的含量為3-20重％。
8.按照權利要求1的方法，所述的助劑以干基計由20～50重％的改性ZSM-5分子篩、20～50重％的粘土、25～50重％的無機氧化物粘結劑和5～15重％的磷添加劑組成。
9.按照權利要求1的方法，助劑中所述的改性ZSM-5分子篩的無水化學表達式，以氧化物計為(0～0.2)Na2O·(0.9～3.5)Al2O3·(1.5～7)P2O5·(0.9～10)MxOy·(82～92)SiO2。
10.按照權利要求1或8的方法，其特征在于所述M為Fe。
11.按照權利要求1的方法，所述無機氧化物粘結劑選自擬薄水鋁石、鋁溶膠、硅鋁溶膠、水玻璃和磷鋁溶膠中的一種或幾種的混合物。
12.按照權利要求1的方法，所述粘土選自高嶺土、偏高嶺土、硅藻土、海泡石、凹凸棒石、蒙脫石和累脫石中一種或幾種的混合物。
全文摘要
本發明公開了一種石油烴催化裂化方法，該方法包括在裂化條件下，將烴油與一種含有助劑的催化劑混合物接觸，回收裂化產物，其特征在于所述助劑按干基計，由10～65重％的改性ZSM－5分子篩、0～60重％的粘土、15～70重％的無機氧化物粘結劑和2～25重％的磷添加劑組成，其中，所說的改性ZSM－5分子篩經磷和選自Fe、Co或Ni之一的金屬改性，其無水化學表達式、以氧化物計為(0～0.3)Na
文檔編號C10G11/00GK1796492SQ20041010281
公開日2006年7月5日 申請日期2004年12月28日 優先權日2004年12月28日
發明者龍軍, 舒興田, 田輝平, 蔣文斌, 羅一斌, 徐志誠, 陳蓓艷, 宋海濤 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院