導電性液晶材料、其制造方法、液晶組合物、液晶半導體元件和信息存儲介質的制作方法

專利名稱：導電性液晶材料、其制造方法、液晶組合物、液晶半導體元件和信息存儲介質的制作方法
技術領域：
本發明涉及即使在室溫范圍內，閾值低達5V左右，導電性也很優異，并且具有通過施加電壓電阻值發生變化，在5V左右的電壓附近電流密度急劇升高，電荷遷移率也優異等特性的導電性液晶材料及其制造方法，和用于該導電性液晶材料的液晶組合物，使用該導電性液晶材料的液晶半導體元件，以及使用上述液晶組合物的信息存儲介質。
背景技術：
近年來，作為構成電致發光元件的空穴輸送材料或電荷輸送材料，使用有機材料的有機電致發光元件的研究十分活躍。作為這種電子輸送材料，現在已知有，蒽衍生物、蒽喹啉衍生物、咪唑衍生物、苯乙烯基衍生物、腙衍生物、三苯胺化合物、聚-N-乙烯基咔唑和噁二唑等化合物。
液晶化合物作為顯示材料而在各種機械中應用，例如用于鐘表、電子計算器、電視機、個人電腦、移動電話等。液晶物質中，根據施加相變的方式，分為熱向性液晶(thermotropic，溫度轉變型液晶)和液向性液晶(lyotropic，濃度轉變型液晶)。這些液晶按照分子排列，分為近晶(smectic)液晶、向列(nematic)液晶和膽甾(cholestic)液晶三類。液晶的別稱為各向異性液體，顯示出與光學單軸性結晶同樣的光學各向異性。正射投影儀觀測通常是在正交尼科爾棱鏡間的觀察，有效用于液晶種類的識別和液晶相變溫度的確定，通過這種觀測，根據各液晶的特征的雙折射光學圖樣，近晶液晶又分成A、B、C、D、E、F、G等。
半那等人提出了具有近晶相作為液晶相的液晶性化合物具有電荷輸送能力，從而提出使用該液晶性化合物的電荷輸送材料。例如提出具有近晶液晶性，且相對于標準對照電極(SCE)的還原電位在-0.3～-0.6(Vvs.SEC)的范圍內的液晶性電荷輸送材料(參照專利文獻1)；在顯示出具有自取向性的近晶相的液晶性化合物中，配合規定量的具有增感作用的富勒(Fullerene)C70的液晶性電荷輸送材料(參照專利文獻2)；在有機高分子基質中含有顯示出近晶相的液晶性化合物的液晶性電荷輸送材料分散型高分子膜(參照專利文獻3)；含有包括近晶液晶性化合物的混合物的液晶性電荷輸送材料(參照專利文獻4)；具有近晶液晶性，且電子遷移率或空穴遷移率速度為1×10-5cm2/v·s以上的液晶性電荷輸送材料(參照專利文獻5)；含有在1分子中可在分子間或分子內形成新鍵的官能基和具有空穴和/或電子電荷輸送性的官能基的近晶液晶性化合物的液晶性電荷輸送材料(參照專利文獻6)等。
上述提出的近晶液晶性化合物采用具有苯環、吡啶環、嘧啶環、噠嗪環、吡嗪環、托酚酮環等6π電子系芳香環，萘環、甘菊環、苯并呋喃環、吲哚環、吲唑環、苯并噻唑環、苯并噁唑環、苯并咪唑環、喹啉環、異喹啉環、喹唑啉環、喹喔啉環等10π電子系芳香環，或菲環、蒽環等14π電子系芳香環的近晶液晶性化合物，在近晶A相的液晶狀態下進行電荷的輸送。然而，上述電荷輸送方法需要光激發，其導電率在沒有光激發的情況下為10-13s/cm，即使在有光激發的情況下為10-11s/cm，也是處于絕緣體區域的導電率值。
本發明人等為解決上述問題，首先，作為即使沒有光激發也具有優異導電性的液晶性化合物，提出了液晶相具有近晶相的特定結構的二苯乙烯系化合物(例如參照專利文獻8～10)，還提出了使用該二苯乙烯系化合物的有機電致發光元件和薄膜晶體管(參照專利文獻11)。
專利文獻1日本特開平09-316442號公報專利文獻2日本特開平11-162648號公報專利文獻3日本特開平11-172118號公報專利文獻4日本特開平11-199871號公報專利文獻5日本特開平10-312711號公報專利文獻6日本特開平11-209761號公報專利文獻7日本特開2001-351786號公報專利文獻8日本特開2004-6271號公報專利文獻9國際公開第2004/085360號小冊子專利文獻10國際公開第2004/085359號小冊子專利文獻11日本特開2004-311182號公報發明內容然而，在室溫范圍內，在導電性方面，仍有若干問題尚未解決。
本發明人等為解決上述問題，進行了深入研究，結果發現，由具有近晶相作為液晶相的兩組分以上構成的液晶組合物，其中一組分或兩組分以上含有特定的上述通式(1)所示的特別是具有長鏈烷基的二苯乙烯衍生物的液晶組合物，可以格外提高近晶相的分子排列的存儲，形成即使在恢復到室溫范圍的狀態下，也可以基本上完全保持近晶相的分子排列的固體狀態。
另外，本發明人等發現，如果使用基本上完全保持近晶相的分子排列的固體狀態的液晶組合物，可以得到即使在室溫范圍內，閾值也低達5V左右，且無需光激發，也可以格外提高導電性，并且具有通過施加電壓電阻值發生變化、在5V左右的電壓附近電流密度急劇升高、電荷遷移率也很優異的特性的導電性液晶材料，從而完成本發明。
即，本發明涉及即使在室溫范圍內，在閾值電壓為5V左右的低電壓下，也表現出優異的導電性，具有通過施加電壓電阻值發生變化、在5V左右的電壓附近電流密度急劇升高、電荷遷移率也很優異等特性的導電性液晶材料及其制造方法，和用于該導電性液晶材料的液晶組合物，使用該導電性液晶材料的液晶半導體元件及其制作方法，以及信息存儲介質。
本發明的第一方面提供的導電性液晶材料，其特征在于，其是由具有近晶相作為液晶相的兩組分以上構成的液晶組合物，其中一組分或兩組分以上選自下述通式(1)所示的二苯乙烯衍生物，且上述液晶組合物呈由近晶相的相變產生的固體狀態。
(式中，R1和R2表示直鏈狀或支鏈狀烷基或烷氧基，R1和R2既可以為相同基團，也可以為不同基團。)另外，本發明的第二方面提供的導電性液晶材料的制造方法，其特征在于，對液晶組合物在近晶液晶狀態的溫度范圍內進行加熱處理，然后降溫。該液晶組合物中，一組分或兩組分以上選自下述通式(1)所示的二苯乙烯衍生物，且由具有近晶相作為液晶相的兩組分以上構成。
另外，本發明的第三方面提供的液晶組合物，其特征在于，其是由具有近晶相作為液晶相的兩組分以上構成的液晶組合物，其中一組分或兩組分以上選自下述通式(1)所示的二苯乙烯衍生物。
另外，本發明的第四方面提供的液晶半導體元件，其特征在于，使用上述發明第一方面的導電性液晶材料而形成。
另外，本發明的第五方面提供的信息存儲介質，其特征在于，使用上述發明第三方面的液晶組合物而形成。


圖1為表示使用本發明液晶半導體元件的一種實施方式的有機電致發光元件的截面結構的示意圖。
圖2為表示使用本發明液晶半導體元件的一種實施方式的有機電致發光元件的截面結構的示意圖。
圖3為表示使用本發明液晶半導體元件的一種實施方式的薄膜晶體管元件的截面結構的示意圖。
圖4為表示使用本發明液晶半導體元件的一種實施方式的具有薄膜晶體管的有機電致發光元件的截面結構的示意圖。
圖5為在150℃下對本發明液晶組合物進行3分鐘的加熱處理，自然冷卻到室溫(25℃)得到的固體狀態制品相對于基板的分子排列呈水平取向的偏光顯微鏡觀測照片。
圖6為表示按照實施例1調制的導電性液晶材料(在150℃下進行3分鐘加熱處理)與未實施加熱處理的液晶組合物的電壓-電流量關系的示意圖。
圖7為表示按照實施例1調制的導電性液晶材料(在200℃下進行3分鐘加熱處理)與未實施加熱處理的液晶組合物的電壓-電流量關系的示意圖。
圖8為使用本發明液晶組合物的一種實施方式的信息存儲介質的示意圖。
圖9為使用激光對由本發明液晶組合物制成的薄膜進行加熱處理，形成光點(spot)的示意圖。
符號說明1基板；2陽極；3緩沖層；4導電性液晶層；5陰極；6發光層；7柵極；8源極；9漏極；10絕緣膜；11溝道(channel)部；a卡片式基板；b薄膜；c近晶液晶狀態的光點；d絕緣狀態的光點；e保護膜；f激光。
具體實施例方式
下面，根據優選實施方式說明本發明。
本發明的導電性液晶材料，其特征在于，其是由具有近晶相作為液晶相的兩組分以上構成的液晶組合物，其中一組分或兩組分以上選自下述通式(1)所示的二苯乙烯衍生物，且該液晶組合物呈由近晶相的相變產生的固體狀態。由于本發明的導電性液晶材料具有上述組成，因此即使在室溫范圍內，在閾值電壓為5V左右的低電壓下，也表現出優異的導電性，并且具有通過施加電壓電阻值產生變化、在5V左右的電壓附近電流密度急劇升高、電荷遷移率也優異等特性。
上述通式(1)所示的二苯乙烯衍生物式中，R1和R2表示直鏈狀或支鏈狀烷基、直鏈狀或支鏈狀烷氧基。
上述烷基優選使用碳原子數為3～20的烷基。作為烷基的具體例，可舉出例如丁基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十五烷基、十八烷基等。尤其是支鏈狀烷基為由通式CH3-(CH2)x-CH(CH3)-(CH2)y-CH2-(式中，x為0～7的整數，y為0～7的整數)表示的烷基的情況下，可提高在各種溶劑中的溶解性。
上述烷氧基優選為由通式CnH2n+1O-表示的烷氧基，式中的n為3～20的整數。尤其是支鏈狀烷氧基為由通式CH3-(CH2)x-CH(CH3)-(CH2)y-CH2-O-(式中，x為0～7的整數，y為0～7的整數)表示的烷氧基的情況下，可提高在各種溶劑中的溶解性。
在上述通式(1)所示的二苯乙烯衍生物中，R1和R2既可以為相同的基團，也可以為不同的基團。另外，上述通式(1)所示的二苯乙烯衍生物既可以為順式異構體或反式異構體，還可以是兩者的混合物。
本發明的導電性液晶材料所用的上述通式(1)所示的二苯乙烯衍生物可通過例如下述反應式(1)的反應或下述反應式(2)的反應制造。根據下述反應式(1)，可有利于制造上述通式(1)所示的二苯乙烯衍生物式中的R1和R2為相同基團的二苯乙烯衍生物。另一方面，根據下述反應式(2)，可有利于制造主要是上述通式(1)所示的二苯乙烯衍生物式中的R1和R2具有不同基團的二苯乙烯衍生物。
反應式(1) (式中，表示R＝R1＝R2，R1和R2意義同上。)
反應式(2) (式中，R1和R2意義同上，B表示甲基、乙基、苯基等一價有機基團，X表示氯、溴等鹵原子。)上述反應式(1)的反應具體而言，優選使相對于對二甲苯雙(三苯基溴化)(化合物(3))為2～4倍摩爾、優選為2～2.5倍摩爾的上述苯甲醛衍生物(化合物(2))，相對于對二甲苯雙(三苯基溴化)(化合物(3))為1～5倍摩爾、優選為3.5～4.5倍摩爾的烷氧基金屬等堿，在甲醇、乙醇等醇類等的溶劑中，在0～100℃、優選在20～50℃下反應0.5～50小時、優選為5～30小時，由此能夠得到目標生成物上述通式(1)所示的二苯乙烯衍生物(化合物(1-1))(參照日本特開2004-6271號公報和國際公開第2004/085360號小冊子)。
另一方面，上述反應式(2)的反應具體而言，使相對于上述苯甲醛衍生物(化合物(4))為1～3倍摩爾、優選為1～1.5倍摩爾的上述鹽(化合物(5))，相對于上述苯甲醛衍生物(化合物(4))為1～4倍摩爾、優選為2～3倍摩爾的烷氧基金屬等堿，在甲醇、乙醇等醇類等的溶劑中，在-20～50℃、優選在-5～25℃下反應1～20小時、優選為5～15小時，能夠得到目標生成物上述通式(1)所示的二苯乙烯衍生物(化合物(1-2))(參照國際公開第2004/085359號公報)。
另外，在上述反應式(1)或上述反應式(2)中，通過在碘的存在下，在溶劑中對所得二苯乙烯衍生物(化合物(1-1，1-2))進行加熱處理，能夠有選擇地得到相當于該二苯乙烯衍生物(化合物(1-1，1-2))的反式異構體。在此情況下，碘的添加量相對于二苯乙烯衍生物(化合物(1-1，1-2))為0.001～0.1倍摩爾、優選為0.005～0.01倍摩爾，加熱處理溫度為100～180℃、優選為130～150℃。并且，此時可以使用的溶劑可舉出例如苯、甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯、氯苯、鄰二氯苯、間二氯苯、對二氯苯等，既可使用其中的一種，也可使用兩種以上。
作為可用于本發明的導電性液晶材料的上述通式(1)所示的二苯乙烯衍生物之外的組分，可舉出下述通式(6a)～(6f)所示的具有長直線形共軛結構部分的液晶化合物。
R3-A-CH＝N-A-N＝CH-A-R4(6e)R3-A-N＝CH-A-CH＝N-A-R4(6f)(式中，m為1～3的整數。)上述通式(6a)～(6f)所示的具有長直線形共軛結構部分的液晶化合物式中的R3和R4為直鏈狀或支鏈狀的烷基、或者直鏈狀或支鏈狀的烷氧基。上述烷基優選使用碳原子數為3～20的烷基。烷基的具體例可舉出例如丁基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十五烷基、十八烷基等。尤其是支鏈狀烷基為由通式CH3-(CH2)x-CH(CH3)-(CH2)y-CH2-(式中，x為0～7的整數，y為0～7的整數)表示的烷基的情況下，可提高在各種溶劑中的溶解性。上述烷氧基優選為由通式CnH2n+1O-表示的烷氧基，式中的n為3～20的整數。尤其是支鏈狀烷氧基為由通式CH3-(CH2)x-CH(CH3)-(CH2)y-CH2-O-(式中，x為0～7的整數，y為0～7的整數)表示的烷氧基的情況下，可提高在各種溶劑中的溶解性。并且，式中的A可舉出下述通式(7)～(11)所示的基團。
在具有上述通式(6a)～(6f)所示的長直線形共軛結構部分的液晶化合物中，R3和R4既可以是相同的基團，也可以是不同的基團。另外，具有上述通式(6a)～(6f)所示的長直線形共軛結構部分的液晶化合物既可以是順式異構體或反式異構體，還可以是兩者的混合物。
尤其是為了得到高導電性制品，優選本發明的導電性液晶材料含有兩組分以上的上述通式(1)所示的二苯乙烯衍生物。
在此情況下，優選為烷基鏈長度不同的上述通式(1)所示的二苯乙烯衍生物彼此之間的組合，特別優選為烷基鏈長度不同的碳原子數為3～18的任意兩組分以上的化合物的組合。
另外，在本發明中，該烷基鏈在R1和R2為烷氧基的情況下，表示通式CnH2n+1O-的烷氧基的式中的“CnH2n+1”的烷基部分。
在本發明的導電性液晶材料中，特別優選上述液晶組合物包括具有選自上述通式(1)所示的二苯乙烯衍生物式中的R1和R2為碳原子數為12～18的烷基或通式CnH2n+1O-(式中n為12～18的整數)所示的烷氧基的基團的二苯乙烯衍生物(A)；和具有選自上述通式(1)所示的二苯乙烯衍生物式中的R1和R2為碳原子數為6～11的烷基或通式CnH2n+1O-(式中n為6～11的整數)所示的烷氧基的基團的二苯乙烯衍生物(B)。
在本發明的導電性液晶材料中，如果上述液晶組合物，顯示近晶相的液晶相的溫度范圍為100～250℃、優選為130～250℃，在至少100℃左右、優選為130℃左右的實用溫度下具有耐熱性，尤其是在能夠得到室溫范圍導電性高的液晶組合物方面特別優選，因此，構成上述液晶組合物的成分按照任意配比調制，使得該液晶組合物顯示近晶相的液晶相的溫度范圍為100～250℃，優選為130～250℃。各成分的配比根據所用二苯乙烯衍生物而有很大差異，例如，在本發明中，優選組合之一的上述二苯乙烯衍生物(A)使用上述通式(1)式中的R1和R2為C15H31O-的烷氧基的二苯乙烯衍生物，上述二苯乙烯衍生物(B)使用上述通式(1)式中的R1和R2為C10H21O-的烷氧基的二苯乙烯衍生物的情況下，上述二苯乙烯衍生物(B)與上述二苯乙烯衍生物(A)的摩爾比為0.90～1.10，優選為1。
本發明的導電性液晶材料是，由具有近晶相作為液晶相的兩組分以上構成的液晶組合物，其中一組分或兩組分以上選自上述通式(1)所示的二苯乙烯衍生物，在該組合物中，上述二苯乙烯衍生物含量至少為30重量％以上，優選為50重量％以上，更優選為90重量％以上，具有起因于該二苯乙烯衍生物的近晶相的液晶相。
在本發明的導電性液晶材料中，在上述液晶組合物中，根據需要，出于提高各種特性的目的，還可以含有上述組分之外的其它組分。作為所含其它組分，可舉出例如其它液晶性化合物、供電子性物質、受電子性物質、發光材料等。
本發明的上述液晶組合物可如下所述進行調制。即，將上述通式(1)所示的二苯乙烯衍生物的一種或兩種以上的所需成分以及此外的必需成分溶解在溶劑中，然后通過加熱、減壓等除去溶劑進行調制；或者通過混合上述通式(1)所示的二苯乙烯衍生物的一種或兩種以上的所需成分以及此外的必需成分，加熱熔融進行調制；或者通過濺射、真空蒸鍍、斜方真空蒸鍍等進行調制。其中，在本發明的導電性液晶材料中，液晶組合物優選通過真空蒸鍍法或斜方真空蒸渡法進行調制。這是由于，蒸鍍時的薄膜狀態粗糙，利用蒸鍍形成的薄膜，通過加熱處理，易于使液晶分子實現再排列，為此，對該液晶組合物進行加熱處理，一旦形成近晶相的液晶狀態的薄膜，與由其它制法得到的制品相比，液晶分子的近晶相的分子排列的存儲提高，即使在恢復到室溫范圍的狀態下，也可以得到基本上完全保持近晶相的分子排列的固體狀態的制品。并且，在本發明的液晶組合物在所需的基板上形成層的情況下，可通過將上述通式(1)所示的二苯乙烯衍生物的一種或兩種以上的預期成分以及此外的必需成分溶解在溶劑中，通過印刷、浸涂或旋涂法等涂布方法形成層進行制造。在此情況下，易于制造有機薄膜，有利于工業應用。另外，上述印刷方法可舉出網板印刷法、噴墨印刷法等，但并不限于所舉方法。
本發明的導電性液晶材料除了是由上述特定成分組成的液晶組合物之外，另一重要條件是呈由近晶相的相變產生的固體狀態。
其中，上述固體狀態指對上述液晶組合物進行加熱處理，形成近晶相，由該狀態開始降溫而生成的結晶相、玻璃狀態、無定形固體。
對上述液晶組合物進行加熱處理生成近晶相的溫度只要處于該液晶組合物本身顯示近晶相的液晶相的范圍內即可，在本發明的導電性液晶材料所用的液晶組合物中，如上所述，由于近晶相的液晶相的優選溫度范圍為100～250℃的關系，如果對該液晶組合物進行加熱處理的溫度范圍為100～250℃、優選為130～250℃、特別優選為130～180℃，從能夠得到室溫范圍內導電性高的液晶材料的方面，特別優選。另外，加熱處理的時間沒有特別限定，可以為1～60分鐘、優選為1～10分鐘左右。
另外，上述降溫的速度沒有特別限定，可通過急冷實現，但如果通過自然冷卻等緩慢進行，能夠形成近晶相的分子排列的保持率提高的固體狀態。
本發明的導電性液晶材料為在上述范圍的溫度下對上述液晶組合物進行加熱處理，再降溫得到的液晶材料，通過使用由上述特定成分組成的液晶組合物，液晶組合物本身具備保持絕緣性的特性，且該液晶組合物的液晶分子的近晶相的分子排列的存儲格外提高。使該液晶組合物形成由近晶相的相變產生的固體狀態的液晶材料，即使在室溫范圍的狀態下，也為基本上完全保持近晶相的分子排列的固體狀態。因此，即使在室溫范圍(20～30℃)內，在閾值電壓為5V左右的低電壓下，與未經處理的液晶材料相比，表現出1000萬倍以上的優異的導電性，且具有通過施加電壓電阻值發生變化、在5V左右的電壓附近電流密度急劇上升、電荷遷移率也優異等特性。
本發明的導電性液晶材料，例如在基板上蒸鍍后未經加熱處理的部分與經過加熱處理的部分的絕緣性有1000萬倍以上的導電率的差異，因此，可有效用于利用該液晶材料的記錄介質的應用、用于利用在基板上蒸鍍后未經加熱處理的部分與經過加熱處理的部分的液晶的分子排列的光學差異的記錄介質、或用于有機電致發光元件(EL元件)、薄膜晶體管元件的液晶半導體元件。
下面，對本發明第四方面的液晶半導體元件進行說明。
本發明的液晶半導體元件的特征在于，使用上述導電性液晶材料形成，該液晶半導體元件特別適于用作有機電致發光元件(EL元件)、薄膜晶體管元件或具有薄膜晶體管元件的有機電致發光元件。
下面，參照

本發明的液晶半導體元件。
圖1～圖4為本發明的液晶半導體元件一種實施方式的示意圖。
圖1的元件為，在透明的基板1上依次疊層有陽極2、緩沖層3、導電性液晶層4和陰極5。該元件特別適于用作有機電致發光元件。基板1采用通常有機電致發光元件中常用的玻璃基板。陽極2根據需要由用于取出光的透明材料制成，使用功函數大的材料，例如，適于采用ITO膜。陰極5由功函數小的金屬薄膜形成，例如Al、Ca、LiF、Mg或其合金的薄膜。
導電性液晶層4使用本發明的導電性液晶材料，該二苯乙烯衍生物本身具有藍色發光性，因此，導電性液晶層4具有發光層和載流子輸送層的功能。另外，在此情況下，在維持由該導電性液晶層材料的近晶相的相變產生的固體狀態的范圍內，還可以添加少量的發光材料。作為可以使用的發光材料，可舉出二苯基乙烯衍生物、三苯胺衍生物、二氨基咔唑衍生物、苯并噻唑衍生物、苯并噁唑衍生物、芳香族二胺衍生物、喹吖酮系化合物、苝系化合物、噁二唑衍生物、香豆素系衍生物、蒽醌衍生物、DCM-1等激光振蕩用色素、各種金屬配位化合物、低分子熒光色素或高分子熒光材料等。
在本發明的液晶半導體元件中，該導電性液晶層4特別優選在室溫范圍(5～40℃)，同時或分別使上述液晶組合物的各成分進行真空蒸鍍或斜方真空蒸鍍，然后在氮氣、氬氣、氦氣等不活潑氣體環境下，在該液晶組合物的近晶液晶狀態溫度范圍內，施加加熱取向處理而制成。
緩沖層3根據需要設置，目的在于降低由陽極2注入空穴的能量壘，例如，可使用銅酞菁、PEDOT-PSS(聚(3，4-亞乙二氧基噻吩)-聚苯乙烯磺酸酯)、或其它的苯胺系、星散型胺系、氧化釩、氧化鉬、氧化釕、氧化鋁、無定形碳、聚苯胺、聚噻吩衍生物等。另外，也可在陰極5側設置用于注入電子的緩沖層。
圖2的元件為本發明的液晶半導體元件用作有機電致發光元件(EL元件)時的一種優選實施方式的示意圖。該元件在透明的基板1上依次疊層有陽極2、緩沖層3、液晶性化合物層4、有機物發光層6和陰極5，在發光層6并非導電性液晶層這一點上與圖1的實施方式不同。發光層6可采用現有的各種有機發光材料，例如二苯基乙烯衍生物、三苯胺衍生物、二氨基咔唑衍生物、苯并噻唑衍生物、苯并噁唑衍生物、芳香族二胺衍生物、喹吖酮系化合物、苝系化合物、噁二唑衍生物、香豆素系化合物、蒽醌衍生物、DCM-1等激光振蕩用色素、各種金屬配位化合物、低分子熒光色素或高分子熒光材料等。
在本實施方式中，導電性液晶層4使用本發明的導電性液晶材料，且該導電性液晶層4優選在室溫范圍(5～40℃)內，同時或分別使上述液晶組合物的各成分進行真空蒸鍍或斜方真空蒸鍍，然后在氮氣、氬氣、氦氣等不活潑氣體環境下，在該液晶組合物的近晶液晶狀態溫度范圍內，施加加熱取向處理而制成。
在此情況下，導電性液晶層4主要起到載流子輸送層的作用，與現有的無定形有機化合物相比，因載流子輸送性高，不僅可以增大層厚，而且，可以期待提高載流子的注入效率、降低驅動電壓的效果。
在這些有機電致發光元件中，導電性液晶層4的厚度可在100nm～100μm的范圍內任意設定。
圖3的元件為本發明的液晶半導體元件用作薄膜晶體管時的一種優選實施方式的示意圖。該薄膜晶體管(下文稱為“TFT”)是在基板1上源極8和漏極9相對并夾著柵極7形成的電場效果型TFT，形成有絕緣膜10以覆蓋柵極7，在絕緣膜10的外側，具有使源極8和漏極9通電的溝道部11。基板1可采用玻璃、氧化鋁燒結體等無機材料，聚酰亞胺膜、聚酯膜、聚乙烯膜、聚苯硫醚膜、聚對二甲苯膜等絕緣性材料。柵極7可采用聚苯胺、聚噻吩等有機材料，金、鉑、鉻、鈀、鋁、銦、鉬、鎳等金屬及其金屬合金，多晶硅、非晶硅、錫氧化物、氧化銦、銦、錫氧化物等。絕緣膜10優選為涂布有機材料形成的薄膜，作為所用的有機材料，可使用聚氯丁烯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚甲醛、聚氯乙烯、聚偏氟乙烯、氰乙基普魯蘭多糖(cyanoethyl pullulan)、聚甲基丙烯酸甲酯、聚砜、聚碳酸酯、聚酰亞胺等。源極8與漏極9可使用金、鉑、透明導電膜(銦錫氧化物、銦鋅氧化物等)等。且溝道部11可使用本發明的導電性液晶材料，溝道部11優選在室溫范圍(5～40℃)，同時或分別使上述液晶組合物的各成分進行真空蒸鍍或斜方真空蒸鍍，然后在氮氣、氬氣、氦氣等不活潑氣體環境下，在該液晶組合物的近晶液晶狀態溫度范圍內，施加加熱取向處理而制成。另外，根據需要，通過與受電性物質或供電性物質并用，能夠進一步強化p型或n型的性質。通過從柵極7向由這些導電性液晶材料構成的溝道部11施加電場，能夠控制其內部的空穴或電子的量，使其具有開關元件的功能。另外，絕緣膜10的材料使用例如聚酰亞胺，對其施行摩擦處理后，形成其外層的導電性液晶層，這樣，就可以進一步提高該導電性液晶層的取向性。由此，可以謀求降低TFT的工作電壓和實現高速運轉。另外，該摩擦處理的摩擦方向優選為與源極8和漏極9之間的電流流動方向(例如，連接兩者中心之間的連線的方向)呈直角的方向。這樣，具有長直線形共軛結構部分的液晶化合物的側鏈部分與源極和漏極之間的電流流路呈直角排列，共軛核心部分鄰近取向，因此，載流子的輸送性顯著提高，顯示出硅等半導體水平的導電性。
圖4的元件為使用本發明的液晶半導體元件的一種實施方式的具有薄膜晶體管元件的有機電致發光元件的截面結構的示意圖。
該元件與電致發光元件本體同樣，在基板1上形成TFT作為開關元件，該TFT使用上述薄膜晶體管。即，與電致發光元件本體相鄰接，在基板1上源極8和漏極9相對并夾著柵極7形成。形成有絕緣膜10以覆蓋柵極7，在絕緣膜10的外側，形成有使源極8和漏極9導通的溝道部11。該溝道部11采用上述導電性液晶材料。由于為矩陣方式的圖像驅動，柵極7和源極8分別與x、y的信號線連接，漏極9與電致發光元件的一極(在本例中為陽極)連接。
該溝道部11的導電性液晶材料使用與電致發光元件本體的導電性液晶層4相同的導電性液晶材料，可與其形成為一體。這樣，在有源矩陣方式的有機電致發光元件中，可同時形成元件本體和TFT，從而能夠進一步降低其制造成本。
溝道部11與導電性液晶層4的導電性液晶材料優選在室溫范圍(5～40℃)，同時或分別使上述液晶組合物的各成分進行真空蒸鍍或斜方真空蒸鍍，然后在氮氣、氬氣、氦氣等不活潑氣體環境下，在該液晶組合物的近晶液晶狀態溫度范圍內，施加加熱取向處理而制成。
另外，由于本發明的上述液晶組合物在基板上的蒸鍍后未經加熱處理的部分與經過加熱處理的部分的絕緣性有1000萬倍以上的導電率差異，因此，可有效用作利用了該液晶組合物的存儲元件、利用了基板上蒸鍍后未經加熱處理的部分與經過加熱處理的部分的液晶分子排列的光學性能差異的存儲介質。在此情況下，用激光定點照射基板上由本發明的液晶組合物形成的薄膜，有選擇地僅使照射部分形成近晶液晶狀態，利用導電性能差異和光學性能差異，能夠進行數據存儲。其中，上述數據存儲利用導電性能或光學性能各向異性的任一種不同的光點均可。
圖8為將本發明的液晶組合物作為信息存儲介質應用于內置卡的IC芯片的示例的示意圖。如圖9所示，在以現金卡為代表的各種卡片基板(a)的一部分上，例如在室溫范圍，同時或分別使本發明液晶組合物的各成分進行真空蒸鍍或斜方真空蒸鍍，或者利用選自印刷、浸涂法、旋涂法中的涂布方法，形成薄膜(b)。
并且，在上述薄膜(b)的上面，疊層用于保護的保護薄膜(c)，然后從上述保護薄膜(c)的上方，定點照射激光(d)，實施選擇性加熱處理，通過在上述薄膜(b)上形成近晶液晶狀態的光點(e)和絕緣狀態的光點(f)，能夠進行數據存儲。
這樣，如圖9所示，利用顯示出高導電性、高光學各向異向性的近晶液晶狀態的光點(e)和顯示出低導電性、高光學各向異向性的光點(f)，實現在薄膜(b)上的數據存儲。其中，有一點本發明未作圖示，就是利用導電性的差異存儲數據時，可在光點(e)和(f)處配置電極。
另外，存儲在上述薄膜(b)上的數據不僅可以采用讀取導電性能差異的接觸型掃描進行讀取，也可以采用利用光學各項異性差異的非接觸型掃描進行讀取。另外，在本發明的液晶組合物中，近晶液晶狀態是可逆的，當從液體狀態冷卻時，通過施加利用超聲波的振動等，打亂分子排列，形成顯示出低導電性、低光學異向性的狀態，再定點照射激光，有選擇地進行加熱處理，能夠實現再存儲。
本發明的信息存儲介質可應用于例如IC標記、各種卡片等。
實施例下面，通過實施例具體說明本發明，但本發明并非僅限于下述實施例。
實施例1<合成例1二苯乙烯衍生物(A)>
1，4-雙(4′-十五烷氧苯乙烯基)苯-(E，E)的合成(1)對十五烷氧苯甲醛的調制 使用100ml的四口燒瓶，使85wt％氫氧化鉀2.79g(42.3mM)懸濁在二甲基甲酰胺30ml中，再向其中滴加含有羥基苯甲醛5.28g(43.2mM)的二甲基甲酰胺溶液10ml，并保持在20℃以下。然后在30℃下進行1小時熟化。接著添加1-溴化十五烷9.58g(32.9mM)，在70℃下進行21小時熟化。將反應液分散在水中，然后用甲苯提取，用水洗凈，然后濃縮，得到輕微著色的粘稠液11.03g。然后，用己烷進行再結晶處理，得到對十五烷氧苯甲醛8.91g(純度98.3％)。
(2)1，4-雙(4′-十五烷氧苯乙烯基)苯異構體混合物(化合物(7))的調制
使用30ml的四口燒瓶，使如上所述合成的對十五烷氧苯甲醛7.87g(23.7mM)、對苯二甲基雙(三苯基溴化)8.65g(11.0mM)懸濁在甲醇100ml中，在室溫(25℃)下向其中滴加28wt％的甲醇金屬6.87g(35.6mM)。然后，在回流溫度65℃下進行3小時熟化。蒸餾除去甲醇，向殘留物中加入200ml水攪拌，然后過濾沉淀物。再用水和丙酮洗凈該沉淀物，干燥后得到1，4-雙(4′-十五烷氧苯乙烯基)苯異構體混合物(化合物(7))7.49g。
識別數據1H-NMR7.45ppm(4H，s)，7.42(4H，d)，7.06(2H，d)，6.94(2H，d)，6.88(4H，d)，3.96(4H，t)，1.78(4H，m)，1.2-1.5(48H，m)，0.87(6H，t)。
(3)1，4-雙(4′-十五烷氧苯乙烯基)苯-(E，E)的調制在100ml茄型燒瓶中，使如上所述合成的1，4-雙(4′-十五烷氧苯乙烯基)苯異構體混合物7.49g(10.2mM)、碘20mg(0.08mM)懸濁在對二甲苯50ml中，在139℃下回流8小時進行熟化。反應結束后，過濾沉淀物，然后干燥，得到1，4-雙(4′-十五烷氧苯乙烯基)苯-(E，E)7.06g(純度99.9％)。
識別數據1H-NMR7.45ppm(4H，s)，7.42(4H，d)，7.06(2H，d)，6.94(2H，d)，6.88(4H，d)，3.96(4H，t)，1.78(4H，m)，1.2-1.5(48H，m)，0.87(6H，t)。
<合成例2二苯乙烯衍生物(B)>
1，4-雙(4′-癸氧苯乙烯基)苯-(E，E)的合成除在上述合成例1中，用1-溴化癸烷代替1-溴化十五烷之外，按照與合成例1同樣的條件和反應操作，得到下述通式(8)所示的1，4-雙(4′-癸氧苯乙烯基)苯-(E，E)3.43g(純度99.9％)。

識別數據1H-NMR7.45ppm(4H，s)，7.43(4H，d)，7.06(2H，d)，6.94(2H，d)，6.87(4H，d)，3.98(4H，t)，1.77(4H，m)，1.2-1.5(28H，m)，0.88(6H，t)。
用偏光顯微鏡觀察上述合成例1和合成例2所得的二苯乙烯衍生物的液晶相的結構(texture)，可知，顯示出下述表1所示的相變。
表1

注C結晶；SmG近晶G相；SmF近晶F相；SmC近晶C相；N向列型；I各向同性液體實施例1(1-1)將尺寸為2×2mm、厚度為0.7mm的玻璃基板裝配在真空蒸鍍裝置中，將40mg上述合成例1和合成例2所得的二苯乙烯衍生物等摩爾比的混合試樣加入樣品舟中，裝配在真空蒸鍍裝置上。使基板與試樣的距離為15cm，在室溫(25℃)下，觀察真空計，確認氣化狀態，同時進行真空蒸鍍。完成蒸鍍后，引入通過干燥劑的氮氣，恢復到大氣壓，得到含有液晶組合物的薄膜。然后，用基板加熱處理裝置，在150℃下，對該基板進行3分鐘的加熱處理，然后自然冷卻，得到導電性液晶膜(膜厚300nm)，用偏光顯微鏡觀察該導電性液晶膜的透射光，結果觀察到強的透射光，所以可以確認該導電性液晶膜即使在室溫下，也相對于基板水平取向(參照圖5)。
反之，單獨使用合成例1所得的二苯乙烯衍生物(A)或單獨使用合成例2所得的二苯乙烯衍生物(B)僅有微弱的透射光，確認相對于基板水平取向的程度低。
另外，含有上述液晶組合物(合成例1+合成例2)的薄膜的相變如表2所示。
表2

注C結晶；SmG近晶G相；SmF近晶F相；SmC近晶C相；N向列型；I各向同性液體(1-2)采用濺射法在尺寸為2×2mm、厚度為0.7mm的玻璃基板上(圖1的符號1)形成厚度160nm的ITO膜(圖1的符號2)。在此之上，旋涂PEDOT-PSS(聚(3，4-亞乙二氧基噻吩)-聚苯乙烯磺酸酯)，用異丙醇除去基板上不必要的部分，然后在150℃下進行30分鐘的熱處理，使PEDOT-PSS固化，得到PEDOT-PSS層(膜厚0.1μm，圖1的符號3)。
然后將該基板裝配在真空蒸鍍裝置中，將40mg上述合成例1和合成例2所得的二苯乙烯衍生物等摩爾比的混合試樣加入樣品舟中，裝配在真空蒸鍍裝置上。使基板與試樣的距離為15cm，在室溫(25℃)下，觀察真空計，確認氣化狀態，同時進行真空蒸鍍。完成蒸鍍后，引入通過干燥劑的氮氣，恢復到大氣壓，用基板加熱處理裝置，在150℃下對經過蒸鍍的基板進行3分鐘的加熱處理，或在200℃下進行3分鐘加熱處理，然后自然冷卻，得到導電性液晶層(膜厚300nm，圖1的符號4)。
然后，采用真空蒸鍍法，在此之上形成鋁金屬的陰極(圖1的符號5)。陰極的厚度為100nm。
測定該元件25℃下各電壓下的電流量，分別由圖6表示150℃下經過3分鐘加熱處理的結果，由圖7表示200℃下經過3分鐘加熱處理的結果。
另外，除了不對按照實施例1調制的導電性液晶膜進行加熱處理之外，采用同樣的操作制成元件，在圖6和圖7中，綜合表示測定該元件25℃下在各電壓下的電流量的結果。
根據圖6和圖7的結果可知，本發明的導電性液晶材料在室溫范圍(25℃)內，在閾值電壓為5V左右的低電壓下，表現出優異的導電性，并且，未經加熱處理的無處理的本發明液晶組合物具有保證絕緣性的特性，通過加熱處理，與上述未處理組合物相比，導電性提高約1000萬倍以上，并且具有通過施加電壓電阻值發生變化、在5V左右的電壓附近電流密度急劇升高的特性。
另外，在暗處觀察該元件的熒光光譜，結果觀察到發出藍色的光。
(1-3)將40mg上述合成例1和合成例2所得的二苯乙烯衍生物等摩爾比的混合試樣加入樣品舟中，將具有金制漏極(圖3的符號9)和源極(圖3的符號8)、以及硅制柵極(圖3的符號7)的基板斜著裝配在蒸鍍裝置中。使基板與試樣的距離為15cm，在室溫(25℃)下，觀察真空計，確認氣化狀態，同時進行斜方真空蒸鍍。完成蒸鍍后，引入通過干燥劑的氮氣，恢復到大氣壓。然后，用基板加熱處理裝置，在150℃下，對經過蒸鍍的基板進行3分鐘的加熱處理，然后自然冷卻，能夠形成良好的導電性液晶層(圖3的符號11)。
(1-4)將上述合成例1和合成例2所得的二苯乙烯衍生物按照1∶1的摩爾比混合，測定所得液晶組合物的電荷輸送特性(遷移率的測定)，使用飛行時間(Time-of-FlightTOF)法測定各溫度下電荷移動速度。其結果示于表3中。測定條件為，陰極和陽極的電極材料均為ITO，電極間距離為9μm、電極面積為0.16cm2、照射波長337nm。
表3

根據表3的結果，發明人認為，采用本發明的混合體系的導電性液晶材料，至接近室溫的溫度下，也能夠保持液晶分子間秩序，即使在分子運動少的接近室溫的溫度下，也能夠原樣地固定液晶分子間秩序，所以，即使在接近室溫的溫度下，與現有的有機半導體材料相比，電荷遷移率和電荷的輸送量也大大提高。
產業上的可利用性本發明的液晶組合物具有保持絕緣性的特性，且采用對其進行處理的本發明的導電性液晶材料，即使在室溫范圍內，在閾值電壓為5V左右的低電壓下，與未經處理的液晶材料相比，表現出為后者1000萬倍以上的優異的導電性，并且，具有通過施加電壓電阻值發生變化、在5V左右的電壓附近電流密度急劇升高、電荷遷移率也很優異等性能。這種導電性液晶材料，例如在基板上蒸鍍后未經加熱處理的部分與經過加熱處理的部分的絕緣性有1000萬倍以上的導電率差異，因此，可有效用作利用該導電性液晶材料的存儲元件、利用在基板上蒸鍍后未經加熱處理的部分與經過加熱處理的部分的液晶分子排列的光學性能差異的存儲元件、或者有機電致發光元件或薄膜晶體管元件。
權利要求
1.一種導電性液晶材料，其特征在于，其是由具有近晶相作為液晶相的兩組分以上構成的液晶組合物，其中一組分或兩組分以上選自下述通式(1)所示的二苯乙烯衍生物，且該液晶組合物呈由近晶相的相變產生的固體狀態， 式中，R1和R2表示直鏈狀或支鏈狀的烷基或烷氧基，R1和R2既可以為相同基團，也可以為不同基團。
2.如權利要求1所述的導電性液晶材料，其特征在于，所述液晶組合物含有兩組分以上的選自烷基鏈長度不同的所述通式(1)所示的二苯乙烯衍生物的化合物。
3.如權利要求1所述的導電性液晶材料，其特征在于，所述液晶組合物顯示近晶相的液晶相的溫度范圍為100～250℃。
4.如權利要求1所述的導電性液晶材料，其特征在于，所述液晶組合物利用真空蒸鍍法、斜方真空蒸鍍法，或以該液晶組合物為溶劑，利用選自印刷、浸涂法、旋涂法中的涂布方法形成層。
5.如權利要求1所述的導電性液晶材料，其特征在于，由所述近晶相的相變產生的固體狀態在100～250℃下，對所述液晶組合物進行加熱處理后，降溫得到。
6.一種導電性液晶材料的制造方法，其特征在于，對液晶組合物在近晶液晶狀態的溫度范圍內進行加熱處理，然后降溫，所述液晶組合物中一組分或兩組分以上選自所述通式(1)所示的二苯乙烯衍生物，且由具有近晶相作為液晶相的兩組分以上構成。
7.一種液晶組合物，其特征在于，其是由具有近晶相作為液晶相的兩組分以上構成的液晶組合物，其中一組分或兩組分以上選自所述通式(1)所示的二苯乙烯衍生物。
8.一種液晶半導體元件，其特征在于，使用權利要求1～5中任一項所述的導電性液晶材料而形成。
9.如權利要求8所述的液晶半導體元件，其特征在于，所述導電性液晶材料通過在室溫范圍內，同時或分別對各成分進行真空蒸鍍或斜方真空蒸鍍后，在不活潑氣體環境下，在該液晶組合物的近晶液晶狀態溫度范圍內，施加加熱取向處理而制成。
10.如權利要求8或9所述的液晶半導體元件，其特征在于，所述液晶半導體元件用于有機電致發光元件或薄膜晶體管元件。
11.一種信息存儲介質，其特征在于，使用權利要求7所述的液晶組合物而形成。
12.如權利要求11所述的信息存儲介質，其特征在于，利用光學各向異性的差異存儲數據。
13.如權利要求11所述的信息存儲介質，其特征在于，利用導電性的差異存儲數據。
14.如權利要求11所述的信息存儲介質，其特征在于，使用由所述液晶組合物制成的薄膜，通過采用激光的光點加熱方式存儲數據。
全文摘要
本發明涉及即使在室溫范圍內，在閾值電壓為5V左右的低電壓下，也表現出優異的導電性，具有通過施加電壓電阻值發生變化、在5V左右的電壓附近電流密度急劇升高、電荷遷移率也優異等特性的導電性液晶材料及其制造方法，和用于該導電性液晶材料的液晶組合物，液晶半導體元件，以及信息存儲介質。上述導電性液晶材料的特征在于，其是由具有近晶相作為液晶相的兩組分以上構成的液晶組合物，其中一組分或兩組分以上選自下述通式(1)所示的二苯乙烯衍生物，且該液晶組合物呈由近晶相的相變產生的固體狀態。下式中，R
文檔編號G02F1/13GK101072846SQ20058004212
公開日2007年11月14日 申請日期2005年11月30日 優先權日2004年12月7日
發明者原本雄一郎 申請人:日本化學工業株式會社, 原本雄一郎