專利名稱：：一種用于溶劑油脫硫脫臭的吸附劑及其制備方法
技術領域：
：本發明涉及一種用于線咖脫硫脫臭的吸附齊吸其制備方法。
背景技術：
：輕質油的脫臭是石油化工中必不可少的工藝過程，其目的是把油品中具有惡臭味的有機硫化物脫除或轉化為無味的物質，以滿足生產需要及環保要求。隨著石油的開采，地球上石油儲M^越少。近年來，原油的SM化、劣質化，以及原油加工深度的提高，煉廠中的輕質油品中的硫醇、硫醚含量偏高，而且^f結構更加復雜，使油品的脫臭更力卩困難。為此，國內外各煉廠積極探索提高脫臭效果的新技術。目前工業上普遍釆用的脫臭技術是無堿脫臭技術。其特點是原料油品與活化劑溶^^混合器充分混合后，與空氣一起艦催化劑床層時反應以脫除硫醇。國內專利號為CN1248609A所述的固定床催化劑浸漬液的律恪方法，是將酞菁鈷類的化合物溶于0.5—2%的齢屬氧化物的水溶液中。由于溶般強堿性，酞菁鈷類的化^/會向非活性組，化，使得浸漬液中活性的酞菁鈷類的化合物濃度降低。美國專利US4913802公開的浸漬液的制備方法是在2%的氨水和1%的季銨堿混合液中加入酞菁鈷類的化合物，盡管可減緩酞菁鈷類的化合物向非活性組分轉化，但用此浸漬液制備的床層催化齊贓脫臭的過程中容易流失，導致床層4頓壽命較短。，各種方法只能脫除輕質溶劑油所含的低分子量的硫醇和硫醚(碳數小于6)，不能脫除SM翻咖當中較高含量的高肝量的硫醇和硫醚以及噻吩，苯并噻吩，1并噻吩等噻吩類有機硫化物。
發明內容本發明的目的在于—種用于溶劑油脫硫脫臭的吸附劑及其制備方法。本發明還在于提供一種〗氐硫脫臭溶劑油(硫含量<lppm)的生產方法。本發明提供了一種用于溶劑油脫硫L脫臭的吸附劑，其特征在于該吸附劑由選自vm族、IB族、nB族的活性金屬和含有活性氧化鋅的混合金屬氧化物組成，活性金屬的擔載量為l-50wt%;所述含有氧化鋅的活性金屬氧化物是^化鋅與氧化硅、氧化鋁、氧化鈦、或氧化鋯形成的混錄化物，混合金屬氧化物中氧化鋅的含量為10-90%。本發明用于翻鵬脫硫脫臭的吸附劑中，所述活性金屬艦選自鐵、鈷、鎳、銅、銀之一種或多種，最好選自鈷、te—種或兩種。本發明還提供了戰用于輸鵬脫硫脫臭吸附齊啲制備方法，其特征在于制備步驟如下f爾取硝,與顆族、IB族、皿驗屬鹽類加入水中，用濃硝酸調節pH值到l-2，得到金屬鹽的混合溶液；~~#沉淀齊咖入到戰金屬鹽的混合溶液中，升溫至80。C-100。C，攪拌時間為l-72小時；一將得到的沉淀抽濾后，經洗滌，干燥后于15(TC-80(TC下，焙燒l-24小時。上述制備方法，所述金屬鹽類是指可溶性柳肖酸鹽、氯化物、硫酸鹽*和其組合；沉淀齊呵以選自尿素、氨水、碳勝安、碳,、氫氧化鈉*和其組合物；最好是尿素、氨水；攪拌時間雌1248小時；悟燒驗雌30(TC-55(rC。本發明中所用術語"翻咖"意指普通翻咖產品，主要有ll(f、130#、15(f、200#、260#溶劑油等。本發明中所用術語"硫"意指，溶劑油中常存在的那些有機硫化物如硫醇、硫醚、噻吩、苯并噻吩、烷基噻吩、烷基苯并噻吩、二苯并噻吩和垸魏代的二苯并噻盼。具體地說，與現有技術相比，本發明提供的吸附劑的制備方法及吸附脫臭脫硫方法具有以下優點-l、本發明提供的翻咖吸附脫臭脫硫方法不僅能脫除輕質翻u油所含的低分子量的硫醇和硫醚(碳數小于6)，而且能脫除SM溶齊咖當中較高含量的高分子量的硫醇和硫醚以及噻吩，苯并噻吩，二苯并噻吩等有機硫化物，獲得低硫溶劑油。2、本發明的吸附劑原料易得，制備方法大大簡化，生產成本顯著降低。3、本發明提供的吸附劑對有^fl含^l化合物(包括各種fl醇和硫t醚以及噻吩，苯并噻吩，二苯并噻吩及其衍生物)的吸附容量大。4、吸附劑的使用、再生方便，再生后仍可維持較好的脫硫效果，吸附劑的使用周期長。圖1260#溶劑油的GC—FPD譜圖。圖2脫臭自U油產品的GC—FPD譜圖。具體實施例方式為了進一步說明本發明，列舉以下實施實例，但它并不P艮制各附加權利要求所定義的發明范圍。實施例l吸附劑的制備。作為一說明例，如下生產還原金屬固體吸附抓稱取3.20^水硝酸鎳，7.35g六水硝,和1.2^水硝,溶于2001111蒸餾水，用濃硝酸調節PH值到l-2，加入8.10g^熟(TC下充分攪袢24小時使得沉淀劑完全7K解，經過濾，去離子水、冼滌，真空干燥得綠色固體，于5(XTC下焙燒4小時，樣品編號為A。實施例2同實施例l，只是施例2中硝^H加入的量為1.60g，樣品編號為B。實施例3同實施例l，只是施例3中硝,加入的量為4.80g，樣品編號為C。實施例4同實施例l，只是施例4中于90。C下攪拌12小時，樣品編號為D。實施例5同實施例l，只是施例5中預-C下攪^^6小時，樣品編號為E。實施例6同實施例l，只是施例6中j^^M為40(rC，樣品編號為F。實施例7同實施例l，只是施例7中悟燒驗為60(TC，樣品編號為G。實施例8同實施例l，只是施例8中焙燒時間為24小時，樣品編號為H。實施例9同實施例l，只是施例9中焙燒時間為12小時，樣品編號為I。實施例10同實施例l，只是施例10中j^燒時間為8小時，樣品編號為J。實施例ll同實施例l，只是施例ll中活性金屬為鈷，樣品編號為K。實施例12同實施例l，只是施例12中活性金屬為鈀，樣品編號為L。實施例13同實施例1，只是施例13中活性金屬為銅，樣品編號為M。實施例14同實施例l，只是施例13中活性金屬為銠，樣品編號為N。實施例15同實施例l，只是施例15中活性金屬為鈾，樣品編號為O。實施例16同實施例l,只是將施例l中的硝酸鋁改為等質量的硅酸鈉，樣品編號為P。實施例17同實施例l，只是將施例l中的硝麟改為等質量的氧化鈦，樣品編號為Q。實施例18同實施例l，只是將施例l中的硝麟改為等質量的氧化鋯，樣品編號為R。實施例19同實施例l，只是將施例l中的硝酸鋁改為等質量的氧化鋯和等質量的硝酸鋁，樣品編號為s。實施例20同實施例l，只是將施例l中的硝酸鋁改為等質量的氧化鋯和等質量的硝酸鈦，樣品編號為T。實施例21對巴陵石化集團公司微的歸鵬(70110。C的餾分)的脫臭，觀!)試實施例1-20中制備的固體吸附劑的脫臭脫硫能力將下面所體的吸附劑裝入鋼制管式吸附器中。此固體吸附劑放置在反應器的玻璃料上，用氫氣還原，泵入溶劑油使之向下通過所述反應器，所述溶劑油含有約10mg/l硫，流量為lml/min.產生硫化的固體吸附劑和脫臭的翻鵬產品。吸附劑A—T在表1所示^i牛下均有效地使溶劑油完全脫除臭味而且在所示的脫臭的條件下使得有機硫化物完全脫除。實驗結果如表1所示。該吸附劑對110弁,咖中的含硫^f中的硫具有很強的吸附能力，每克吸附劑能將12000ml油品中的含硫好幾乎100%脫除。吸附劑A—T處理該翻咖的穿透硫容量都艦0.12克*克吸附劑，飽和硫容可以超過0.24克*克吸附劑。對吸附劑A進行了多次再生實驗，再生條件如下，使硫化的吸附劑A在溫度47(TC，壓力0.1Mpa，和氧氣分壓0.001—0.1Mpa的再生^j牛下處理2—4小時，產生再生的吸附劑，然后使該吸附劑在450°C，總壓O.lMpa和氫氣分壓0.01—0.1Mpa的活化條件下處理2—4小時產生活化的吸附劑。然后將所得的活化的吸附齊傭于下一周期同樣可以效地使^fy油完全脫除臭味而且舒;f示的脫臭的條件下硫含量明顯降低。實驗結果如表2所示。從表2可以看出，通過簡單的再生，吸附劑的吸附性能基本得以維持。表1各種吸附劑的吸附性能<table>complextableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>注原料翻咖(110#)硫含量為10mg/l，H2/油-300N1/1，LHSV=120h"。再生條件溫度470。C，02分壓0.001MPa，處理時間2小時。表l(續)各種吸附劑的吸附性能<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>注原料溶劑油(110#)硫含量為10mgZl，H2/油二300N1/1，LHSV-120h—1。再生條陣溫度470。C，Oz分壓0.001MPa，處理時間2小時。表2再生吸附劑的吸附性能<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>注吸附劑為A，原料溶劑油(110#)硫含量為10mgA，H2湖二300N1/1，LHSV=120h"。再生條件溫度470。C，O2分壓0.001MPa，處理時間2小時。實施例22對巴陵石化集團公司提供的17(f溶劑油(9()17(TC的餾分)的脫臭，測試實施例1-20中制備的固體吸附劑的脫臭脫硫能力將下面所述量的吸附劑裝入鋼制管式吸附器中。此固體吸附劑放置在反應器的玻璃料上，用氫氣還原，泵入溶劑油使之向下Mii所述反應器，所述溶劑油含有'約50mg/l硫，流量為0.1ml/min.產生硫化的固體吸附劑和脫臭的辭U油產品。吸附劑A—T在表3所示^j牛下均有效地使溶劑油完全脫除臭味而且在所示的脫臭的條件下使得有機硫化物完全脫除。實驗結果如表3所示。該吸附劑對110#溶劑油中的含硫分子中的硫具有很強的吸附能力，每克吸附劑能將2400ml油品中的含硫分子幾乎100%脫除。吸附劑A—T處理該溶劑油的穿透硫容量都皿0.12克*克吸附劑，飽和硫容可以超過0.24克硫i/克吸附劑。對吸附劑A進行了多次再生實驗，再生條件如下，使硫化的吸附劑A在溫度47(TC，壓力0.1Mpa，和氧氣分壓0.01—0.1Mpa的再生條件下處理2—4小時，產生再生的吸附劑，然后使該吸附劑在45(TC，總壓0.1Mpa和氫氣分壓0.01—O.lMpa的活化割牛下處理2—4小時產生活化的吸附劑。然后將所得的活化的吸附齊鵬于下一周期同樣可以效地使翻咖完全脫除臭味而且在所示的脫臭的條件下硫含量明顯降低。實驗結果如表4所示。從表4可以看出，通過簡單的再生，吸附劑的吸附性能基本得以維持。表3各種吸附劑的吸附性能<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>注原料溶劑油(170#)硫含量為50mg/l，H2/油-300N1/1，LHSV=12h-1。再生條件M470°C，Oz分壓0.001MPa，處理時間2小時。表3(續)各種吸附劑的吸附性能<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>注原料溶劑油(170#)硫含量為50mg/1，氏/油=300N1/1，LHSV=12h4。再生條件溫度47(TC，02分壓0.001MPa，處理時間2小時。表4再生吸附劑的吸附性能<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>注吸附劑為A，原料溶劑油(170#)硫含量為50mg/1，H2湖-300N1/ULHSV-UlA再生^[牛？驢470。C，02分壓0.001MPa，處理時間2小時。實施例23對巴陵石化集團公司麟的200#翻鵬(no2(xrc的餾分)的脫臭，觀!)試實施例1-20中制備的固體吸附劑的脫臭脫硫能力將下面所述量的吸附齊機入鋼制管式吸附器中。此固體吸附劑放置在反應器的玻璃料上，用氫氣還原，泵入溶劑油使之向下ilil所述反應器，所述線鵬含有約lOOmg/1硫，流量為0.1ml/min.產生硫化的固體吸附齊卿脫臭的溶齊鵬產品。吸附劑A—T在表5所示^f牛下均有效地使溶劑油完全脫除臭味而且在所示的脫臭的條件下使得有機硫化物完全脫除。實驗結果如表5所示。該吸附劑對200#,咖中的含硫^中的硫具有很強的吸附能力，每克吸附劑能將1200ml油品中的含硫好幾乎100%脫除。吸附劑A—T處理該溶齊咖的穿透硫容量都艦0.12克*克吸附抓飽和硫容可以艦0.24克礮克吸附劑。對吸附劑A進行了多次再生實驗，再生條件如下，使硫化的吸附劑A在溫度47(TC，壓力0.1Mpa，和氧氣分壓0.01—0.1Mpa的再生條件下處理2—4小時，產生再生的吸附劑，然后使該吸附劑在450'C，總壓0.1Mpa和氫氣分壓0.01—0.1Mpa的活化條件下處理2—4小時產生活化的吸附齊U。然后將所得的活化的吸附齊,于下一周期同樣可以效地使溶劑油完全脫除臭味而且在所示的脫臭的條^牛下硫含量明顯降低。實驗結果如表6所示。從表6可以看出，S5i簡單的再生，吸附劑的吸附性能基本得以維持。表5各種吸附劑的吸附性能吸附餅吸附劑ABCDEFGHI吸附劑用量(克)0.50.50.50.50.50.50.50.50.50.5氫壓(MPa)0.60.60.60.60.60.60.60.60.60.6反應鵬(。C)320320320320320320320320320320吸附處理量(ml/g)脫硫產物的硫含量(mW)120000000000024000000000003600000000000480000000000060000000000007200000000000840000000000096000000000001080000000000012000000000000穿透硫容(mg^g)120120120120120120120120120120注原料溶劑油(200*)硫含量為lOOmg/l,氏/油=3001^1/1，LHSV=12h"。再生條件MJt470°C，O2分壓0.001MPa，處理時間2小時。表5(續)各種吸附劑的吸附性能<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>注原料溶劑油(200"硫含量為lOOmg/l,H2/油-300N1/1，LHSV=12h—、再生^f牛溫度47(fC，02分壓0.001MPa，處理時間2小時。表6再生吸附劑的吸附性能<table>complextableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>注吸附劑為A，原料溶劑油(200#)硫含量為100mg/1，112/油=3001^1/1，LHSV-12h—1。再生^(牛溫度470。C，Q分壓0.001MPa，處理時間2小時。實施例24對巴陵石化集團公司提供的260"溶劑油(14026(TC的餾分)的脫臭，測試實施例1-20中制備的固體吸附劑的脫臭脫硫能力將下面所述量的吸附劑裝入鋼制管式吸附器中。此固體吸附劑放置在反應器的玻璃料匕用氫氣還原，泵入溶劑油使之向下ilil所述反應器，所述辭鵬含有約145mgZl硫，流量為O.lml/min.產生硫化的固體吸附齊,脫臭的翻咖產品。吸附劑A-T在表7所示斜牛下均有效地使翻ij油完全脫除臭味而且在所示的脫臭的條件下使得有機硫化物完全脫除。實驗結果如表7所示。該吸附劑對260弁，糊中的含硫分子中的硫具有很強的吸附能力，每克吸附劑能將1200ml油品中的含硫iHVL乎100%脫除。吸附劑A—T處理該溶劑油的最大硫容量都皿0.17克a/克吸附劑，飽和硫容可以艦0.24克*克吸附劑。圖1和圖2分別給出了溶劑油和脫臭溶劑油產品的GC—FPD檢測結果，可以清楚的看到溶劑油中的有機硫化物舒可以被完全脫除，對吸附劑A進行了多次再生實驗，再生剝牛如下，使硫化的吸附劑A在溫度470。C，壓力0.1Mpa，和氧氣分壓0.01—O.lMpa的再生條i牛下處理2—4小時，產生再生的吸附劑，然后使該吸附劑在450。C，總壓0.1Mpa和氫氣分壓0.01—0.ll^a的活化^#下處理2—4小時產生活化的吸附劑。然后將所得的活化的吸附齊,于下一周期同樣可以效地使歸U油完全脫除臭味而且在所示的脫臭的割牛下硫含量明顯降低。實驗結果如表8所示。從表8可以看出，M簡單的再生，吸附劑的吸附性能3^本得以維持。表7各種吸附劑的吸附性能<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>注原料溶劑油(260#)硫含量為145mg/l，H2/油二300N1/1，LHSV-12h—1。再生^f牛鵬470。C，02分壓0.001MPa，處理時間2小時。表7(續)各種吸附劑的吸附性能<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>注原料溶劑油(26(f)硫含量為145mg/1.,H/油-300N1/1，LHSV^2h—1。再生條件溫度470。C，02分壓0.001MPa，處理時間2小時。表8再生吸附劑的吸附性能<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>注吸附劑為A，原料翻鵬(26(f)硫含量為145mgZl，H2湖300N1/1，LHSV-Uh^再生^f牛溫度470。C，02分壓0.001MPa，處理時間2小時。權利要求1.一種用于溶劑油脫硫脫臭的吸附劑，其特征在于該吸附劑由選自VIII族、IB族、IIB族的活性金屬和含有活性氧化鋅的混合金屬氧化物組成，活性金屬的擔載量為1-50wt％；所述含有氧化鋅的活性金屬氧化物是指氧化鋅與氧化硅、氧化鋁、氧化鈦、或氧化鋯形成的混合氧化物，混合金屬氧化物中氧化鋅的含量為10-90％。2、按照權利要求l所述用于溶劑油脫硫脫臭的吸附劑，其特征在于所述活性金屬選自鐵、鈷、鎳、銅、銀之一種或多種。3、按照權利要求1所述用于溶劑油脫硫脫臭的吸附劑，其特征在于所述活性金屬選自鈷、鎳一種或兩種。4、一種權利要求1所述用于溶劑油脫硫脫臭吸附劑的制備方法，其特征在于制備步驟如下－稱取硝酸鋅與VIII族、IB族、IIB族金屬鹽類加入水中，用濃硝酸調節pH值到l-2，得到金屬鹽的混合溶液；-將沉淀劑入到上述金屬鹽的混合溶液中，升溫至80℃－100℃，攪拌時間為l-72小時；－將得到的沉淀抽濾后，經洗滌，f燥后于150℃－800℃下，焙燒l-24小時。5、按照權利要求4所述用于溶劑油脫硫脫臭吸附劑的制備方法，其特征在于金屬鹽類是指可溶性的硝酸鹽、氯化物、硫酸鹽和其組合。6、按照權利要求5所述用于溶劑油脫硫脫臭吸附劑的制備方法，其特征在于沉淀劑選自尿素、氨水、碳酸銨、碳酸鈉、氫氧化鈉庫和其組合物。7、按照權利要求6所述用于溶劑油脫硫脫臭吸附劑的制備方法，其特征在于:所選用的沉淀劑是尿素、氨水。8、按照權利要求4所述用于溶劑油脫硫脫臭吸附劑的制備方法，其特征在于:攪拌時間優選12-48小時。9、按照權利要求4所述用于溶劑油脫硫脫臭吸附劑的制備方法，其特征在于:焙燒溫度為300℃-550℃。10、權利要求1吸附劑用于溶劑油脫硫脫臭。全文摘要本發明涉及一種用于溶劑油脫硫脫臭的吸附劑及其制備方法。該吸附劑由還原態的VIII族、IB族、IIB族的活性金屬和含有氧化鋅的活性金屬氧化物組成。該吸附劑采用混捏、浸漬、沉積沉淀、共沉淀等方法制備，該吸附劑可將油品中具有惡臭味的硫醇和硫醚全部吸附，以達到脫臭的目的，同時還可以脫除溶劑油中的噻吩，苯并噻吩，二苯并噻吩等噻吩類有機硫化物，可使油品的硫含量顯著降低，得到超低硫溶劑油。本吸附劑不但對110<sup>#</sup>、130<sup>#</sup>、150<sup>#</sup>等輕質溶劑油有較好的脫硫，脫臭效果，對200<sup>#</sup>、260<sup>#</sup>等重質溶劑油也具有很好的效果，特別適用于常規方法難以脫硫，脫臭的重質溶劑油。本吸附劑還具有制備方法簡便，硫容量大，再生方便的特點。文檔編號C10G25/00GK101205478SQ20061013494公開日2008年6月25日申請日期2006年12月22日優先權日2006年12月22日發明者張玉良,燦李,楊永興,蔣宗軒申請人:中國科學院大連化學物理研究所