專利名稱：離子液體用于石油焦脫硫的方法
技術領域：
本發明涉及冶煉、電力和化工行業對石油焦的利用，通過采用有效的工藝方法使石油焦中的硫含量降低，以提高后序工段產品質量，減小污染。
背景技術：
石油焦是以原油經蒸餾后的重油或其它重油為原料以高流速通過500℃±1℃加熱爐的爐管，使裂解和縮合反應在焦炭塔內進行，再經生焦到一定時間冷焦、除焦生產出石油焦。因此，在500℃左右高溫下，石油焦不會以流體的形式存在，只會有少量的揮發分和焦油溢出。
隨著國內高硫原油進口量增大，高硫焦的產量也越來越大。如何處理和利用這些高硫焦，使之成為不危害環境又能帶來效益的產品，是國內煉化企業急需解決的難題。解決這一難題的方法有多種，從源頭上降低硫含量即在利用石油焦前就設法降低硫含量，成為人們關注的重點。高溫煅燒是石油焦脫硫常用的手段，可是超過1000℃的高溫，不僅需要耗費較高的能量，而且需要采用昂貴的耐高溫材料為石油焦的處理提供密閉環境。氫氣具有較強的還原性，在原油脫硫、渣油脫硫和輕質油脫硫方面都有良好的效果。有研究者也利用直接對石油焦作用，但在常壓下最多只能達到50％左右的脫硫率，這是由于石油焦固相結構使氫氣難以擴散到石油焦內部碳骨架附近與硫接觸。為了增強脫硫效果，美國專利US3598528A提出將石油焦先進行預熱、預氧化，使之發生部分氣化，使其內孔隙增大，相應的比表面積也隨之增大，氫氣更容易擴散到碳骨架上的硫附近與之反應。
離子液體作為一種新興的綠色溶劑，被用于萃取原油、家庭加熱油、煤油、汽油以及其他液相烴類化合物，美國專利US2003085156A1、US2004045874A1和日本專利JP2006160969都對離子液體萃取脫硫做了披露，并依據離子液體和油相的不同特性進行后續分離。但是，離子液體和石油焦分別是液相和固相，它們之間混合成為一種糊狀物，很難進行分離，而我們采用的離子液體是由C、H、O、N組成，不會給石油焦帶來其他雜質，所以不用進行分離。在本發明中，離子液體起到一種助劑，即溶解溶脹石油焦，使其內部結構發生改變，然后采用加氫處理，就可以獲得更低硫含量的石油焦。
發明內容
本發明的目的在于用離子液體作為助劑，預處理石油焦，使其內部結構改變，以便使氫氣更加容易進入石油焦碳骨架附近與硫作用，離子液體與石油焦在后續工序不需要分離。
具體實施過程如下(1)將石油焦浸泡在堿性離子液體中，恒溫100～400℃(低于分解溫度)，連續攪拌0.1～2小時；再將石油焦加熱到350～500℃干燥；干燥后的石油焦磨碎后送入反應器，用氫氣在500～800℃還原脫硫。(2)將石油焦浸泡在堿性離子液體中，直接用氫氣在500～800℃還原脫硫。
具體實施方法本發明用以下實例說明，但本發明并不限于下述實施例，在不脫離前后所述宗旨的范圍下，變化實施都包含在本發明的技術范圍內。
實施例1取某煉油廠石油焦5g，其元素分析為C 89.08％，H 3.25％，N 1.86％，S 3.6％。磨碎至100目以下，與離子液體(四丁基銨α-氨基-戊二酸鹽tetra butylammoniumα-amino-glutarate)混合在100～300℃(低于分解溫度)，連續攪拌2小時；繼續將石油焦加熱到350℃干燥；干燥后的石油焦再磨碎放入固定床反應器中，用氫氣在750℃還原脫硫6個小時。脫硫率可以達到93.9％。
實施例2取某煉油廠石油焦5g，其元素分析為C 89.08％，H 3.25％，N 1.86％，S 3.6％。磨碎至100目以下，與離子液體(四丁基銨α-氨基丙酸鹽tetra butylammoniumα-amino-propionate)混合在100～300℃(低于分解溫度)，連續攪拌2小時；繼續將石油焦加熱到350℃干燥；干燥后的石油焦再磨碎放入固定床反應器中，用氫氣在750℃還原脫硫6個小時。脫硫率可以達到64.5％。
實施例3取某煉油廠石油焦5g，其元素分析為C 89.08％，H 3.25％，N 1.86％，S 3.6％。磨碎至100目以下，與離子液體(一乙醇銨甲酸鹽)混合在100～300℃(低于分解溫度)，連續攪拌2小時；繼續將石油焦加熱到350℃干燥；干燥后的石油焦再磨碎放入固定床反應器中，用氫氣在750℃還原脫硫6個小時。脫硫率可以達到78.9％。
實施例4取某煉油廠石油焦5g，其元素分析為C 89.08％，H 3.25％，N 1.86％，S 3.6％。磨碎至100目以下，與離子液體(一乙醇銨乳酸鹽)混合在100～300℃(低于分解溫度)，連續攪拌2小時；繼續將石油焦加熱到350℃干燥；干燥后的石油焦再磨碎放入固定床反應器中，用氫氣在750℃還原脫硫6個小時。脫硫率可以達到72.8％。
實施例5取某煉油廠石油焦5g，其元素分析為C 89.08％，H 3.25％，N 1.86％，S 3.6％。磨碎至100目以下，與離子液體(四丁基銨α-氨基丙酸鹽tetra butylammoniumα-amino-propionate)混合倒入攪拌釜中，在100～300℃(低于分解溫度)，連續攪拌2小時；繼續升溫，用氫氣在750℃還原脫硫6個小時。脫硫率可以達到78.9％。
權利要求
1.一種離子液體用于石油焦脫硫的方法，其特征在于將石油焦浸泡在堿性離子液體中，恒溫，連續攪拌，再將石油焦加熱干燥，干燥后的石油焦磨碎后，隔絕空氣，用氫氣還原脫硫；或將石油焦浸泡在堿性離子液體中，直接用氫氣還原脫硫。
2.根據權利要求1所述離子液體用于石油焦脫硫的方法，其特征在于，堿性離子液體是指帶銨鹽陽離子或氫氧根陰離子等顯堿性的離子液體，該離子液體只含有C、H、O、N四種元素。
3.根據權利要求1所述離子液體用于石油焦脫硫的方法，其特征在于，石油焦和堿性離子液體按比例混合1∶0.01～1∶5。
4.根據權利要求1所述離子液體用于石油焦脫硫的方法，其特征在于，恒溫在離子液體分解溫度以內，約100～400℃，連續攪拌時間為2個小時以內。
5.根據權利要求1所述離子液體用于石油焦脫硫的方法，其特征在于，將石油焦加熱干燥溫度為350～500℃。
6.根據權利要求1所述離子液體用于石油焦脫硫的方法，其特征在于，用氫氣還原溫度為500～800℃
7.根據權利要求1所述離子液體用于石油焦脫硫的方法，其特征在于，反應時間8小時以內。
全文摘要
本發明涉及一種降低石油焦硫含量的方法，該方法是用離子液體為助劑，溶解溶脹石油焦，使其結構發生變化，有利于氫氣分子進入石油焦微孔，增大反應表面，與硫更多地接觸。該方法可采用以下兩種方式實施一種是將石油焦浸泡在堿性離子液體中，加熱干燥脫除小分子；干燥后的石油焦磨碎后送入反應器，用氫氣在500～800℃還原脫硫；另一種是將石油焦浸泡在堿性離子液體中，用氫氣在500～800℃還原脫硫。經過離子液體處理過的石油焦，再做加氫處理，比直接加氫脫硫率要提高10％以上。
文檔編號C10B55/00GK101029237SQ20071006451
公開日2007年9月5日 申請日期2007年3月16日 優先權日2007年3月16日
發明者張鎖江, 郁亮, 高峰, 王號, 張延強, 袁曉亮 申請人:中國科學院過程工程研究所