一種用甲醇制取氫和二甲醚混合燃料的工藝方法

專利名稱：一種用甲醇制取氫和二甲醚混合燃料的工藝方法
技術領域：
本發明屬于化工技術領域，特別涉及一種用甲醇制取氫和二甲醚混合燃 料的工藝方法。
背景技術：
由于不可再生資源的日益匱乏，國際原油價格的不斷攀升，天然氣等資 源在某些地區不易得到等因素，促使清潔、有效的代用燃料產業的不斷發展。 氫氣作為重要的清潔能源已日益在諸多領域得到廣泛應用；二甲醚燃燒熱值
高，在燃燒過程中不會產生N0x和C0等有害氣體，也是一種理想的替代燃料。 然而單獨制備氫氣或單獨制備二甲醚的工藝方法均存在能耗較高的缺陷。
氫氣的制備方法有傳統的水電解制氫、富氫尾氣提純制氫、以及以天然 氣、煤、氨、甲醇、重油等為原料的裂解、分解、重整制氫等，其中甲醇水 蒸汽重整制氫由于原料來源方便、操作容易等優勢而應用較多。目前的甲醇
水蒸汽重整制氫一般按照以下工藝過程進行甲醇與水按照一定比例混合后
用泵增壓至0.8 — 2. 5MPa，經預熱、汽化、加熱至230-280°C ，然后在反應 器內進行催化重整反應，得到含氫的重整混合氣，該重整混合氣經提純處理 后即可獲得產品氫氣。甲醇水蒸汽重整制氫反應是一個吸熱反應，需要外部 熱源不斷供熱才能維持反應的進行。傳統的甲醇水蒸汽重整制氫工藝一般通 過熱載體將煤或者石油產品燃燒所產生的熱量傳送到反應器，維持重整反應 的正常進行，生產裝置的能耗較大，工藝成本較高，生產能力為1000NmVh 的甲醇水蒸汽制氫裝置用于燃燒供熱的煤消耗為0. 6t/h，同時還需消耗大量 的純凈水，生產每標準立方氫氣需消耗純水0. 32kg。并且，煤和石油產品的 燃燒對環境造成了 一定的污染。
目前工業上大規模的二甲醚生產普遍采用的是甲醇氣固催化脫水法，其 生產過程主要是原料甲醇汽化后送入脫水反應器進行反應，從脫水反應系 統出來的反應產物(含反應生成物二甲醚、水、未反應的甲醇等)送入二甲 醚精餾塔進行精餾分離，獲得二甲醚產品，從進塔釜排出的甲醇與水等組分 的混合液靠自壓送甲醇回收塔進行精餾分離，從甲醇回收塔回收甲醇，并將提純后的甲醇再返回作原料，而從甲醇回收塔塔釜得到的水則排出系統。該 方法同樣存在能耗較高的缺陷，并且生產過程中所產生的蒸餾水及反應生成 水均未得到任何有效利用。

發明內容
本發明的目的在于克服現有技術中存在的上述不足，提供一種能節能、 節水的用甲醇制取氫和二甲醚混合燃料的工藝。 本發明解決其技術問題所采用的技術方案是 一種用甲醇制取氫和二甲醚混合燃料的方法，包括以下步驟
(1) 甲醇水蒸汽重整制氫將甲醇與水或甲醇脫水反應得到的冷凝液 混合，使反應原料中甲醇與水的重量比為1: 0.05 1: 0.2，混合原料經預
熱器6預熱至80 90。C，送入汽化器2汽化，汽化溫度為150 20(TC，汽 化后的混合原料經過熱器3加熱至190 24(TC后送入重整反應器4，在反應 壓力為0.2MPa、溫度為240 280°C、甲醇水蒸汽重整制氫催化劑存在的條 件下進行催化重整反應，控制催化劑用量使甲醇反應比例為10 40%，獲得 含氫、二氧化碳、甲醇氣的重整混合氣；
(2) 甲醇脫水反應甲醇水蒸汽重整制氫反應所獲得的重整混合氣進 入脫水反應器5，未反應的甲醇在反應壓力為0 1. OMPa、溫度為240 280 °C、甲醇脫水催化劑存在的條件下進行脫水反應并釋放熱量，得到含有氫、 二甲醚、甲醇氣、水蒸汽、二氧化碳的混合氣；
甲醇脫水反應所釋放的熱量通過反應裝置殼程的導熱載體傳遞給甲醇 水蒸汽重整反應；
(3) 甲醇脫水反應獲得的混合氣經換熱器6換熱、冷卻后在氣液分離 器7中分離出甲醇和水，得到含氫氣、二甲醚、二氧化碳及少量水蒸氣、甲 醇氣的混合氣；分離器7分離出的甲醇和水通過管道再次回到原料中繼續參 與反應。
甲醇水蒸汽重整制氫反應所用催化劑為銅基甲醇水蒸汽重整催化劑，甲 醇脫水反應所用催化劑為Y -A1203脫水催化劑，銅基甲醇水蒸汽重整催化劑 和Y-A1A脫水催化劑的體積比為1: 4 1: 20。所述銅基甲醇水蒸汽重整 催化劑和Y-AU)3脫水催化劑的體積比最好為1: 4 1: 10。本發明經甲醇脫水反應及氣液分離后所獲得的混合氣含有體積比為
37 48.9%的氫氣、33 49. 8%的二甲醚、12. 2 16. 2%的二氧化碳，其余 為水蒸氣和甲醇氣，該混合氣燃燒熱值高，在燃燒過程中不會產生N0x和C0 等有害氣體，可替代中小企業使用的液化石油氣或高污染的水煤氣供熱。
甲醇水蒸汽重整制氫為一吸熱反應，甲醇脫水制二甲醚為一放熱反應， 其化學反應式為
CH3OH+H20=C02+3H2 +49.5 KJ/mol
2CH30H=CH30CH3+H20 —24.90KJ/mol
本發明將甲醇脫水反應放出的熱量通過反應裝置殼程的熱載體提供給 汽化、過熱、甲醇水蒸汽重整反應，不足的熱量由熱載爐提供，甲醇脫水反 應生成的水經過冷卻冷凝后利用至甲醇水蒸汽重整催化反應中，可達到節 能、節水的目的。為了控制甲醇水蒸汽重整反應和甲醇脫水反應的正常進行， 本發明經反復試驗，確定進入甲醇水蒸汽重整反應器的甲醇和水的用量比例 以及催化劑的用量，以控制甲醇水蒸汽重整反應程度，使甲醇水蒸汽重整反 應不徹底，甲醇水蒸汽重整反應中，甲醇反應比例為10 40%;未反應的甲 醇作為脫水反應的原料，在脫水反應器中進行脫水反應并釋放熱量。本發明 進一步地通過控制甲醇水蒸汽重整反應和甲醇脫水反應的催化劑用量比例 來確保反應的正常進行并利用反應所產生的熱量，本發明甲醇水蒸汽重整催
化劑和甲醇脫水催化劑的體積比為1: 4 1: 20，最好為1: 4 1: 10，在 此范圍內，反應可正常進行并可最大限度地利用甲醇脫水反應所釋放的熱
相對于現有的技術，本發明方法的優點在于
1、 本發明提供了一種高熱值的新型清潔混合燃料，成本低，可替代中小 企業使用的液化石油氣或高污染的水煤氣供熱；
2、 有效的利用了脫水反應放出的熱量，節約了系統外部供熱能源，同 時也減少了因能源燃燒造成的環境污染；
3、 有效的利用了脫水反應生成的水，降低了純水的消耗；
4、 根據對混合燃料熱值的不同要求，不但可以通過改變原料量，而且 可以通過改變原料甲醇和水比例，從而改變氫氣和二甲醚的比例來實現，工
藝簡單、可操作性較強。


圖1是本發明甲醇制氫和二甲醚混合燃料的方法流程示意圖。
圖中l是原料甲醇水溶液，2是汽化器，3是過熱器，4是甲醇水蒸汽 重整反應器，5是甲醇脫水反應器，6是換熱器，7是氣液分離器，8是熱載 爐，9是混合燃料氣，IO是冷凝液(水、甲醇)。
具體實施例方式
下面結合具體實施方式
對本發明作進一步的詳細描述。但不應將此理解 為本發明上述主題的范圍僅限于下述實施例。 實施例l
本實施例甲醇制氫和二甲醚混合燃料的工藝方法流程圖如圖1所示。本
實施例的具體工藝方法如下將甲醇與水或反應得到的冷凝液混合，啟動工 藝時使用純水，反應啟動后使用反應得到的冷凝液，控制反應原料中甲醇的
量為64kg/h，水的量為6.4kg/h純水。混合原料經換熱器6預熱至9(TC， 送入汽化器2中汽化，汽化溫度為15(TC，汽化后的混合原料在過熱器3中 加熱至19(TC后送入甲醇水蒸汽重整反應器4內進行催化重整反應，反應壓 力為0.2MPa，溫度為240。C，反應所用催化劑為CuO/ZnO/Al203催化劑，該 催化劑裝填量為40L，甲醇水蒸汽重整反應獲得含氫、甲醇氣、二氧化碳的 重整混合氣。重整混合氣、未反應的甲醇進入催化劑床層溫度同樣為24(TC 左右的甲醇脫水反應器5內進行脫水反應并釋放熱量，反應壓力為0. 2 MPa， 反應所用催化劑為Y-A1A脫水催化劑，該催化劑裝填量為160L。甲醇脫水 反應后得到氫、二甲醚、甲醇氣、水蒸汽、二氧化碳的混合氣，該混合氣體 經過換熱器6換熱、冷卻后在氣液分離器7中分離，得到含體積比為48. 9% 的氫氣、33.0%的二甲醚、16.2%的二氧化碳，其余為水蒸氣和甲醇氣，該混 合氣燃燒熱值高，在燃燒過程中不會產生NOx和CO等有害氣體，氣液分離器 7分離出的冷凝液10主要包括水和甲醇，通過管道再次回到原料中繼續參與 反應。
在本實施例甲醇制氫和二甲醚混合燃料的工藝中，汽化、過熱、重整反 應三個步驟需要持續外部供熱，甲醇脫水反應只需在反應引發階段需要外部
供熱。本實施例工藝開始啟動時使用熱載爐8為反應裝置供熱，反應穩定后 逐漸減少熱載爐供熱量，利用裝置殼程中的導熱油將甲醇脫水反應所產生的 熱量提供給汽化、過熱、重整反應裝置，如圖1中所示，熱載體(導熱油)
從熱載爐8中流出后，先進入脫水反應器5的殼層，然后進入甲醇水蒸汽重 整反應器4的殼層，再依次進入過熱器3的殼層、汽化器2的殼層，最后流 回至熱載爐8，形成一個導熱油循環系統。反應引發后，控制反應系統中導 熱油各位置的溫度，逐漸降低熱載爐外部供熱量，直至甲醇脫水反應器5中 催化反應放出的熱量維持整個系統的溫度穩定，保持甲醇水蒸汽重整反應器 入口導熱油溫度為19(TC左右，控制反應原料中甲醇與水的用量，使甲醇脫 水反應放出的熱量能夠剛好滿足甲醇水蒸汽重整反應所需的熱量。 實施例2
本實施例甲醇制氫和二甲醚混合燃料的工藝方法流程圖如圖1所示，工 藝開始啟動時使用熱載爐8供熱，反應穩定后逐漸減少熱載爐8的供熱量， 利用裝置殼程中的導熱油將甲醇脫水反應所產生的熱量提供給汽化、過熱、
重整反應裝置。本實施例的具體方法如下將甲醇與水或反應得到的冷凝液
混合，啟動工藝時使用純水，反應啟動后使用反應得到的冷凝液，控制反應
原料中甲醇的量為64kg/h，水的量為3. 2kg/h。混合原料經換熱器6預熱至 80°C，送入在汽化器2汽化，汽化溫度為18(TC，汽化后的混合原料經過熱 器3加熱至200。C后送入重整反應器4內進行催化重整反應。甲水蒸汽重 整反應所用催化劑為CuO/ZnO/Al203催化劑，CuO/ZnO/Al2CU崔化劑的裝填量 為40L，反應壓力為0.2MPa，溫度為25(TC，反應獲得含氫、甲醇氣、二氧 化碳的重整混合氣。反應生成的重整混合氣以及未反應的甲醇進入催化劑床 層溫度同樣為25(TC左右的甲醇脫水反應器5內進行脫水反應并釋放熱量， 反應壓力為1.0MPa，所用催化劑為Y-Al203脫水催化劑，^41203脫水催化 劑裝填量為為200L。甲醇脫水反應得到氫、二甲醚、甲醇氣、水蒸汽、二氧 化碳的混合氣，甲醇脫水反應后的混合氣體經過換熱器6換熱，冷卻器冷卻， 在氣液分離器7中分離，得到含氫氣41. 5%、 二甲醚42. 1%、 二氧化碳13. 9% (體積比)及少量水蒸氣和甲醇氣的混合氣，反應后的冷凝液10主要包括 水和甲醇，通過管道再次回到原料中繼續參與反應。實施例3
本實施例甲醇制氫和二甲醚混合燃料的工藝方法流程圖如圖l所示，開 始啟動時使用熱載爐供熱，反應穩定后逐漸減少熱載爐供熱量，利用裝置殼 程中的導熱油將甲醇脫水反應所產生的熱量提供給汽化、過熱、重整反應裝
置。本實施例的具體方法如下將甲醇與水或反應得到的冷凝液混合，啟動 工藝時使用純水，反應啟動后使用反應得到的冷凝液，控制反應原料中甲醇
的量為80kg/h，水的量為16kg/h。混合原料經換熱器6預熱至9(TC，送人 汽化器2汽化，汽化溫度為200°C，汽化后的混合原料在過熱器3中過熱至 24(TC后送入甲醇水蒸汽重整反應器4內進行催化重整反應。甲醇水蒸汽重 整反應采用的催化劑為CuO/ZnO/Al203催化劑，其裝填量為40L，反應壓力為 0.2MPa，溫度為28(TC，反應獲得含氫、甲醇氣、二氧化碳的重整混合氣。 反應獲得的重整混合氣以及未反應的甲醇進入催化劑床層溫度同樣為28(TC 左右的甲醇脫水反應器5內進行甲醇催化脫水反應，甲醇脫水反應催所采用 的催化劑為Y-Al20j兌水催化劑，催化劑裝填量為400L。反應后的混合氣體 經過換熱器6換熱，冷卻器冷卻，在氣液分離器7中分離，得到含氫氣37. 0%， 二甲醚49.8%， 二氧化碳12.2% (體積比)及少量水蒸氣和甲醇氣的混合氣， 反應后的冷凝液10主要包括水和甲醇通過管道再次回到原料中繼續參與反 應。
權利要求
1、一種用甲醇制取氫和二甲醚混合燃料的工藝方法，其特征在于包括以下步驟(1)甲醇水蒸汽重整制氫將甲醇與水或甲醇脫水反應得到的冷凝液混合，使反應原料中甲醇與水的重量比為10.05～10.2，混合原料經預熱器6預熱至80～90℃，送入汽化器2汽化，汽化溫度為150～200℃，汽化后的混合原料經過熱器3加熱至190～240℃后送入重整反應器4，在反應壓力為0.2MPa、溫度為240～280℃以及催化劑存在的條件下進行催化重整反應，控制催化劑用量使甲醇反應比例為10～40％，獲得含氫、二氧化碳、甲醇氣的重整混合氣；(2)甲醇脫水反應甲醇水蒸汽重整制氫反應所獲得的重整混合氣進入脫水反應器5，未反應的甲醇在壓力為0～1.0MPa、溫度為240～280℃以及催化劑存在的條件下進行脫水反應并釋放熱量，得到含有氫、二甲醚、甲醇氣、水蒸汽、二氧化碳的混合氣；甲醇脫水反應所釋放的熱量通過反應裝置殼程的導熱載體傳遞給甲醇水蒸汽重整反應；(3)甲醇脫水反應獲得的混合氣經換熱器6換熱、冷卻后在氣液分離器7中分離出甲醇和水，得到含氫氣、二甲醚、二氧化碳的混合氣；分離器7分離出的甲醇和水通過管道再次回到原料中繼續參與反應。
2、 根據權利要求1所述的用甲醇制取氫和二甲醚混合燃料的工藝方法， 其特征在于甲醇水蒸汽重整制氫所用催化劑為銅基甲醇水蒸汽重整催化劑，甲 醇脫水反應所用催化劑為Y-A1A脫水催化劑，銅基甲醇水蒸汽重整催化劑和 Y-Al20j兌水催化劑的體積比為1: 4 1: 20。
3、 根據權利要求2所述的用甲醇制取氫和二甲醚混合燃料的方法，其特 征在于所述銅基甲醇水蒸汽重整催化劑和Y _A1203脫水催化劑的體積比為1: 4 1: 10。
4、 根據權利要求1所述的用甲醇制取氫和二甲醚混合燃料的工藝方法， 其特征在于經脫水反應及氣液分離后所獲得的混合氣的體積比為氫氣37 48.9%、 二甲醚33 49.8%、 二氧化碳12.2 16.2%，其余為水蒸氣和甲醇氣。
全文摘要
本發明公開了一種用甲醇制取氫和二甲醚混合燃料的工藝方法，屬于化工領域。本發明通過控制進入甲醇水蒸汽重整反應器的甲醇和水的用量比例，以及甲醇水蒸汽重整反應與甲醇脫水反應的催化劑用量比例，將甲醇水蒸汽重整反應與甲醇脫水反應耦合在一個工藝中，將甲醇脫水反應放出的熱量通過裝置殼程的熱載體提供給汽化、過熱、甲醇水蒸汽重整反應，甲醇脫水反應所生成的水經過冷卻冷凝后利用至甲醇水蒸汽重整催化反應中，有效的利用了脫水反應放出的熱量，節約了系統外部供熱能源，有效的利用了脫水反應生成的水，降低了純水的消耗；同時，本發明提供了一種高熱值的新型清潔混合燃料，成本低，可替代中小企業使用的液化石油氣或高污染的水煤氣供熱。
文檔編號C10L3/00GK101362973SQ20081004591
公開日2009年2月11日 申請日期2008年8月28日 優先權日2008年8月28日
發明者凌華招, 婷 劉, 劉京林, 張曉陽, 倩 李, 胡志彪, 宏 黃 申請人:西南化工研究設計院