一種用于多相催化脂肪伯醇脫氫制備醛的催化劑的制作方法
【技術領域】：
[0001] 本發明涉及一種用于多相催化脂肪伯醇脫氫制備醛的催化劑，具體地講，該催化 劑以活性氧化鋁，多孔二氧化硅，活性炭中的一種或二種以上為載體，以銅為活性組分主 劑，以鈷、鎳、錳、鐵中的一種或二種以上為助劑。在該催化劑作用下，脂肪伯醇可以高選擇 性的脫氫制備相應的醛。
【背景技術】：
[0002] 丙醛，正丁醛，正戊醛，3, 3-二甲基-1- 丁醛等脂肪醛是一類非常重要的化學品， 除了用作有機合成中間體，常用于樹脂，香料，食品添加劑，殺蟲劑的合成。如，丙醛是合成 樹脂、橡膠的促進劑和防老劑；正丁醛作為食用香料可以用于配制水果型香精；3, 3-二甲 基-1- 丁醛是合成甜味劑紐甜的關鍵中間體等。脂肪醛可以通過催化脂肪伯醇轉化得到。 根據催化體系不同，可將轉化過程分為兩類：催化脂肪伯醇氧化制醛和催化脂肪伯醇脫氫 制醒。
[0003] 催化脂肪伯醇氧化，特別是以分子氧為氧化劑時，易過度氧化生成酸，造成醛的選 擇性較低，從而不利于其在醫藥、食品等行業的應用。例如，文獻報道，以10%Ru/C為催化 劑，分子氧為氧化劑，可以實現正癸醇催化氧化。但是，氧化產物中正癸酸的收率為59%，而 正癸醛的收率僅為14%(Chem. Commun.，2009, 5159 - 5161)。由脂肪伯醇轉化制醛的另一條 途徑是催化脂肪伯醇脫氫。相對溫和條件下，此方法可避免醛的進一步轉化，從而更容易實 現高選擇性制備醛。文獻報道，以氧化銅為催化劑，在氣相中，可以催化脂肪伯醇脫氫制備 相應的醛(專利CN1238320C)。該方法溫度較高（300°C)，在高溫條件下容易有酸生成，難以 保證高選擇性制備醛。另有文獻報道，以水滑石負載銀納米顆粒作為催化劑，可以催化伯醇 脫氫高選擇性制備醛（Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47, 138-141)。該方法的反應條件相對溫 和（130°C )，芳香醇的轉化率和對應醛的選擇性均可達到90%以上。然而，該催化劑催化脂 肪伯醇脫氫活性較低，反應72小時，轉化率僅有17%。因此，開發新的催化劑，在溫和條件 下，實現高選擇性催化脂肪伯醇脫氫制備醛具有重要意義。
【發明內容】
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[0004] 本發明的目的在于提供一種用于多相催化脂肪伯醇脫氫制備醛的催化劑，該催化 劑以活性氧化鋁，多孔二氧化硅，活性炭中的一種或二種以上為載體，以銅為活性組分主 劑，以鈷、鎳、錳、鐵中的一種或二種以上為助劑。在該催化劑作用下，脂肪伯醇可以高選擇 性的脫氫制備相應的醛。
[0005] 該方法中催化劑活性組分與載體的質量比為0. 01-0. 30,助劑總質量與活性組分 質量比為〇-〇. 60。
[0006] 催化劑的主要制備步驟為：用氨水或氨氣調節銅鹽溶液的pH為8-10,將上述溶 液于攪拌條件下置于冰水浴中，并按照上述比例，將載體分散于銅鹽溶液中攪拌〇. 5_5h，然 后，用大量水稀釋，最后，過濾并洗滌三次，60-120°C干燥3-12h，150-50(TC焙燒2-10h，得 到催化劑前體A (不含助劑)。助劑的引入通過助劑的水溶液浸漬催化劑前體A實現。使用 前，所得催化劑于氫氣氣氛中，200-600°C條件下還原0. 5-10h。
[0007] 助劑通過浸漬法引入，具體步驟為：按照所需比例，將催化劑前體A分散于助劑溶 液中，攪拌 l-10h，于 60-120°C干燥 3-12h，150-500°c焙燒 2-10h。
[0008] 該催化劑中，活性組分和助劑的前驅物為硝酸鹽或乙酸鹽。
[0009] 該催化劑可以應用于脂肪伯醇脫氫高選擇性制備相應的醛，其中脂肪伯醇可以是 3_10個碳原子的醇中的一種或二種以上，這些醇可以是正構醇或者異構醇。
[0010] 催化劑的重復使用采用以下方法進行：反應結束后，采用離心的方法將催化劑分 離出來，用去離子水洗滌至pH=7,再用乙醇充分洗滌后干燥。催化活性顯著下降時，可將回 收催化劑在氫氣氣氛中200-600°C條件下還原0. 5-10h。所得固體催化劑按照此方法可多 次重復使用。
[0011] 與現有技術相比，本發明具有如下特點：
[0012] (1)本發明提供的催化劑用于脂肪伯醇脫氫制備醛，催化活性高，醛的選擇性高， 與現有催化劑相比，優勢明顯。
[0013] (2)催化劑回收利用簡單，有很好的應用前景。
[0014] 下面以實施例詳述本發明。
【附圖說明】
[0015] 圖1為Cu-Ni/ γ -Al2O3系列催化劑應用于催化正辛醇脫氫反應結果
[0016] 圖2為Cu-Co/ Y -Al2O3系列催化劑應用于催化正辛醇脫氫反應結果
[0017] 圖3為Cu-Fe/ Y -Al2O3系列催化劑應用于催化正辛醇脫氫反應結果
[0018] 圖4為Cu-Mn/ Y -Al2O3系列催化劑應用于催化正辛醇脫氫反應結果 具體實施方案：
[0019] 實施例1 :Cu-Ni/ γ -Al2O3系列催化劑的制備
[0020] 根據表1所示Cu質量含量，配制合適濃度的硝酸銅溶液，并用氨水調節硝酸銅溶 液的PH為9。將上述溶液于攪拌條件下置于冰水浴中，將2g活性氧化鋁分散于硝酸銅溶液 中攪拌3h，然后，用大量水稀釋，最后，過濾并洗滌三次，80°C干燥IOh，400°C焙燒6h，得到 催化劑前體Cu/ γ -Al2O3。
[0021] 根據表1所示Cu與Ni的質量比，配制合適濃度的硝酸鎳溶液，取2g Cu/γ-Al2O3 加入其中并攪拌3h，于80°C干燥10h，400°C焙燒6h。所得催化劑在使用前于氫氣氣氛中， 500°C條件下還原5h。
[0022] 表 1
【主權項】
1. 一種用于多相催化脂肪伯醇脫氫制備醛的催化劑，其特征在于：催化劑載體為活性 氧化鋁，多孔二氧化硅，活性炭中的一種或二種以上；其活性組分中主劑為銅，助劑為鈷、 鎳、錳、鐵中的一種或二種以上。該催化劑可應用于脂肪伯醇脫氫高選擇性制備相應的醛。
2. 按照權利要求1所述的方法，其特征在于：催化劑活性組分與載體的質量比為 0. 01-0. 30 ;助劑總質量與活性組分質量比為0-0. 60。
3. 按照權利要求1所述的方法，催化劑的主要制備步驟為：用氨水或氨氣調節銅鹽溶 液的PH為8-10,將上述溶液于攪拌條件下置于冰水浴中，并按照權利要求2所述比例，將 載體分散于銅鹽溶液中攪拌〇. 5-5h，然后，用大量水稀釋，最后，過濾并洗滌三次，60-120°C 干燥3-12h，150-500°C焙燒2-10h，得到催化劑前體A (不含助劑)。助劑的引入通過助劑的 水溶液浸漬催化劑前體A實現。使用前，所得催化劑于氫氣氣氛中，200-600°C條件下還原 0.5-10h〇
4. 按照權利要求3所述的制備方法，助劑通過浸漬法引入，其特征在于：按照權利要 求2所述比例，將催化劑前體A分散于助劑溶液中，攪拌l-10h，于60-120°C干燥3-12h， 150-500°C焙燒 2-10h。
5. 按照權利要求1-4所述的方法，其特征在于：所述活性組分和助劑的前驅物為硝酸 鹽或乙酸鹽。
6. 按照權利要求1所述的催化劑的應用，其特征在于，脂肪伯醇可以是3-10個碳原子 的醇中的一種或二種以上，這些醇可以是正構醇或者異構醇。
【專利摘要】一種用于多相催化脂肪伯醇脫氫制備醛的催化劑，其載體為活性氧化鋁、多孔二氧化硅、活性炭中的一種或二種以上；其活性組分中主劑為銅，助劑為鈷、鎳、錳、鐵中的一種或二種以上。該催化劑可以有效催化脂肪伯醇脫氫高選擇性制備相應的醛，且催化劑穩定性好，可重復使用，具有重要的應用價值。
【IPC分類】B01J23-755, B01J23-745, B01J23-889, C07C47-02, C07C45-00, B01J23-75
【公開號】CN104707612
【申請號】CN201310691234
【發明人】徐杰, 蘆天亮, 杜中田, 劉俊霞, 高進, 苗虹
【申請人】中國科學院大連化學物理研究所
【公開日】2015年6月17日
【申請日】2013年12月13日