專利名稱：一種潤滑油基礎油生產方法
技術領域：
本發明公開了一種潤滑油基礎油的生產方法，特別是加氫異構生產潤滑油基礎油 的方法。
背景技術：
潤滑油餾分中含有大量的熔點較高的大分子直鏈或少支鏈烷烴(這里稱為蠟)， 所以其傾點高、粘度指數低和低溫性能差。因而，就要把其中的高熔點蠟除去。目前常用的 脫蠟方法主要有溶劑脫蠟、催化脫蠟和異構脫蠟。溶劑脫蠟就是利用蠟在溶劑中的溶解性能來除去，這種方法的缺點是溶劑選擇困 難、浪費大量的有機溶劑、對人體有害并且污染環境、設備投資和操作費用高。催化脫蠟就 是使潤滑油餾分中蠟發生催化裂化，生成較小分子的烴類，從而使基礎油傾點降低，美國專 利USP. 4247388和USP. 4659311就是使用催化脫蠟的方法，這種方法的缺點是由于把大量 的大分子化合物轉化為小分子物質，使基礎油收率低、粘度指數損失大、副產物價值低。與 前兩種脫蠟方法相比，異構脫蠟是使大分子蠟發生異構化反應生成異構烷烴，而異構烷烴 與相同分子量的蠟相比具有更低的傾點和高的粘度指數，且仍保留在潤滑油餾分中，從而 使基礎油收率得到大大提高，受到極大的關注并有諸多文獻及專利報道。目前關于異構脫蠟催化劑的報道很多，例如，美國專利USP5990371、USP5833837、 USP5817907、USP5149421、USP5135638、USP5110445、USP4919788、USP4419420、USP4601993、 USP5699162、USP4518485等都報道了涉及異構脫蠟技術生產潤滑油基礎油，其中使用的酸 性組分主要有 MOR、SAP0-11、SAP0-31、SAPO-41、ZSM-22、ZSM-23、SSZ-32、Nu-10, KZ-2 和 ISI-I等，這些材料都能夠在一定程度上使石蠟烴發生異構化反應。中國專利CN1609175A公開了一種加氫處理催化劑及其制備方法，其酸性組分采 用TON結構分子篩，加氫金屬組分為Pt、Pd、Ru、Rh、鎳、鈷、鉬和鎢中的一種或多種。其貴 金屬含量最高達到0. 6wt%，在一定評價條件下，其基礎油收率為82. 3%，粘度指數105，凝 點 _21°C。中國專利CN1952073A公開了一種潤滑油臨氫脫蠟催化劑及其制備方法，其酸性 組分同時具有TON和MFI結構特性，加氫貴金屬為Pd，其含量為0. Iwt % 2. Owt %，在一定 評價條件下，其基礎油收率為80%，粘度指數106，凝點-22°C。中國專利CN1762594A公開了一種烷烴臨氫異構化催化劑及其制備方法，其酸性 組分為ZSM-22/SAP0-11復合分子篩、ZSM-23/SAP0-11復合分子篩、EU-1/SAP0-11復合分子 篩和NU-87/SAP0-11復合分子篩。其貴金屬Pt的含量為0. 5wt%，以正十二烷為原料，轉化 率為 85%，異構化選擇性 75%。異構脫蠟是采用具有特殊孔結構的雙功能催化劑使蠟組分中的高熔點長鏈正構 烷烴和多環環烷烴轉化為熔點較低的單側鏈的異構烷烴和帶長側鏈的單環環烷烴。但是異 構化程度高的烷烴熔點反而較高，所以就必須控制蠟分子的異構化程度。目前這些潤滑油基礎油生產技術大多采用貴金屬作為加氫組分，其貴金屬含量相對較高，因此催化劑的生產成本較高。
發明內容
針對現有技術的不足，本發明提出一種潤滑油基礎油的生產方法，在保證反應體 系活性的同時，調整催化劑組成，提高綜合反應性能，最大限度地降低貴金屬含量，降低生 產成本。本發明潤滑油基礎油生產方法包括如下內容在加氫異構條件下，原料油和氫氣 通過加氫異構催化劑床層，加氫異構催化劑包括TON型分子篩和鉬族金屬活性組分，加氫 異構催化劑中鉬族金屬活性組分的重量含量為0. 05wt% 0. 5wt%，優選為0. Iwt % 0. 4wt%，所述的加氫異構催化劑床層至少包括兩種加氫異構催化劑，按原料油和氫氣流動 方向，加氫異構催化劑中活性金屬含量依次增加。金屬含量依次增加的加氫異構催化劑中， 相鄰的加氫異構催化劑中加氫活性金屬的重量含量相差0. 02wt% 0. 2wt%。本發明潤滑油基礎油生產方法中，原料油可以是本領域各種適宜的原料油，由于 使用鉬族金屬為活性金屬，原料油中一般需脫除硫、氮等雜質，如加氫裂化尾油、加氫處理 的減壓餾分油、加氫處理的脫浙青油等。本發明潤滑油基礎油生產方法中，加氫異構操作條件為技術人員熟知的工藝條 件，如反應壓力一般為1 15MPa，反應溫度一般為280 400°C，液時體積空速一般為 0. 2 41Γ1，氫油體積比一般為100 1500。具體操作條件可以根據原料性質和產品質量 要求具體確定。本發明潤滑油基礎油生產方法中，加氫異構催化劑可以選擇商品催化劑，也可以 根據現有技術制備。加氫異構催化劑中的TON型分子篩可以是ZSM-22、SSZ-32、Nu-10、KZ-2 和ISI-I等中的一種或幾種，優選含有ZSM-22分子篩，加氫異構催化劑中分子篩的重量含 量為催化劑總重量的IOwt % 90wt %，優選30wt % 80wt %，更優選40wt % 70wt %，加 氫異構催化劑中還可以含有無機耐熔氧化物，如氧化鋁、氧化鈦、氧化硅、氧化硼、氧化鎂、 氧化鋯和粘土中的一種或幾種，無機耐熔氧化物以最終催化劑計含量為5wt% 80wt%， 優選為10wt% 60wt%，更優選為15wt% 40wt%。鉬族活性金屬可以為鉬、鈀、銥、銠、 鋨等中的一種或幾種，優選含有鉬。加氫異構催化劑可以裝填在一個反應器中，也可以裝填 在多個反應器中。本發明潤滑油基礎油生產方法中，可以使用2 5種活性金屬含量不同的加氫異 構催化劑，沿反應物料流動方向，加氫異構催化劑的活性金屬含量依次升高，每種催化劑占 總催化劑體積的10 % 90 %，優選為20 % 80 %。本發明根據潤滑油基礎油原料加氫異構工藝的特點，采用適宜種類催化劑的級 配，改善了整體反應性能。反應物料與催化劑接觸時，原料中的易反應組分較多，如果催化 劑活性較高，易發生過度異構化反應和結焦反應，對產品性質不利，并且對催化劑的穩定運 轉有一定影響。采用不同性質催化劑級配時，原料首先接觸的催化劑具有適宜的性質，易 反應組分不發生過度異構化反應，也有利于控制結焦等副反應；隨著物料的流動，經過下層 活性高的加氫異構催化劑時，易反應物質由于已發生了適度異構化反應，反應活性低于原 料中其它不易異構化組分，因此在高活性加氫異構催化劑床層中發生的主要是原料中不易 異構化組分的異構反應，最終表現為整體反應性能提高，并且對穩定運轉產生有利影響。另外，本發明方法因為使用部分活性金屬含量較低的催化劑，鉬族金屬價格很高，因此本發明 方法可以明顯降低催化劑成本。
具體實施例方式下面以含ZSM-22分子篩和活性金屬Pt的加氫異構催化劑為例，具體說明本發明 方法和效果。加氫異構催化劑中含有耐熔氧化物氧化鋁，ZSM-22分子篩，加氫金屬組分Pt。其 中ZSM-22分子篩的含量為催化劑總重量的IOwt % 90wt%，優選30wt % 80wt %，更 優選40wt % 70wt %。無機耐熔氧化物以最終催化劑計含量為5wt % SOwt %，優選為 IOwt% 6wt%，更優選為15wt% 40wt%。活性金屬組分為Pt，以最終催化劑計含量為 0. 05wt % 0. 5wt %，優選為 0. Iwt % 0. 4wt %。加氫異構催化劑按照常規貴金屬催化劑制備方法制備。(1)將NaZSM-22交換成HZSM-22，經過脫鋁補硅等改性處理，ZSM-22分子篩的 SiO2Al2O3 摩爾比為 80 120，比表面積 200m2/g 300m2/g，孔容 0. 20cm3/g 0. 40cm3/g， B 酸量為 0. lmmol/g 0. 3mmol/g, L 酸量為 0. lmmol/g 0. 2mmol/g。(2)將ZSM-22分子篩、其它無機耐熔氧化物、助擠劑、膠溶劑和水一起充分混捏成 可塑膏狀物，擠條成型，經過干燥、焙燒等后處理過程得到載體。(3)在載體上負載活性金屬組分，通過干燥、焙燒等后處理過程，得到本發明催化 劑。步驟(1)中所述的NaZSM-22先采用離子交換法交換成HZSM-22，所用的溶液為含 有NH4+離子，NH4+摩爾濃度為0. 05mol/L lOmol/L，溫度為常溫 200°C，壓力為保持溶液 為液相的壓力，時間為Ih 24h，溶液與分子篩的液/固質量比為5 20。脫鋁過程，所用 溶液為酸性溶液，其中含有至少一種選自硝酸、鹽酸和硫酸等中無機酸和至少一種選自草 酸、乙酸、檸檬酸等中有機酸，無機酸與有機酸摩爾比為10 1 1 1，溶液中H+摩爾濃 度為0. 05mol/L 10mol/L，溫度為常溫 300°C，壓力為常壓 5MPa，時間為0. 5h 8h， 溶液與分子篩的質量比為5 10。補硅過程，所用溶液為含有可溶性硅化合物溶液，優選為 氟硅酸銨溶液。溶液濃度為Iwt % IOwt %，溫度為常溫 200°C，壓力為常壓 5MPa，時 間為0. 5h 12h，溶液與分子篩的質量比為5 10。步驟(2)中所述的無機耐熔氧化物可以選自氧化鋁、氧化鈦、氧化硅、氧化硼、氧 化鎂、氧化鋯和粘土中的一種或幾種，優選為氧化鋁和/或氧化硅，更優選為氧化鋁。其前 身物可以選自薄水鋁石、擬薄水鋁石、一水硬鋁石、三水鋁石和拜鋁石中的一種或多種，優 選為擬薄水鋁石；膠溶劑指的是無機酸和/或有機酸，優選為硝酸、鹽酸、硫酸、甲酸、乙酸、 草酸、檸檬酸中的一種或多種混合物；助擠劑是指有利于擠壓成型的物質，優選為田菁粉、 淀粉、羧甲基纖維素、炭黑、石磨粉、檸檬酸等。步驟(3)中所述催化劑干燥和焙燒的條件如下干燥溫度為常溫 300°C，優選為 100°C 150°c，干燥時間為1 48小時；焙燒溫度可以為400°C 800°C，優選為500°C 700°C，焙燒時間可以為0. 5 24小時，優選為2 8小時。本發明方法適用于長鏈烷烴異構化以及潤滑油基礎油生產過程。本發明通過使用不同貴金屬含量的催化劑級配裝填，將活性不同的催化劑分級裝填，考慮到原料中易于異構的烷烴首先利用活性低的催化劑的活性，而原料中難于異構 的烷烴利用后面活性高的催化劑的活性，使反應器內的所有催化劑都能充分發揮各自的活 性，在不降低產品性質的同時，最大限度地降低貴金屬含量，從而降低生產成本。下面通過實施例對本發明進行進一步說明，它并不限制本發明的使用范圍，涉及 的百分含量為重量百分含量。實施例1(l)ZSM-22分子篩的處理取NaZSM-22分子篩100克，用500克濃度為10%的硝酸銨溶液在80°C交換4小 時，然后重復上述交換一次；用800克摩爾濃度為0. 5mol/L的硝酸和摩爾濃度為0. 2mol/ L的酒石酸的混合溶液在90°C處理4小時；再用1000克(NH4)2SiF6濃度為3%的水溶液在 85°C處理4小時，經過過濾、洗滌、110°C干燥8小時和550°C焙燒4小時得到最終脫鋁補硅 的 HZSM-22。(2)載體的制備取上述HZSM-22分子篩650克，擬薄水鋁石(干基72% ) 280克，SB粉(干基 72% ) 210克，田菁粉20克，混合均勻，然后加入270ml去離子水和22ml濃硝酸(66. 5w% ) 在碾壓機上充分混捏，使之成為膏狀可塑物，在擠條機上擠出直徑1. 5mm的圓柱條，IlO0C 干燥8小時，然后在空氣氣氛中550°C焙燒4小時得到載體。(3)催化劑制備取步驟(2)得到的載體，分別使用不同Pt含量的Pt(NH4)4Cl2溶液進行飽和浸漬， 然后在110°C干燥6小時，在空氣氣氛中500°C焙燒4小時，分別得到含0. 15wt% Pt的催化 劑C-I，含0. 25wt% Pt的催化劑C-2，含0. 35wt% Pt的催化劑C-3。(4)催化劑級配催化劑C-I 催化劑C-2 催化劑C_3 = 3 3 4。催化劑裝填情況見表1，原 料油性質見表2，評價條件及結果見表3。實施例2催化劑制備方法同實施例1，不同之處在于催化劑級配方案為催化劑C-I 催化 劑 C-2 催化劑 C-3 = 3 5 2。實施例3催化劑制備方法同實施例1，不同之處在于催化劑級配方案為催化劑C-I 催化 劑 C-2 催化劑 C-3 = 2 3 5。實施例4催化劑制備方法同實施例1，不同之處在于催化劑級配方案為催化劑C-I 催化 劑 C-3 = 5 5。實施例5催化劑制備方法同實施例1，不同之處在于催化劑級配方案為催化劑C-2 催化 劑 C-3 = 5 5。實施例6催化劑制備方法同實施例1，不同之處在于催化劑級配方案為催化劑C-I 催化 劑 C-2 = 5 5。
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比較例1催化劑制備方法同實施例1，不同之處在于只裝填催化劑C-1。比較例2催化劑制備方法同實施例1，不同之處在于只裝填催化劑C-2。比較例3催化劑制備方法同實施例1，不同之處在于只裝填催化劑C-3。表1催化劑裝填情況
C-IC-2C-3實施例1334實施例2352實施例3235實施例45/5實施例5/55實施例655/比較例1全部//比較例2/全部/比較例3//全部表2原料油性質
項目原料密度(20°C )，kg/m3861. 1硫，μ g/g4. 0氮，μ g/g1. 2粘度(40°c )，mm/s229. 69(100°C )，mm/s25. 47
權利要求
一種潤滑油基礎油生產方法，在加氫異構條件下，原料油和氫氣通過加氫異構催化劑床層，加氫異構催化劑包括TON型分子篩和鉑族金屬活性組分，加氫異構催化劑中鉑族金屬活性組分的重量含量為0.05wt％～0.5wt％，其特征在于所述的加氫異構催化劑床層至少包括兩種加氫異構催化劑，按原料油和氫氣流動方向，加氫異構催化劑中活性金屬含量依次增加。
2.按照權利要求1所述的方法，其特征在于金屬含量依次增加的加氫異構催化劑中， 加氫活性金屬在加氫異構催化劑中的重量含量相差0. 02wt% 0. 2wt%。
3.按照權利要求1所述的方法，其特征在于加氫異構催化劑中鉬族金屬活性組分的 重量含量為0. Iwt % 0. 4wt %。
4.按照權利要求1所述的方法，其特征在于加氫異構操作條件為，反應壓力為1 15MPa，反應溫度為280 400°C，液時體積空速為0. 2 41Γ1，氫油體積比為100 1500。
5.按照權利要求1所述的方法，其特征在于加氫異構催化劑中的TON型分子篩是 ZSM-22、SSZ-32、Nu-10、KZ-2和ISI-I中的一種或幾種，加氫異構催化劑中分子篩的重量含 量為催化劑總重量的IOwt% 90wt%。
6.按照權利要求1所述的方法，其特征在于加氫異構催化劑中含有無機耐熔氧化物， 無機耐熔氧化物以最終催化劑計含量為5wt% 80wt%。
7.按照權利要求6所述的方法，其特征在于所述的無機耐熔氧化物為氧化鋁、氧化 鈦、氧化硅、氧化硼、氧化鎂、氧化鋯和粘土中的一種或幾種。
8.按照權利要求1所述的方法，其特征在于加氫異構催化劑使用2 5種活性金屬 含量不同的加氫異構催化劑，沿反應物料流動方向，加氫異構催化劑的活性金屬含量依次 升高。
9.按照權利要求1或8所述的方法，其特征在于每種催化劑占總催化劑體積的 10% 90%。
10.按照權利要求1所述的方法，其特征在于原料油為加氫裂化尾油、加氫處理的減 壓餾分油或加氫處理的脫浙青油。
全文摘要
本發明公開了一種潤滑油基礎油生產方法，在加氫異構條件下，原料油和氫氣通過加氫異構催化劑床層，加氫異構催化劑包括TON型分子篩和鉑族金屬活性組分，加氫異構催化劑中鉑族金屬活性組分的重量含量為0.05wt％～0.5wt％，所述的加氫異構催化劑床層至少包括兩種加氫異構催化劑，按原料油和氫氣流動方向，加氫異構催化劑中活性金屬含量依次增加。本發明通過使用不同貴金屬含量的催化劑級配裝填，將活性不同的催化劑分級裝填，使反應器內的所有催化劑都能充分發揮各自的活性，在不降低產品性質的同時，最大限度地降低貴金屬含量，從而降低生產成本。
文檔編號C10M101/02GK101942322SQ20091001250
公開日2011年1月12日 申請日期2009年7月9日 優先權日2009年7月9日
發明者劉全杰, 張喜文, 徐會青, 賈立明 申請人:中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院