一種酯類油合成方法

專利名稱：一種酯類油合成方法
技術領域：
本發明涉及一種酯類油合成新方法，屬于酯類化合物的合成技術領域。
背景技術：
在石油資源日益短缺、環境污染不斷惡化的情況下，節能、環保、高效已成為社會 最關注的話題，并成為潤滑劑研發的主要趨勢。其中原料可再生，成品可生物降解、使用 壽命長的合成酯類基礎油的應用越來越廣泛，同時酯類基礎油的合成技術也得到一定的發展。 國內外現有的酯類合成油合成技術，主要有醇酸酯化技術和酯交換技術。醇酸酯 化工藝主要是以有機酸與醇在催化劑作用下，酯化脫水獲得的。其中酯化反應的催化劑選 擇及粗酯精制工藝都是影響酯類基礎油質量、性能的關鍵技術。目前，國內酯類油試產廠家 使用催化劑種類龐雜，效果不一。有采用濃硫酸做催化劑的，酯化反應較為完全，但副反應 多，致使產品顏色較深；有以磷酸和磷酸酯做催化劑的，產品顏色較淺，但反應速度慢，酯化 時間長；以無機物氧化鋅為催化劑的，反應過程中得加一道酸分解工藝，生產時間長，收率 低；國外有采用對甲苯磺酸做催化劑的，產品中有難以除盡的有害物質，產品在高溫下易產 生沉淀。以上幾種催化劑用量大約在1.5% _5.0%，存在催化劑用量大、分離困難等問題。 同時，酯化后的產物需要經過精制才能作為潤滑油的基礎油在其他領域應用。粗酯中含有 過量的未反應完全的有機酸、醇和反應不完全的半酯及催化劑殘留會均會嚴重影響產品的 抗乳化性能、抗泡性能、低溫性能、氧化安定性、酸值等指標。

發明內容
本發明的目的是提供一種酯類油合成方法，該方法以有機酸及醇為原料，采用硫 酸、磷酸組合催化劑，克服了現有技術存在的問題，該方法反應速度快，酯化效率高，大大提 高了產品純度。 為實現上述目的，本發明采用以下技術方案實現
—種酯類油合成方法，該方法包括如下步驟 1)以硫酸、磷酸的組合物為組合催化劑，添加到醇、酸反應器中； 2)在160°C 18(TC條件下進行酯化反應，反應2 6小時后，生成粗酯； 3)向反應器中吹入氨氣或環氧氣體，進行化學脫酸； 4)再向反應器中吹入惰性氣體，進行物理脫酸； 5)再減壓蒸餾，在真空條件下脫水干燥； 6)然后向反應器中加入阻聚劑進行精密過濾，得到高純度、高品質的酯類油。
所述的硫酸、磷酸組合催化劑中，硫酸、磷酸的摩爾比為1 : (2 4);其加入量 為醇、酸總重量的0. 05 0. 1%。 所述的組合催化劑添加方法為在醇、酸酯化反應過程中分三階段加入酯化反應 溫度升至80 IO(TC，加入組合催化劑總量的30 40% ;溫度至110 130。C，加入組合催化劑總量的30 40%;溫度升至160 18(TC，加入余下的組合催化劑，占組合催化劑總 量的40 20%。 所述的惰性氣體為氮氣、蒸氣、氬氣中的一種或幾種，流量控制在10 30L/min ; 通入時間為10 20小時。所述的氨氣、環氧氣體的流量控制在15 20L/min ;通入時間為5 15小時。
所述的阻聚劑為高分子酚類阻聚劑，為CLP、 PBQ、 HQMME中的一種或幾種。
所述的真空條件為真空度為-0. 94 0. lMPa。
本發明與傳統醇酸酯化工藝相比，具有以下優點 1)采用硫酸、磷酸混合物為組合催化劑體系，可以獲取互補的優勢，并大幅減少了 催化劑的用量，在保證較快的酯化速率的同時，又減少了副反應，最終酯化產物收率高、品 質好。 2)采用了 "承擔化學、物理作用的氨氣和環氧氣體、惰性氣體真空抽提法"的粗酯 精制工藝，快速、高效的除去了酯化產物中的游離酸及其他反應副產物和剩余物，明顯改善 了酯類合成油的熱氧化安定性、低溫流動性等重要性能。 3)該酯化工藝反應速度快，酯化效率高。在提高產品純度的同時，節省生產時間， 降低生產能耗，適合工業化生產。 本發明涉及的醇酸酯化法制備酯類合成基礎油新工藝技術，可實現酯化過程的短 流程、高效率、節能環保。制備的酯類基礎油的氧化安定性、粘溫性能、低溫性能等性能指標 優異，技術水平與國外同類產品相當，極富市場競爭力。
具體實施例方式
本發明酯類油合成方法，技術方案要點如下 (1)開發了一種新的高酯化效率的酯類油合成新型催化劑體系技術。 優化選定了硫酸、磷酸組合催化劑；精確控制組合催化劑里的硫酸、磷酸等成分的
添加量；確定了組合催化劑里的硫酸、磷酸等成分的獨特的添加方法。
(2)開發了粗級酯類合成油的精制處理技術。 為了提高酯類合成油產品的純度和品質，我們采用"承擔化學、物理作用的惰性氣 體、氨氣、環氧氣體真空抽提法，即向釜內吹入一定量的惰性氣體以及特殊氣體在反應釜減 壓條件下能夠通過沸騰(氣泡上涌)、蒸餾將粗級酯中含有的未反應的酸、醇和未反應完全 的半酯蒸餾出去。 —種酯類油合成方法，該方法包括如下步驟 1)以硫酸、磷酸的組合物為組合催化劑，添加到醇、酸反應器中；所述的硫酸、磷 酸組合催化劑中，硫酸、磷酸的摩爾比為1 : (2 4);其加入量為醇、酸總重量的0.05 0.1%。 2)在160°C 18(TC條件下進行酯化反應，反應2 6小時后，生成粗酯； 3)向反應器中吹入氨氣或環氧氣體，進行化學脫酸；再向反應器中吹入氮氣、蒸
氣、氬氣中的一種或幾種，進行物理脫酸；氣體的加入可快速、高效的除去酯化產物中的游
離酸及其他反應副產物和剩余物，明顯改善了酯類合成油的熱氧化安定性、低溫流動性等
重要性能。
4)再減壓蒸餾，在真空度為-0. 94 0. IMPa的真空條件脫水干燥；
5)然后向反應器中加入阻聚劑進行精密過濾，得到高純度、高品質的酯類油。
組合催化劑添加方法為在醇、酸酯化反應過程中分三階段加入酯化反應溫度升 至80 100。C，加入組合催化劑總量的30 40% ;溫度至110 130°C，加入組合催化劑 總量的30 40% ;溫度升至160 18(TC，加入余下的組合催化劑，占組合催化劑總量的 40 20%。惰性氣體為氮氣、蒸氣、氬氣中的一種或幾種，流量控制在10 30L/min ;通入 時間為10 20小時；氨氣、環氧氣體的流量控制在15 20L/min ;通入時間為5 15小 時。 阻聚劑為高分子酚類阻聚劑，為CLP、 PBQ、 HQ匪E中的一種或幾種。
實施例1 三羥甲基丙烷三油酸酯的制備 將三羥甲基丙烷和油酸按摩爾比3.2 : l投入反應釜中，攪拌下分兩次加入適量 硫、磷酸組合催化劑，升溫至120-13(TC，將真空度控制在-0. 94MPa下，反應3h，之后升高 溫度至170-18(TC，再次加入余下的組合催化劑進行第三次催化，使繼續發生酯化得到粗 酯，持續反應2h后向釜內吹入環氧氣體，通入時間為15h、流量控制為18L/min，再向釜內吹 入氮氣，通入時間為20h、流量控制為25L/min，它們與粗酯中含有的未反應的酸和半酯等 物理脫酸和化學脫酸作用，進一步將粗酯進行減壓蒸餾，之后在真空條件下脫水干燥并加 入阻聚劑CPL，精密過濾，在所得濾液中加入阻聚劑后得到三羥甲基丙烷三油酸酯，得率為 95%。 制備三羥甲基丙烷三油酸酯的反應方程式
<formula>formula see original document page 5</formula>0042] 實施例2
季戊四醇四油酸酯的制備 將季戊四醇和油酸按摩爾比4 : l投入反應釜中，攪拌下分兩次加入適量硫、磷 酸組合催化劑，升溫至120-130°C ，將真空度控制在-0. 94MPa下，反應3h，之后升高溫度至 170-18(TC ，再次加入組合催化劑進行第三次催化，使繼續發生酯化得到粗酯，持續反應2h 后向釜內吹入環氧氣，通入時間為13h、流量控制為15L/min，再向釜內吹入氮氣，通入時間 為20h、流量控制為13L/min，它們與粗酯中含有的未反應的酸和半酯等物理脫酸和化學脫 酸作用，進一步將粗酯進行減壓蒸餾，之后在真空條件下脫水干燥并加入阻聚劑CLP，精密 過濾，在所得濾液中加入阻聚劑后得到季戊四醇四油酸酯，得率為95%。
制備季戊四醇四油酸酯的反應方程式
CN 101775326 A i兌日月 書 4/4頁
CH2OH I
HOCH2——C——CH2OH CH2OH
c|cH2COOC(CH2)7CH=CH(CH2)7CH3j 4 實施例3 偏苯三酸酯的制備 將脂肪醇和偏苯三酸按摩爾比3. 1 : 1投入反應釜中，攪拌下分兩次加入適量硫、 磷酸組合催化劑，升溫至120-130°C ，將真空度控制在0. 9MPa下，反應3h，之后升高溫度至 170-18(TC ，再次加入組合催化劑進行第三次催化，使繼續發生酯化得到粗酯，持續反應2h 后向釜內吹入環氧氣，通入時間為6-8h、流量控制為15-18L/min，再向釜內吹入氮氣，通入 時間為16h、流量控制為14-16L/min，它們與粗酯中含有的未反應的酸和半酯等物理脫酸 和化學脫酸作用，進一步將粗酯進行減壓蒸餾，之后在真空條件下脫水干燥并加入阻聚劑 CLP，精密過濾，在所得濾液中加入阻聚劑后得到偏苯三酸酯，得率為95% 。
制備偏苯三酸酯的反應方程式
(注-R為直鏈或支鏈烷基)。
+ CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH 催，」》
權利要求
一種酯類油合成方法，其特征在于，該方法包括如下步驟1)以硫酸、磷酸的組合物為組合催化劑，添加到醇、酸反應器中；2)在160℃～180℃條件下進行酯化反應，反應2～6小時后，生成粗酯；3)向反應器中吹入氨氣或環氧氣體，進行化學脫酸；4)再向反應器中吹入惰性氣體，進行物理脫酸；5)再減壓蒸餾，在真空條件下脫水干燥；6)然后向反應器中加入阻聚劑進行精密過濾，得到高純度、高品質的酯類油。
2. 根據權利要求1所述的一種酯類油合成方法，其特征在于，所述的硫酸、磷酸組合催 化劑中，硫酸、磷酸的摩爾比為1 : (2 4);其加入量為醇、酸總重量的0.05 0. 1%。
3. 根據權利要求2所述的一種酯類油合成方法，其特征在于，所述的組合催化劑添加 方法為在醇、酸酯化反應過程中分三階段加入酯化反應溫度升至80 IO(TC，加入組合催 化劑總量的30 40% ;溫度至110 13(TC，加入組合催化劑總量的30 40% ;溫度升至 160 18(TC，加入余下的組合催化劑，占組合催化劑總量的40 20%。
4. 根據權利要求1或2所述的一種酯類油合成方法，其特征在于，所述的惰性氣體為氮 氣、蒸氣、氬氣中的一種或幾種，流量控制在10 30L/min ;通入時間為10 20小時。
5. 根據權利要求1或2所述的一種酯類油合成方法，其特征在于，所述的氨氣、環氧氣 體的流量控制在15 20L/min ;通入時間為5 15小時。
6. 根據權利要求1或2所述的一種酯類油合成方法，其特征在于，所述的阻聚劑為高分 子酚類阻聚劑，為CLP、 PBQ、 HQ匪E中的一種或幾種。
7. 根據權利要求1或2所述的一種酯類油合成方法，其特征在于，所述的真空條件為真 空度為-0. 94 0. lMPa。
全文摘要
本發明涉及一種酯類油合成方法，該方法以硫酸、磷酸的組合物為組合催化劑，添加到醇、酸反應器中；在160℃～180℃條件下進行酯化反應，反應2～6小時后，生成粗酯；再向反應器中吹入氨氣或環氧氣體及惰性氣體，進行化學脫酸和物理脫酸；再減壓蒸餾，在真空條件下脫水干燥；最后向反應器中加入阻聚劑進行精密過濾，得到高純度、高品質的酯類油。該方法的優點是反應速度快，酯化效率高，大大提高了產品純度。
文檔編號C10M177/00GK101775326SQ20091024897
公開日2010年7月14日 申請日期2009年12月31日 優先權日2009年12月31日
發明者李元鴻, 杜尚君, 趙麗 申請人:鞍山海華油脂化學有限公司