冷凍機油用酯及其制造方法
【專利摘要】本發明涉及一種降低酯中殘留的副產物、熱穩定性高的冷凍機油用酯及其制造方法。通過以選自亞硫酸鹽、亞硫酸氫鹽及焦亞硫酸鹽中一種或兩種以上的鹽類，對由碳原子數5～10的新戊多元醇與碳原子數4～12的脂肪族羧酸反應得到的酯粗產物進行處理，得到冷凍機油用酯。
【專利說明】冷凍機油用酯及其制造方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種冷凍機油用酯及其制造方法。通過本發明，能夠提高用于冷凍機 油中的酯的熱穩定性。
【背景技術】
[0002] 考慮到破壞臭氧層的問題，人們謀求將現有的用于冰箱、空調等傳統空調器中的 包含氯的氟利昂制冷劑（含氯氟利昂制冷劑），轉換為不含氯的氟利昂制冷劑（替代氟利昂 制冷劑）。在以往，作為含氯氟利昂制冷劑用的冷凍機油而使用的潤滑油，例如礦物油或使 用了烷基苯等合成烴油的潤滑油，由于其對于替代氟利昂制冷劑的相容性較低，因此伴隨 制冷劑的變更，難以在現有的潤滑油中充分發揮其作為冷凍機油的性能。
[0003] 因此，為解決上述課題，人們對與替代氟利昂制冷劑體現良好相容性的化合物進 行了研究。其結果，發現多元醇酯化合物、聚亞烷基二醇化合物等作為冷凍機油可以代替使 用了礦物油、合成烴油的現有冷凍機油而使用。
[0004] 其中的多元醇酯，為新戊二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇以及二季戊四醇等新戊多 元醇與脂肪族羧酸的酯，其不僅與替代氟利昂制冷劑的相容性優異，也因其具有適用于用 作冷凍機油的電絕緣性和熱穩定性的原因，而被廣泛使用。
[0005] 近年來，使用上述冷凍機油的機器逐漸小型化（每臺的冷凍機油使用量的減少） 或節能化（基于變頻控制的壓縮機工作時間的增長），冷凍機油的使用條件愈發苛刻，冷凍 機油要求具有比以往更高的高品質。例如，由于壓縮機滑動部的摩擦熱，導致局部暴露于高 溫條件下的冷凍機油發生熱分解，所生成的分解物腐蝕金屬部件，可能對樹脂材料帶來惡 劣影響。
[0006] 從上述來看，要求冷凍機油具有比以往更高的熱穩定性。
[0007] 眾所周知多元醇酯的熱穩定性不僅取決于多元醇酯的化學結構，還取決于制造方 法。因此，迄今為止，報道了各種各樣的用于獲得熱穩定性高的冷凍機油用酯的制造方法。
[0008] 例如，在專利文獻1中，作為獲得具有高熱穩定性的酯的制造方法，公開了在酯化 反應中同時添加路易斯酸催化劑和磷類還原劑的方法。
[0009] 另外，在專利文獻2中，作為制造具有高熱穩定性的酯時的酯的提純方法，公開了 在添加烴類溶劑和醇溶劑后，用堿性水溶液進行中和的方法。
[0010] 在專利文獻3中，作為長期穩定性優異的酯的制造方法，公開了一種冷凍機油用 酯的制造方法，其包括使用無機類酸捕捉劑吸附未反應的羧酸，之后使用活性炭等將酯中 殘留的羧酸鹽去除的工序。
[0011] 現有技術文獻
[0012] 專利文獻
[0013] 專利文獻1 :日本特開2002-193882號公報
[0014] 專利文獻2 :國際公開第2002/022548號
[0015] 專利文獻3 :日本特開2007-332134號公報
【發明內容】
[0016] 本發明要解決的技術問題
[0017] 由于在冷凍機油用酯的制造中要求高酯化率，因此，例如需要在200°C以上的高溫 下實施酯化反應。為了獲得熱穩定性高的酯，重要的是如何有效降低高溫下的酯化反應中 副產的成分。
[0018] 本發明要解決的問題在于，通過降低在酯中殘留的副產物，獲得熱穩定性高的冷 凍機油用酯。
[0019] 解決技術問題的技術手段
[0020] 本發明人等為了克服上述技術問題，在進行認真研究后發現，使用特定的鹽類，對 由特定的新戊多元醇與特定的脂肪族羧酸反應而得到的酯粗產物進行處理，可得到熱穩定 性提1?的醋。
[0021] 即，本發明為一種冷凍機油用酯，其特征在于，該冷凍機油用酯通過用選自亞硫酸 鹽、亞硫酸氫鹽及焦亞硫酸鹽中的一種或兩種以上的鹽類，對由碳原子數5?10的新戊多 元醇與碳原子數4?12的脂肪族羧酸反應得到的酯粗產物進行處理而獲得。
[0022] 此外，本發明為一種冷凍機油用酯的制造方法，其特征在于，該方法包括以下工 序：使碳原子數5?10的新戊多元醇與碳原子數4?12的脂肪族羧酸反應，得到酯粗產物 的工序；用選自亞硫酸鹽、亞硫酸氫鹽和焦亞硫酸鹽中一種或兩種以上的鹽類對所得的酯 粗產物進行處理的工序。
[0023] 發明效果
[0024] 根據本發明，可以得到降低酯中殘留的副產物、熱穩定性高的冷凍機油用酯
【具體實施方式】
[0025](酯粗產物的生成工序）
[0026] 酯粗產物，是指使碳原子數5?10的新戊多元醇與碳原子數4?12的脂肪族羧 酸反應進行酯化后的產物。
[0027] 在本發明中，作為醇，使用碳原子數5?10的新戊多元醇。新戊多元醇為在羥基 3位的碳原子上不帶氫原子的、具有新戊基骨架的醇，具體而言，可列舉出新戊二醇、2-正 丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、季戊四醇及二季戊四醇等。這 些醇可各自單獨使用一種，也可兩種以上組合使用。
[0028] 作為脂肪族羧酸，使用碳原子數4?12的直鏈或者具有支鏈的脂肪族單羧酸。從 酯的氟利昂相容性和熱穩定性的觀點考慮，脂肪酸的碳原子數優選為5以上，此外，脂肪酸 的碳原子數進一步優選為10以下，特別優選為9以下。此外，從酯的氟利昂相容性和熱穩 定性的觀點考慮，特別優選脂肪酸具有支鏈。
[0029] 作為這類的脂肪族單羧酸，可列舉例如正戊酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸 酸、十二烷酸等具有直鏈結構的單羧酸，2-甲基丙酸、2-甲基丁酸、2-甲基戊酸、2-乙基丁 酸、2-甲基己酸、2-乙基戊酸、2-乙基己酸、3, 5, 5-三甲基己酸以及新癸酸等具有支鏈結構 的單羧酸。此外，上述脂肪族羧酸可各自單獨地使用一種，也可兩種以上組合使用。
[0030] 此外，也可以同時使用琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸等脂肪族二元酸。在該情況 下，從本發明的觀點考慮，脂肪族二元酸的比例，優選在全部脂肪酸的30質量％以下。
[0031] 在適宜的實施方式中，在酯化反應時，按照相對醇的羥基，羧酸基為1.0?1.5摩 爾當量的方式加入醇與脂肪族羧酸，在200°C以上、優選200?250°C下進行脫水反應。另 夕卜，為了防止酯的氧化劣化，脫水反應在氮氣等不活潑氣體氛圍下進行，為了有效蒸餾除去 生成的水，也可使其在減壓條件下進行反應。此外，為了有效且充分地推進反應，也可以使 用布朗斯特酸催化劑和路易斯酸催化劑。
[0032] 接著，在減壓下，進行蒸餾除去反應產物中過剩存在的羧酸的工序。在該工序中， 通常，優選在150°C?250°C的溫度范圍、以13kPa以下的減壓度實施。另外，為盡量防止酯 的氧化降解，優選在氮氣等不活潑氣體的氣流中進行。
[0033] (本發明的處理工序）
[0034] 在本發明中，用選自亞硫酸鹽、亞硫酸氫鹽及焦亞硫酸鹽中的一種或兩種以上的 鹽類，對酯粗產物進行處理。
[0035] 構成用于本發明的鹽類的金屬原子，可列舉為鈉、鉀等堿金屬，鎂、鈣等堿土類金 屬。其中，以作為水溶液品的操作、或處理后去除的簡便程度來考慮，優選鈉或鉀的鹽。
[0036] 在處理酯粗產物時，優選混合上述鹽類的溶液的方法。作為溶劑可以使用水，從溶 液的操作容易程度和處理效果的觀點考慮，優選使用含有鹽類的水溶液的方法。
[0037] 所使用的鹽類的溶液，特別是水溶液的濃度，可根據所用鹽的種類進行適當調整， 特別優選使用5?35質量％的溶液。
[0038] 此外，在處理酯粗產物時的鹽的溶液、特別是水溶液的量，相對于100質量份酯粗 產物，使用的鹽類以純組分換算優選為〇. 1?10質量份。這個量進一步優選為〇. 2質量份 以上，此外，進一步優選為6質量份以下。
[0039] 在適宜的實施方式中，相對酯粗產物，加入鹽類純組分濃度為0. 1?10質量％的 水溶液，在30?95°C的溫度范圍下攪拌0. 5?3小時，在同樣的溫度條件下靜置分層，排出 下層的水溶液。靜置分層的時間優選在〇. 5?2小時的范圍內實施。
[0040] 以鹽類處理后，最后除去殘留在酯中的水分，由此可獲得進行了鹽類處理的酯。去 除水分的條件，優選在氮氣氣流下，以50?100°C在13kPa以下的減壓條件中進行0. 5?2 小時。
[0041] (其他提純處理）
[0042] 此外，在本發明的基于鹽類處理的工序之外，可以對酯粗產物實施下述提純處理 工序（A)、⑶中的一種或兩種。
[0043] (A)通過堿性水溶液中和來自殘留的脂肪族羧酸的酸成分的中和工序
[0044] (B)使用各種吸附劑進行吸附處理的吸附工序
[0045] 在中和工序（A)中，向粗酯產物中加入堿性水溶液，中和來自于酯中殘留的脂肪 族羧酸的酸成分，優選實施多次水洗，餾去水。作為該堿，優選氫氧化鉀、氫氧化鈉。
[0046] 在吸附工序（B)中，加入吸附劑，在減壓下進行吸附處理后，通過過濾去除吸附 齊U。作為吸附劑，優選礬土（氧化鋁）、鎂氧（氧化鎂）、活性白土、活性炭、酸性白土、沸石。
[0047] 在實施中和工序（A)和吸附工序（B)兩者的情況下，可先實施中和工序（A)，或者 可先實施吸附工序（B)。
[0048] 此外，本發明的通過亞硫酸鹽等鹽類處理的工序，若對于酯粗產物，在中和工序 (A)的前或后實施均可，在吸附工序（B)的前或后實施均可，或者也可以在中和工序（A)與 吸附工序（B)之間實施。從效果方面來看，特別優選在中和工序（A)后進行本發明的處理 工序，從效率方面來看，特別優選在吸附工序（B)前進行本發明的處理工序。更優選在使用 堿性水溶液中和后，實施多次水洗，然后進行本發明的處理。
[0049] 如上所述，通過接著中和工序（A)進行本發明的處理工序，無需增加繁復的工序， 且通過簡便的方法來降低酯中殘留的油溶性的副產物，易于獲得熱穩定性提高的冷凍機油 用酯。
[0050] (其他添加劑）
[0051] 在本發明的冷凍機油用酯中，可根據目的適當地加入已知的添加劑，例如酚類的 抗氧化劑、苯并三唑、噻二唑或二硫代氨基甲酸酯等金屬鈍化劑，環氧化合物或是碳二亞胺 等酸補充劑，磷類的極壓劑等添加劑。
[0052] (冷凍機油用工作流體組合物）
[0053] 此外，本發明的冷凍機油用酯，能夠與制冷劑混合作為冷凍機油用工作流體組合 物而使用。可以使用冷凍機油用酯與制冷劑的質量比例如為10 :90?90:10的冷凍機油 用工作流體組合物。作為用于工作流體組合物的制冷劑，可列舉為HFC-134a、HFC-125、 HFC-32、HF0-1234yf等非氯類氟利昂制冷劑，或R-407C、R-410A等混合制冷劑。此外，也適 用以碳原子數1?5的烴制冷劑或二氧化碳為首的自然制冷劑。
[0054] 實施例
[0055] 以下通過實施例對本發明進行詳細說明。
[0056] 此外，將本發明的實施例及比較例中所制造的酯的各分析方法和試驗方法記載如 下。
[0057] 〈酸值〉依照JIS C-2101測定。
[0058] 〈羥值〉依照JIS K-0070測定。
[0059] 〈色相（APHA) > 依照 J0CS 2. 2. 1. 4-1996 測定。
[0060]〈封閉管試驗〉將l〇g預先將水分濃度調整為200ppm以下的樣品（酯）、5g FREON R-410A以及直徑1. 6mm、長度50mm的鐵片、銅片及鋁片各1片，封入并密閉在玻璃管中。將 其在200°C下加熱14天后，測定各金屬片的外觀、以及去除金屬片后的含氟利昂樣品的酸 值、色相（APHA)。
[0061] 酯耜產物的合成
[0062] (酯粗產物A)
[0063] 向3L安裝有溫度計、氮氣導入管、攪拌機及冷卻管和油水分離管的四口燒瓶中， 加入395g季戊四醇、975g 2-甲基己酸、1030g 3,5,5-三甲基己酸（羧酸基/羥基=1.20)， 在氮氣氣流下，一邊在220°C下蒸餾除去反應水，一邊在常壓下反應，繼續反應至羥值為 5. 0mgK0H/g以下后，在1?5kPa減壓下，用1小時去除未反應的羧酸。將所得到的酯冷卻 至室溫，得到1831g酯粗產物。
[0064] (酯粗產物B)
[0065] 向3L安裝有溫度計、氮氣導入管、攪拌機及冷卻管和油水分離管的四口燒瓶中， 加入316g新戊二醇、170g季戊四醇、1914g 2-乙基己酸（羧酸基/輕基=1. 20)，在氮氣氣 流下，一邊在240°C下蒸餾除去反應水，一邊在常壓下反應，繼續反應至羥值為5. 0mgK0H/g 以下后，在1?5kPa減壓下，用1小時去除未反應的羧酸。將所得到的酯冷卻至室溫，得到 1861g酯粗產物。
[0066](酯粗產物C)
[0067] 向3L安裝有溫度計、氮氣導入管、攪拌機及冷卻管和油水分離管的四口燒瓶中， 加入507g季戊四醇、757g正戊酸、757g正庚酸、379g的3, 5, 5-三甲基己酸（羧酸基/羥基 =1.20)，在氮氣氣流下，在注意單羧酸回流量的同時逐漸升溫，一邊在210°C下蒸餾除去 反應水，一邊在常壓下反應，繼續反應至羥值為5. 0mgK0H/g以下后，在1?5kPa減壓下，用 1小時去除未反應的羧酸。將所得到的酯冷卻至室溫，得到1824g酯粗產物。
[0068](酯粗產物D)
[0069] 向3L安裝有溫度計、氮氣導入管、攪拌機及冷卻管和油水分離管的四口燒瓶中， 加入297g季戊四醇、99g二季戊四醇、1002g的2-乙基己酸，1002g 3, 5, 5-三甲基己酸（羧 酸基/羥基=1. 20)，在氮氣氣流下，一邊在250°C下蒸餾除去反應水，一邊在常壓下反應， 繼續反應至羥值為5. 0mgK0H/g以下后，在1?5kPa減壓下，用2小時去除未反應的羧酸。 將所得到的酯冷卻至室溫，得到1730g酯粗產物。
[0070] 酯耜產物的提鈍處理
[0071] 通過以下所示的方法，對用上述方法得到的酯粗產物進行提純處理，得到冷凍機 油用酯。
[0072] (酯粗產物A的提純處理：實施例1、2,比較例1)
[0073] 將200g酯粗產物A升溫至85°C，向酯中加入10質量％的氫氧化鉀水溶液，攪拌30 分鐘，由此進行中和處理（通過酯的酸值算出的堿當量的1. 5倍），靜置分層后，排出下層的 水層。之后，用40g離子交換水對酯進行3次洗滌。確認水洗后的廢液的pH為中性后，在 溫度80°C的條件下，加入40g的25質量％的亞硫酸氫鈉水溶液（相對酯粗產物，以純組分 換算亞硫酸氫鈉為5質量％ )，攪拌30分鐘后，排出下層的水層，接著用40g離子交換水進 行攪拌水洗。之后，在85°C、4kPa的條件下進行脫水，加入活性白土、氧化鋁各lg，在85°C、 4kPa的條件下進行2小時的吸附處理。最后使用1 y m的過濾器過濾，得到實施例1的提純 物。
[0074] 此外，除了使用40g的5質量％的亞硫酸氫鈉水溶液（相對酯粗產物，以純組分換 算亞硫酸氫鈉為1質量％ )對酯粗產物A進行處理以外，進行與實施例1同樣的處理，由此 得到實施例2的提純物。
[0075] 此外，除了不使用亞硫酸氫鈉水溶液對酯粗產物A進行處理以外，進行與實施例1 同樣的處理，由此得到比較例1的提純物。
[0076] (酯粗產物B的提純處理：實施例3、4、5,比較例2)
[0077] 將200g酯粗產物B升溫至85°C，向酯中加入10質量％的氫氧化鉀水溶液，攪拌 30分鐘，由此進行中和處理（通過酯的酸值算出的堿性當量的1. 5倍），靜置分層后，排出 下層的水層。之后，用40g離子交換水對酯進行3次洗滌。確認水洗后的廢液的pH為中性 后，在溫度85°C的條件下，加入40g的20質量％的亞硫酸鈉水溶液（相對酯粗產物，以純組 分換算亞硫酸鈉為4質量％ )，攪拌30分鐘后，排出下層的水層，接著用40g離子交換水進 行攪拌洗滌。之后，在85°C、4kPa的條件下進行脫水，加入活性白土、氧化鋁各lg，在85°C、 4kPa的條件下進行2小時的吸附處理。最后使用1 y m的過濾器過濾，得到實施例3的提純 物。
[0078] 此外，除了使用于對酯粗產物B進行處理的亞硫酸鈉水溶液的鹽濃度為10質量％ (相對酯粗產物，以純組分換算亞硫酸鈉為2質量％ )以外，進行與實施例3同樣的處理，由 此得到實施例4的提純物。
[0079] 此外，除了在溫度85°C的條件下，使用40g的20質量％的亞硫酸氫鉀水溶液（相 對酯粗產物，以純組分換算亞硫酸氫鉀為4質量％ )對酯粗產物B進行處理以外，進行與實 施例3同樣的處理，由此得到實施例5的提純物。
[0080] 此外，除了不對酯粗產物B進行使用亞硫酸鈉水溶液的處理以外，進行與實施例3 同樣的處理，由此得到比較例2的提純物。
[0081] (酯粗產物C的提純處理：實施例6、7、8,比較例3)
[0082] 將200g酯粗產物C升溫至85°C，向酯中加入10質量％的氫氧化鉀水溶液，攪拌30 分鐘，由此進行中和處理（通過酯的酸值算出的堿當量的1. 5倍），靜置分層后，排出下層的 水層。之后，用40g離子交換水對酯進行3次水洗。確認水洗后的廢液的pH為中性后，在 溫度85°C的條件下，加入40g的25質量％的焦亞硫酸鈉水溶液（相對酯粗產物，以純組分 換算焦亞硫酸鈉為5質量％ )，攪拌30分鐘后，排出下層的水層，接著用40g離子交換水進 行攪拌洗滌。之后，在85°C、4kPa的條件下進行脫水，加入活性白土、氧化鋁各lg，在85°C、 4kPa的條件下進行2小時的吸附處理。最后使用1 y m的過濾器過濾，得到實施例6的提純 物。
[0083] 此外，除了使用于對于酯粗產物C進行處理的焦亞硫酸鈉水溶液的鹽濃度為10質 量％ (相對酯粗產物，以純組分換算焦亞硫酸鈉為2質量％ )以外，進行與實施例6同樣的 處理，由此得到實施例7的提純物。
[0084] 此外，除了使用于對酯粗產物C進行處理的焦亞硫酸鈉水溶液的鹽濃度為1質 量％ (相對酯粗產物，以純組分換算焦亞硫酸鈉為0.2質量％ )以外，進行與實施例6同樣 的處理，由此得到實施例8的提純物。
[0085] 此外，除了不對酯粗產物C進行使用焦亞硫酸鈉水溶液的處理以外，進行與實施 例6同樣的處理，由此得到比較例3的提純物。
[0086] (酯粗產物D的提純處理：實施例9、10,比較例4)
[0087] 將200g酯粗產物D升溫至85°C，向酯中加入10質量％的氫氧化鉀水溶液，攪拌30 分鐘，由此進行中和處理（通過酯的酸值算出的堿當量的1. 5倍），靜置分層后，排出下層的 水層。之后，用40g離子交換水對酯進行3次水洗。確認水洗后的廢液的pH為中性后，在 溫度85°C的條件下，加入40g的30質量％的亞硫酸鉀水溶液（相對酯粗產物，以純組分換 算亞硫酸鉀為6質量％ )，攪拌30分鐘后，排出下層的水層，接著用40g離子交換水進行攪 拌水洗。之后，在85°C、4kPa的條件下進行脫水，加入活性白土、氧化鋁各lg，在85°C、4kPa 的條件下進行2小時的吸附處理。最后使用1 y m的過濾器過濾，得到實施例9的提純物。
[0088] 此外，除了對于酯粗產物D使用40g的3質量％的亞硫酸鉀水溶液（相對酯粗產 物，以純組分換算亞硫酸鉀為0. 6質量％ )以外，進行與實施例9同樣的處理，由此得到實 施例10的提純物。
[0089] 此外，除了不對酯粗產物D進行使用亞硫酸鉀水溶液的處理以外，進行與實施例9 同樣的處理，由此得到比較例4的提純物。
[0090] 某于酯的封閉管試駘的熱穩定件評價
[0091] 將通過封閉管試驗對上述制造工序中得到的各酯進行熱穩定性評價的結果示于 表1。
[0092]
【權利要求】
1. 一種冷凍機油用酯，其特征在于，該冷凍機油用酯通過用選自亞硫酸鹽、亞硫酸氫鹽 及焦亞硫酸鹽中的一種或兩種以上的鹽類，對由碳原子數5?10的新戊多元醇與碳原子數 4?12的脂肪族羧酸反應得到的酯粗產物進行處理而獲得。
2. -種冷凍機油用酯的制造方法，其特征在于，該方法包括以下工序：使碳原子數5? 10的新戊多元醇與碳原子數4?12的脂肪族羧酸反應，得到酯粗產物的工序；用選自亞硫 酸鹽、亞硫酸氫鹽和焦亞硫酸鹽中的一種或兩種以上的鹽類對所得到的酯粗產物進行處理 的工序。
【文檔編號】C07C67/08GK104271547SQ201380021410
【公開日】2015年1月7日 申請日期:2013年4月25日 優先權日:2012年4月26日
【發明者】伊藤昭郎, 加治木武 申請人:日油株式會社