專利名稱：擬薄水鋁石與分子篩的組合物和由其制備的載體的制作方法
技術領域：
本發明涉及擬薄水鋁石與分子篩的組合物和由其制備的氧化鋁與分子篩復合載體。
背景技術：
在加氫反應條件下，烴原料與催化劑接觸可能發生包括加氫脫硫、加氫脫氮、加氫脫金屬、加氫裂化等反應。其中催化劑的性能對烴原料的改質效果、目標產物的選擇性起到關鍵的作用。以含多孔性耐熱無機氧化物(如氧化鋁)、固體酸(如分子篩)載體負載加氫活性金屬組分制備的催化劑是廣泛用于烴油改質的一類加氫處理催化劑。現有技術中，有關這類催化劑的報道很多，例如CN 1169458A 一種餾分油加氫裂化催化劑具有如下組成氟0. 5-5. 0重％、氧化鎳2. 5-5. 0重％、氧化鎢10-38重％，其余為載體。該載體由20-90重％的氧化鋁和10-80 重％的沸石組成。其中沸石為酸度值1. 0-2. 0毫摩爾/克的中孔或大孔沸石，氧化鋁為酸度值0. 5-0. 8毫摩爾/克的氧化鋁，所述氧化鋁或沸石的酸度值指用NH3-TPD法測定的酸度值。該催化劑在具有良好的脫硫、脫氮活性的同時，具有較現有技術更高的對中間餾分油的選擇性。CN10M150C公開了一種柴油加氫轉化催化劑，該催化劑由氧化鋁、無定形硅鋁及分子篩組成的載體及負載在該載體上的加氫活性金屬組成，催化劑中WO3的含量為10-30 重％、NiO的含量為2-15重％、分子篩的含量為5-45重％、氧化鋁的含量為30-70重％、無定形硅鋁的含量為5-25重％，所述分子篩為Y型分子篩，其紅外總酸量為0. 5-1毫摩爾/ 克，晶胞常數為2. 436-2. 444納米。所述氧化鋁為孔容0. 8-1. 1毫升/克；表面積230-400 米7克的小孔氧化鋁。CN1184843A公開了一種柴油加氫轉化催化劑，該催化劑的組成為氧化鋁40_80 重％、無定形硅鋁0-20重％、分子篩5-30重％，所述分子篩為孔容0. 40-0. 52毫升/克，比表面750-900米7克，晶胞常數2. 420-2. 500，硅鋁比7_15的Y型分子篩，VIB族金屬含量 10-30重％，VIII族金屬氧化物的含量為2-15重％。其中，采用水合氧化鋁如擬薄水鋁石與分子篩直接混合、焙燒的方法制備含分子篩載體，通常因其操作簡單而被廣泛使用。現有技術中的擬薄水鋁石一般由如下方法進行制備(1)堿沉淀法，即酸化鋁鹽與堿中和。用堿從酸化鋁鹽溶液沉淀出一水合氧化鋁，再通過老化、洗滌、干燥等過程得到擬薄水鋁石產品，該法常被稱為堿沉淀(酸法)，如氨水中和三氯化鋁的方法；(2)酸沉淀法，即強酸或強酸的鋁鹽中和鋁酸鹽。先用酸從鋁酸鹽溶液中沉淀出一水合氧化鋁，再通過老化、洗滌、干燥等過程得到擬薄水鋁石產品，常被稱為酸沉淀(堿法)，目前最為常用方法包括ω2氣體中和偏鋁酸鈉的方法、硫酸鋁中和偏鋁酸鈉的方法；(3)烷氧基鋁水解法， 將烷氧基鋁與水發生水解反應生成一水合氧化鋁，再經老化、過濾、干燥得到擬薄水鋁石產品。在擬薄水鋁石的制備過程一般都由晶粒生成(中和沉淀或者水解過程)、晶粒生長(老化過程)、洗滌、干燥等過程組成。因此，晶粒生成、晶粒生長的工藝條件會對晶粒生成的數量和生長速度產生影響，各種擬薄水鋁石的制備工藝都提出了各自的工藝條件，控制產品的晶粒大小、結晶度，以達到控制產品孔容和比表面積等物理性質的目的。例如ZL200410024185公開了一種擬薄水鋁石的制備方法，該方法包括將偏鋁酸鈉溶液進行碳酸化分解，將反應漿液分離，將分離結晶經洗滌、干燥后處理得到產品，所述偏鋁酸鈉溶液碳酸化分解的控制為向通入二氧化碳的水中添加偏鋁酸鈉溶液，通過控制二氧化碳的通氣量控制溶液的PH值為10-13，添加完畢后，迅速增大二氧化碳的通氣量，使溶液的 PH值迅速降低至9. 5-10. 5，得到反應漿液。ZL200510068393公開了一種擬薄水鋁石的制備方法，該方法包括以酸或鋁酸鹽為沉淀劑生產擬薄水鋁石的過程中，在含三氧化鋁60-180克/升的鋁酸鈉溶液中加入6-18 克三聚氰胺(CA)為擴孔劑溶解過濾后和含三氧化鋁20-40克/升的酸化鋁鹽溶液成膠；成膠溫度為50-90°C，成膠pH值為6. 5-8. 5，固液分離，過濾洗滌得到濾餅，烘干附著的水，在 320-350°C下焙燒轉晶4-10小時，粉碎即得擬薄水鋁石成品。ZL02120772公開一種Y _氧化鋁的制備方法，該方法包括將偏鋁酸鈉或鋁酸鈉溶液和含二氧化碳的氣體接觸，以間歇或者連續的方式成膠，老化得到的擬薄水鋁石，分離出固體產物，洗滌并干燥，所述成膠的終點PH或過程pH控制在6-9. 5的范圍內，成膠反應的時間或者停留時間少于40分鐘，成膠反應溫度10-100°C，成膠反應結束后迅速加入堿性物質，使漿液的PH值上升到9. 5-11. 5或迅速進行固液分離并洗滌。USP4019978公開了一種生產氧化鋁的方法，該方法通過在按Al2O3計濃度至少為 2%的硫酸鋁溶液中引入鋁酸鈉溶液，通過控制鋁酸鈉和硫酸鋁溶液的濃度，控制鋁酸鈉加入到硫酸鋁溶液中的速度和攪拌速度，以確保絕大部水合氧化鋁在酸性條件下沉淀生成， 控制混合物溫度為12-35°C或者45-70°C、控制堿性老化時間，以生產擬薄水鋁石組成的低密度氧化鋁。水合氧化鋁經過濾、水洗、然后干燥。低密度氧化鋁可用作催化劑載體，特別是加氫脫硫催化劑載體。盡管現有技術有多種不同的制備擬薄水鋁石的方法，并且獲得的擬薄水鋁石的性能在某些方面較優異，然而，在將它們與分子篩混合制備含分子篩載體，再將這些載體用于制備催化劑，特別是制備加氫處理催化劑時，催化劑的加氫處理的性能仍偏低。
發明內容
本發明要解決的技術問題是提供一種新的擬薄水鋁石與分子篩的組合物和由該組合物制備的氧化鋁與分子篩復合載體。本發明的發明人在研究中發現，現有技術提供的擬薄水鋁石的η值偏低(通常為 0. 85-1. 05)，是導致擬薄水鋁石與分子篩的組合物在用于制備加氫催化劑時，催化劑性能偏差的原因之一。本發明提供一種擬薄水鋁石與分子篩的組合物，含有擬薄水鋁石，其中，所述擬薄水鋁石為包括至少一種1. 1≤η≤2. 5的擬薄水鋁石Pl ；其中η = D (031)/D (120)，所述 D(031)表示擬薄水鋁石晶粒的XRD譜圖中031峰所代表的晶面的晶粒尺寸，D(120)表示擬薄水鋁石晶粒的XRD譜圖中120峰所代表的晶面的晶粒尺寸，所述031峰是指XRD譜圖中2 θ為；34-43°的峰，所述120峰是指XRD譜圖中2 θ為23-33°的峰，D = K λ / (Bcos θ )， KSkherrer常數，λ為靶型材料的衍射波長，B為衍射峰的半峰寬，2 θ為衍射峰的位置。本發明進一步提供氧化鋁與分子篩復合載體，該載體由前述本發明提供的擬薄水鋁石與分子篩的組合物經焙燒得到。本發明提供的擬薄水鋁石與分子篩的組合物中含有至少一種1. 1 < η < 2. 5的擬薄水鋁石Ρ1，該組合物經焙燒得到含氧化鋁與分子篩的復合載體。與現有技術相比，當采用本發明提供載體制備加氫催化劑時，催化劑性能得到明顯改善。例如，在催化劑的加氫活性金屬含量、制備條件相同的情況下，采用本發明提供的載體(前身物為本發明提供的擬薄水鋁石與分子篩的組合物，該組合物含有η = 1. 8的復合擬薄水鋁石與分子篩，以氧化物計，所述組合物中氧化鋁的含量為65重量％，分子篩的含量為35重量％)制備的加氫催化劑用于柴油加氫改質，比參比催化劑(載體的前身物為含有η = 0. 89的復合擬薄水鋁石與分子篩的組合物，以氧化物計，所述組合物中氧化鋁的含量65重量％，分子篩為35重量％)制備的加氫催化劑，在用于柴油加氫改質時，柴油的十六烷值提高幅度可增加38 %。
具體實施例方式按照本發明提供的擬薄水鋁石與分子篩的組合物，其中，所述Pl優選為 1. 2彡η彡2. 2的擬薄水鋁石。所述η = D (031)/D (120)，所述D (031)表示擬薄水鋁石晶粒的XRD譜圖中031峰所代表的晶面的晶粒尺寸，D(120)表示擬薄水鋁石晶粒的XRD譜圖中120峰所代表的晶面的晶粒尺寸，所述031峰是指XRD譜圖中2 θ為34-43°的峰，所述 120峰是指XRD譜圖中2 θ為23-33°的峰，D值由如下公式得到，D = Κλ / (Bcos θ )，K為 kherrer常數，λ為靶型材料的衍射波長，B為該衍射峰的半峰寬，2 θ為該衍射峰的位置， 對于不同的衍射峰，B和2 θ均取與之相應的峰的值，例如，計算D(031)時，D(031) =Κλ/ (Bcos θ )，其中B為031衍射峰的半峰寬，2 θ為031衍射峰的位置；計算D (120)時，D (120) =K λ / (Bcos θ )，其中B為120衍射峰的半峰寬，2 θ為120衍射峰的位置。所述的分子篩可以是具有大孔結構的沸石，如具有八面沸石、Beta沸石、Ω沸石結構的沸石，可以是具有中孔結構的沸石，如具有絲光沸石、ZSM-5沸石、ZSM-Il沸石、 ZSM-22沸石、ZSM-23沸石、ZSM_;35沸石、ZSM-48沸石、ZSM-57沸石等結構的沸石，也可以是具有小孔結構的沸石，如具有Erionite沸石、ZSM-34沸石結構的沸石。優選的固體酸組分為具有八面沸石結構的沸石分子篩、具有Beta沸石結構的沸石分子篩、具有ZSM-5結構的沸石分子篩、具有絲光沸石結構的沸石分子篩和氧化硅-氧化鋁中的一種或幾種。所述具有八面沸石結構的沸石優選為Y型沸石，進一步優選其中的HY沸石、稀土型Y沸石REY、稀土型HY沸石REHY、超穩Y沸石USY、部分無定形化的USY、稀土型超穩Y沸石REUSY、含鈦的 Y沸石、含磷的Y及超穩及HY型沸石、脫鋁Y型沸石中的一種或幾種。在本發明提供的擬薄水鋁石與分子篩的組合物中，對所述擬薄水鋁石與分子篩的含量沒有特別限制，以氧化物計，優選擬薄水鋁石的含量為5-99. 5重量％，進一步優選為 20-99重量％，分子篩的含量為0. 5-95重量％，進一步優選為1_80 %重量％。所述1. 1 < η < 2. 5的擬薄水鋁石Pl的制備方法包括將含鋁化合物溶液與酸或堿接觸進行沉淀反應，或者將有機含鋁化合物與水接觸進行水解反應，得到水合氧化鋁；將
5上述得到的水合氧化鋁進行老化，其中，所述含鋁化合物溶液與酸或堿的接觸或所述有機含鋁化合物與水的接觸以及水合氧化鋁的老化中的任意一個過程在晶粒生長調節劑存在下進行，所述晶粒生長調節劑為能夠調節晶粒在不同晶面上的生長速度的物質。盡管只要使水解反應或沉淀反應以及老化中的任意過程之一在晶粒生長調節劑存在下進行即可實現本發明的目的，但優選情況下，所述水解反應和老化過程或者所述沉淀反應和老化過程均在晶粒生長調節劑存在下進行，這樣可以使所得擬薄水鋁石的η在優選1. 2彡η彡2. 2范圍內。其中，對晶粒生長調節劑的用量沒有特別的限定，優選水解反應中晶粒生長調節劑的用量為待水解的有機含鋁化合物重量的0. 5-10重量％，進一步優選為1-8. 5重量％， 更進一步優選5-8. 5重量％ ；所述沉淀反應中晶粒生長調節劑的用量為無機含鋁反應物重量的0. 5-10重量％，進一步優選為1-8. 5重量％，更進一步優選5-8. 5重量％ ；所述老化過程中，晶粒生長調節劑的用量可以為水合氧化鋁重量的0. 5-10重量％，優選為1-8. 5重量％，更進一步優選5-8. 5重量％。除非特別說明，本發明中，所述晶粒生長調節劑的用量均分別以有機含鋁化合物、無機含鋁化合物以及水合氧化鋁中對應的氧化鋁的重量為基準進行計算。也即，以氧化鋁計，所述沉淀反應中，所述晶粒生長調節劑的用量為無機含鋁化合物重量的0. 5-10重量％，所述水解反應中，所述晶粒生長調節劑的用量為有機含鋁化合物重量的0. 5-10重量％，所述老化過程中，所述晶粒生長調節劑的用量為水合氧化鋁重量的0. 5-10重量％。本發明中，所述晶粒生長調節劑可以為各種能夠調節晶粒在不同晶面上的生長速度的物質，特別是能夠調節晶粒在120晶面和031晶面的生長速度的物質，優選為多羥糖醇及其羧酸鹽，具體可以為山梨糖醇、葡萄糖、葡萄糖酸、葡萄糖酸鹽、核糖醇、核糖酸、核糖酸鹽中的一種或幾種。所述葡萄糖酸鹽和核糖酸鹽各自可以為它們的可溶性鹽，例如，可以為鉀鹽、鈉鹽和鋰鹽中的一種或幾種。在本發明所述的擬薄水鋁石制備過程中，對所述晶粒生長調節劑的加入方式沒有特別限定，可以將晶粒生長調節劑單獨加入，也可以預先將晶粒生長調節劑與其中的一種或幾種原料混合，然后再將含有晶粒生長調節劑的原料進行反應。其中，所述無機含鋁化合物溶液可以是各種鋁鹽溶液和/或鋁酸鹽溶液，所述鋁鹽溶液可以是各種鋁鹽溶液，例如可以是硫酸鋁、氯化鋁、硝酸鋁中的一種或幾種的水溶液。因為價格低，優選硫酸鋁、氯化鋁溶液。鋁鹽可以單獨使用也可以兩種或者多種混合后使用。所述鋁酸鹽溶液是任意的鋁酸鹽溶液，如鋁酸鈉溶液和/或鋁酸鉀。因為其獲得容易而且價格低，優選鋁酸鈉溶液。鋁酸鹽溶液也可以單獨或者混合使用。對所述鋁鹽溶液和/或鋁酸鹽溶液的濃度沒有特別限定，優選以氧化鋁計為 0. 2-1. 1摩爾/升。所述酸可以是各種質子酸或在水介質中呈酸性的氧化物，例如，可以是硫酸、鹽酸、硝酸、碳酸、磷酸、甲酸、乙酸、檸檬酸、草酸中的一種或幾種，優選的質子酸選自硝酸、硫酸、鹽酸中的一種或幾種。所述碳酸可以通過向鋁鹽溶液和/或鋁酸鹽溶液中通入二氧化碳而原位產生。對所述酸溶液的濃度沒有特別限定，優選H+的濃度為0. 2-2摩爾/升。所述的堿溶液可以為氫氧化物或在水介質中水解使水溶液呈堿性的鹽，優選的氫氧化物選自氨水、氫氧化鈉、氫氧化鉀中的一種或幾種；優選的鹽選自偏鋁酸鈉、偏鋁酸鉀、碳酸氫銨、碳酸銨、碳酸氫鈉、碳酸鈉、碳酸氫鉀、碳酸鉀中的一種或幾種。對所述堿溶液的濃度沒有特別限定，優選OH-的濃度為0. 2-4摩爾/升。當以偏鋁酸鈉和/或偏鋁酸鉀作為堿時，計算所述晶粒生長調節劑的用量時，也考慮偏鋁酸鈉和/或偏鋁酸鉀中相應的氧化鋁的量。所述有機含鋁化合物可以是各種能與水發生水解反應，產生水合氧化鋁沉淀的烷氧基鋁中的一種或幾種，例如可以是異丙醇鋁、異丁醇鋁、三異丙氧基鋁、三特丁氧基鋁和異辛醇鋁中的一種或幾種。對所述有機含鋁化合物與水用量比沒有特別限定，優選水量大于化學計量所需的量。在本發明所述的擬薄水鋁石制備過程中，對所述使沉淀反應的條件沒有特別限定，優選PH值為3-11，進一步優選為6-10 ；溫度可以為30-90°C，優選為40_80°C。其中，通過對反應物中堿或酸的用量的控制而使鋁沉淀的方法為本領域技術人員所公知。對所述水解反應的條件沒有特別限定，只要水與烷氧基鋁接觸發生水解反應生成水合氧化鋁即可，具體發生水解的條件為本領域技術人員所公知。其中，可以在水解反應或沉淀反應得到水合氧化鋁的漿液或者經過濾后的濾餅重新加水制備的漿液中加入起晶粒生長調節作用的化合物、也可以加入堿溶液或者酸溶液適當調節PH值至7-10，然后在適當的溫度下進行老化。然后進行分離、洗滌、干燥。所述酸溶液或堿溶液可以與上面描述的相同或不同。所述老化的溫度優選為35_98°C，老化時間優選為0. 2-6小時。按照本發明提供的方法，所述分離為本領域的公知技術，如過濾或離心分離或者蒸發的方法。在本發明所述的擬薄水鋁石制備過程中，在老化之后還包括制備擬薄水鋁石過程中常包括的洗滌和干燥的步驟，所述洗滌和干燥的方法為制備擬薄水鋁石慣用方法。例如， 可以用烘干、鼓風干燥或噴霧干燥的方法。一般而言，干燥溫度可以為100-350°C，優選為 120-300 "C。按照本發明所述擬薄水鋁石的制備方法，一個優選的實施方案包括以下步驟(1)將含晶粒生長調節劑的含鋁化合物溶液與堿溶液或酸溶液并流或者間歇式加入到反應容器中進行沉淀反應，得到水合氧化鋁漿液；或者在去離子水中加入晶粒生長調節劑和烷氧基鋁進行水解反應，得到水合氧化鋁漿液；(2)將步驟(1)得到的水合氧化鋁漿液過濾后的濾餅再重新加水打漿得到的氧化鋁漿液中，加入晶粒生長調節劑，調節PH為7-10后，于35-98°C老化0. 2-6小時；也可以將上述步驟(1)得到的水合氧化鋁漿液不經過濾在晶粒生長調節劑存在或不存在下在PH為 7-10下，于35-98 °C老化0. 2-6小時；(3)過濾、洗滌步驟(2)得到的產物；(4)干燥步驟(3)得到的產物，得到本發明提供的1. 1彡η彡2. 5的擬薄水鋁石。按照本發明提供的擬薄水鋁石與分子篩的組合物，視需要還可以包括有利于其后續成型等的助劑這些助劑包括膠溶劑(如選自硝酸、醋酸和檸檬酸中的一種或幾種)、助擠劑(如可以為田菁粉、纖維素中的一種或幾種)及適量的水。所述水、助擠劑、膠溶劑的用量為實現其目的慣常含量，該含量為本領域技術人員所公知，在此不予贅述。
7
按照本發明提供的擬薄水鋁石與分子篩的組合物，還可以包括η < 1. 1的擬薄水鋁石Ρ2，在所述組合物中含有η < 1. 1的擬薄水鋁石Ρ2時，優選Ρ2為0. 8 < η < 1. 1的擬薄水鋁石，進一步優選Ρ2為0. 85 < η < 1. 05的擬薄水鋁石。以氧化物計并以擬薄水鋁石總量為基準，所述Ρ2的含量不大于70重量％，進一步優選不大于50重量％，更為優選不大
于30重量％。所述組合物可以采用任意現有技術將所述擬薄水鋁石與所述分子篩進行混合得到。所述混合可以是將所述擬薄水鋁石與分子篩置于一處的簡單堆積，也可以是采用任意一種現有技術，例如可以在攪拌機、研磨機中直接將擬薄水鋁石與分子篩通過攪拌的方式進行混合，可以在足以漿化的條件下將擬薄水鋁石與分子篩和水混合，之后過濾、干燥或不干燥的方法進行混合。當采用任意一種現有技術進行混合時，本領域技術人員視需要可對所述混合所應達到的均勻性進行控制，對此本發明對沒有特別限制。在所述混合過程中各組分的用量使得最終組合物中，以氧化物計，優選擬薄水鋁石的含量為5-99. 5重量％，進一步優選為20-99重量％，分子篩的含量為0. 5-95重量％，進一步優選為1_80%重量％。所述擬薄水鋁石與分子篩的組合物經焙燒即得到本發明提供的載體。其中，所述的焙燒方法和條件可以是本領域制備此類載體慣用的方法和條件。例如，所述的焙燒條件包括溫度400 900°C進行，進一步優選500 750°C，焙燒時間為1_12小時，進一步優選為2-8小時。按照本發明提供的載體，視需要可制成任意的便于操作的成型物，如球形、壓片和條形。所述成型可按常規方法進行，如壓片、滾球、擠條等方法均可。在一個優選的實施方式中，所述成型載體的制備方法包括(1)在足以漿化的條件下將所述1. 1 < η < 2. 5的擬薄水鋁石Ρ1、含或不含η < 1. 1的擬薄水鋁石Ρ2、分子篩和水混合，之后過濾、干燥或不干燥，得到所述的組合物；(2)將步驟(1)所得組合物在擠條機上擠出成型；(3)將步驟⑵所得擠出成型物干燥并焙燒，得到本發明所述的成型載體。其中，為保證擠條成型的順利進行，在步驟( 包括向所述組合物中引入適量的水、膠溶劑(如選自硝酸、醋酸和檸檬酸中的一種或幾種)、助擠劑(如可以為田菁粉、纖維素中的一種或幾種)并混合的步驟。在擠出成型時，所述水的用量以及所述助擠劑、膠溶劑的種類及用量為本領域技術人員所公知，在此不予贅述。所述干燥為常規方法，如采用烘箱、網帶窯和流化床進行干燥，當采用加熱方法進行干燥時，優選的干燥溫度為50-200°C， 干燥時間0. 3-12小時，進一步優選干燥溫度為60-150°C，干燥時間為0. 5-8小時。所述焙燒的方法和條件為催化劑載體制備所采用的慣常方法和條件，如采用網帶窯、立試爐和轉爐進行焙燒，所述焙燒的條件優選為，在400-900°C的溫度下焙燒1-12小時，進一步優選在 500-750°C的溫度下焙燒2-8小時，焙燒氣氛可以是空氣、氮氣或者水蒸氣。在另一個優選的實施方式中，所述的成型載體的制備方法包括(1)在混捏機上將所述1. 1 < η < 2. 5的擬薄水鋁石Pl、含或不含η < 1. 1的擬薄水鋁石Ρ2與分子篩混合，得到所述的組合物；(2)將步驟(1)所得組合物在擠條機上擠出成型；(3)將步驟⑵所得擠出成型物干燥并焙燒，得到本發明所述的成型載體。
其中，為保證擠條成型的順利進行，在步驟(1)包括引入適量的水、膠溶劑(如選自硝酸、醋酸和檸檬酸中的一種或幾種)、助擠劑(如可以為田菁粉、纖維素中的一種或幾種)。在擠出成型時，所述水的用量以及所述助擠劑、膠溶劑的種類及用量為本領域技術人員所公知，在此不予贅述。所述干燥為常規方法，如采用烘箱、網帶窯和流化床進行干燥， 當采用加熱方法進行干燥時，優選的干燥溫度為50-200°C，干燥時間0. 3-12小時，進一步優選干燥溫度為60-150°C，干燥時間為0. 5-8小時。所述焙燒的方法和條件為催化劑載體制備所采用的慣常方法和條件，如采用網帶窯、立試爐和轉爐進行焙燒，所述焙燒的條件優選為，在400-900°C的溫度下焙燒1-12小時，進一步優選在500-750°C的溫度下焙燒2_8小時。本發明提供的載體具有如下的物化性質，孔容為0.45-1. 1毫升/克，比表面為100-550米7克，可幾孔直徑為5-20納米，孔直徑4-10納米的孔體積大于總孔體積的70 %。進一步優選，所述分子篩-氧化鋁載體的孔容為0. 48-0. 95毫升/克，比表面為180-500米2/克，可幾孔直徑為6-15納米，孔直徑4_10納米的孔體積大于總孔體積的 70%。本發明提供的載體可以作為各種吸附劑、催化劑載體使用。特別適用于加氫處理或加氫裂化催化劑載體使用。可以直接加工各類烴油原料，以對其進行加氫處理或加氫裂化。所述烴油原料可以是各種重質礦物油或合成油或它們的混合餾分油，比如選自原油、餾分油、溶劑精制油、蠟膏、蠟下油、費托合成油、煤液化油、輕脫浙青油和重脫浙青油中的一種或幾種的。下面的實例將對本發明做進一步說明，但不因此限制本發明內容。實例中所用試劑，除特別說明的以外，均為化學純試劑。本發明實施例中所使用的1. 1彡η彡2. 5的擬薄水鋁石PI、η < 1. 1的擬薄水鋁石Ρ2的制備或來源如下(除商品擬薄水鋁石外，其他樣品的實際用量若超過下述方法一次制備可獲得的量時，可以按照相應方法重復制備得到)Pl-I (包括Pl-Ia和Pl-lb)，采用下述方法制備在帶攪拌和回流冷凝管的2升三口燒瓶中，加入異丙醇-水的共沸物(含水量為 15重量％ ) 1000克，加熱至60°C，將500克熔化異丙醇鋁通過分液漏斗緩慢滴加入燒瓶中， 回流反應20小時后，蒸出脫水異丙醇，然后分3次加入核糖酸含量7重量％的去離子水1. 5 升，60°C老化6小時，老化的pH值為8，在老化的同時蒸出含水異丙醇，老化后的水合氧化鋁過濾后，不經干燥得到水合氧化鋁Pl-Ia ；經120°C干燥M小時，得到水合氧化鋁Pl-lb。 采用XRD表征，Pl-Ia和Pl-Ib具有擬薄水鋁石結構，XRD在SIMENS D5005型X光衍射儀上測定，CuK α輻射，44千伏，40毫安，掃描速度為2° /分鐘。根據kherrer公式D = Κλ /(Bcos θ ) (D為晶粒尺寸，λ為靶型材料的衍射波長，B為校正過的衍射峰的半峰寬，2 θ為衍射峰的位置)分別以2 θ為23-33°峰的參數計算出(120)的晶粒大小為D(120)、以2 θ為34-43°峰的參數計算出(031)的晶粒大小為D (031)，并計算出η = D (031) /D (120)，經XRD表征計算得到Pl-Ia和Pl-Ib的η 值列于表1中。干燥后的樣品經研磨、篩分(過120目篩)，得到的粉體備用(下同)。Ρ1-2，采用下述方法制備
將含210克氧化鋁/升、苛性系數為1. 62的高濃度NaAW2溶液與去離子水配制成 Al2O3濃度為40克/升的溶液5升，然后加入葡萄糖酸鈉16. 3克得到含葡萄糖酸鈉的NaAW2 溶液，然后轉移至總體積8L的成膠反應釜中，反應釜高徑比為8，下部帶(X)2氣體分布器。控制溶液溫度為25 士 5°C，從反應器底部通入濃度90體積％的(X)2氣體進行成膠反應，成膠溫度控制在20-40°C，調節(X)2氣體流量為15士2升/分鐘，在4-6分鐘內使反應終點pH值達到8. 0-8. 5，即停止通氣，結束成膠反應。將所得漿液加熱升溫至70°C老化4小時，然后用真空過濾機進行過濾，待過濾完后，在濾餅上補充加入20升去離子水(溫度70°C )沖洗濾餅約30分鐘。將洗滌合格的濾餅加入到1. 5升去離子水中攪拌成漿液，漿液用泵送入噴霧干燥器進行干燥，得到水合氧化鋁P1-2，采用XRD表征，P1-2具有擬薄水鋁石結構，采用與前述Pl-I相同方法經XRD表征、計算得到P1-2的η值列于表1中。Ρ1-3，采用下述方法制備在一個2升的反應罐中并流加入1000毫升濃度為48克氧化鋁/升的三氯化鋁溶液和300毫升含200克氧化鋁/升、苛性系數為1. 58、山梨糖醇含量為1. 82克/升的偏鋁酸鈉溶液進行沉淀反應，反應溫度為80°C、調節反應物流量使得中和pH值為4. 0，反應停留時間15分鐘；在所得漿液中加入濃度為5重量％的稀氨水調節漿液pH至10. 0，并升溫至 80°C，老化3小時，然后用真空過濾機進行過濾，待過濾完后，在濾餅上補充加入20升去離子水(溫度80°C )沖洗濾餅約30分鐘。將洗滌合格的濾餅加入到1. 5升去離子水中攪拌成漿液，漿液用泵送入噴霧干燥器進行干燥，控制噴霧干燥器出口溫度在100-110°C范圍， 物料干燥時間約2分鐘，干燥后得到水合氧化鋁P1-3。采用XRD表征，P1-3具有擬薄水鋁石結構。采用與前述Pl-I相同方法經XRD表征、計算得到P1-3的η值列于表1中。Ρ2-1 (包括P2_la和P2_lb)，采用下述方法制備按照實施例1的方法制備擬薄水鋁石，不同的是，含核糖醇的硫酸鋁溶液由濃度為96克氧化鋁/升的硫酸鋁溶液代替，也即硫酸鋁溶液中不含核糖醇。過濾產物不經干燥得到水合氧化鋁P2_la ；經干燥得到得到水合氧化鋁P2-lb。采用XRD表征，P2-la和P2-lb 具有擬薄水鋁石結構，采用與前述Pl-I相同方法經)(R表征、計算得到P2-la和P2-lb的η 值列于表1中。Ρ2-2，為德國Condea公司醇鋁水解法生產的商業擬薄水鋁石SB粉，采用與前述 Pl-I相同方法經XRD表征、計算得到Ρ2-2粉的η值和結晶度列于表1中。Ρ2-3，采用下述方法制備按照實施例1的方法制備擬薄水鋁石，不同的是，硫酸鋁溶液換成濃度為48克氧化鋁/升的三氯化鋁溶液，而且偏鋁酸鈉溶液中不含山梨糖醇，經干燥得到水合氧化鋁 Ρ2-3。采用XRD表征，Ρ2-3具有擬薄水鋁石結構，采用與前述Pl-I相同方法經XRD表征、 計算得到Ρ2-3的η值列于表1中。Ρ2-4，為山東鋁業公司生產的商業擬薄水鋁石SD粉，采用與前述Pl-I相同方法經 XRD表征、計算得到Ρ2-4粉的η值和結晶度列于表1中。其中，Pl-Ia和P2_la樣品均經120°C干燥12小時后再進行XRD表征、計算得到η值。表 權利要求
1.擬薄水鋁石與分子篩的組合物，含有擬薄水鋁石，其特征在于，所述擬薄水鋁石為包括至少一種1. 1彡η彡2. 5的擬薄水鋁石Pl ；其中n = D(031)/D(120)，所述D(031)表示擬薄水鋁石晶粒的XRD譜圖中031峰所代表的晶面的晶粒尺寸，D(120)表示擬薄水鋁石晶粒的XRD譜圖中120峰所代表的晶面的晶粒尺寸，所述031峰是指XRD譜圖中2 θ為34-43° 的峰，所述120峰是指XRD譜圖中2 θ為23-33°的峰，D = K λ / (Bcos θ )，K為Scherrer 常數，λ為靶型材料的衍射波長，B為衍射峰的半峰寬，2 θ為衍射峰的位置。
2.根據權利要求1所述的組合物，其特征在于，所述Pl為1.2 < η < 2. 2的擬薄水鋁石。
3.根據權利要求1所述的組合物，其特征在于，以氧化物計，所述擬薄水鋁石的含量為 5-99. 5重量％，分子篩的含量為0. 5-95重量％。
4.根據權利要求3所述的組合物，其特征在于，以氧化物計，所述擬薄水鋁石的含量為 20-99重量％，分子篩的含量為1-80%重量％。
5.根據權利要求1、3或4任意一項所述的組合物，其特征在于，所述分子篩選自Y型沸石。
6.根據權利要求5所述的催化劑，其特征在于，所述Y型分子篩選自ΗΥ、稀土Y、稀土 HY沸石、超穩Y、稀土超穩Y沸石、部分無定型化的Y沸石、含鈦的Y沸石、含磷的Y中的一種或幾種。
7.根據權利要求1所述的組合物，其特征在于，所述組合物中含有0.8 < η < 1. 1的擬薄水鋁石Ρ2，以氧化物計并以擬薄水鋁石總量為基準，所述Ρ2的含量不大于70重量％。
8.根據權利要求7所述的組合物，其特征在于，以氧化物計并以擬薄水鋁石總量為基準，所述Ρ2為0. 85 < η < 1. 05的擬薄水鋁石，所述Ρ2的含量不大于50重量％。
9.根據權利要求8所述的組合物，其特征在于，以氧化物計并以擬薄水鋁石總量為基準，所述Ρ2的含量不大于30重量％。
10.一種氧化鋁與分子篩復合載體，該載體由擬薄水鋁石與分子篩的組合物經焙燒得到，其特征在于，所述擬薄水鋁石與分子篩的組合物為權利要求1-9中任意一項所述的組合物。
全文摘要
擬薄水鋁石與分子篩的組合物和由其制備的載體，含有擬薄水鋁石，其特征在于，所述擬薄水鋁石為包括至少一種1.1≤n≤2.5的擬薄水鋁石P1；其中n＝D(031)/D(120)，所述D(031)表示擬薄水鋁石晶粒的XRD譜圖中031峰所代表的晶面的晶粒尺寸，D(120)表示擬薄水鋁石晶粒的XRD譜圖中120峰所代表的晶面的晶粒尺寸，所述031峰是指XRD譜圖中2θ為34-43°的峰，所述120峰是指XRD譜圖中2θ為23-33°的峰，D＝Kλ/(Bcosθ)，K為Scherrer常數，λ為靶型材料的衍射波長，B為衍射峰的半峰寬，2θ為衍射峰的位置。與現有技術相比，采用本發明提供的擬薄水鋁石與分子篩的組合物制備的載體制備的加氫催化劑具有高的烴類加氫處理性能。
文檔編號C10G45/00GK102189002SQ201010117560
公開日2011年9月21日 申請日期2010年3月4日 優先權日2010年3月4日
發明者張毓瑩, 曾雙親, 李明豐, 楊清河, 王奎, 聶紅, 董松濤, 辛靖 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院