一種加氫處理催化劑及其應用的制作方法

專利名稱：一種加氫處理催化劑及其應用的制作方法
技術領域：
本發明關于一種加氫處理催化劑及其應用。
背景技術：
在加氫反應條件下，烴原料與催化劑接觸可能發生包括加氫脫硫、加氫脫氮、加氫脫金屬、加氫裂化等反應。其中催化劑的性能對烴原料的改質效果、目標產物的選擇性起到關鍵的作用。以含多孔性耐熱無機氧化物(如氧化鋁)、固體酸(如分子篩)載體負載加氫活性金屬組分制備的催化劑是廣泛用于烴油改質的一類加氫處理催化劑。現有技術中，有關這類催化劑的報道很多，例如CN 1169458A 一種餾分油加氫裂化催化劑具有如下組成氟0. 5-5. 0重％、氧化鎳2. 5-5. 0重％、氧化鎢10-38重％，其余為載體。該載體由20-90重％的氧化鋁和10-80 重％的沸石組成。其中沸石為酸度值1. 0-2. 0毫摩爾/克的中孔或大孔沸石，氧化鋁為酸度值0. 5-0. 8毫摩爾/克的氧化鋁，所述氧化鋁或沸石的酸度值指用NH3-TPD法測定的酸度值。該催化劑在具有良好的脫硫、脫氮活性的同時，具有較現有技術更高的對中間餾分油的選擇性。CN10M150C公開了一種柴油加氫轉化催化劑，該催化劑由氧化鋁、無定形硅鋁及分子篩組成的載體及負載在該載體上的加氫活性金屬組成，催化劑中WO3的含量為10-30 重％、NiO的含量為2-15重％、分子篩的含量為5-45重％、氧化鋁的含量為30-70重％、無定形硅鋁的含量為5-25重％，所述分子篩為Y型分子篩，其紅外總酸量為0. 5-1毫摩爾/ 克，晶胞常數為2. 436-2. 444納米。所述氧化鋁為孔容0. 8-1. 1毫升/克；表面積230-400 米7克的小孔氧化鋁。CN1184843A公開了一種柴油加氫轉化催化劑，該催化劑的組成為氧化鋁40_80 重％、無定形硅鋁0-20重％、分子篩5-30重％，所述分子篩為孔容0. 40-0. 52毫升/克，比表面750-900米7克，晶胞常數2. 420-2. 500，硅鋁比7_15的Y型分子篩，VIB族金屬含量 10-30重％，VIII族金屬氧化物的含量為2-15重％。US5, 030，780公開了一種芳烴化合物的飽和方法，該方法使用了一種催化劑，所述催化劑含有負載在一種載體上的加氫金屬，所述催化劑載體含有一種沸石與一種多孔耐熱無機氧化物，特別是含有分散在氧化鋁基質中的硅-鋁的耐熱無機氧化物，所述沸石包括已知的自然或人工合成的各種結晶硅鋁沸石，如八面沸石、絲光沸石、Erionite沸石、Y型沸石、X型沸石、L沸石、Ω沸石、ZSM-4沸石、Beta沸石等。對于含分子篩的加氫處理催化劑而言，其中所含多孔耐熱無機氧化物對加氫活性金屬組分的分散狀態以及催化劑孔結構性質等產生影響，并直接影響到催化劑的催化性能
發明內容
本發明要解決的技術問題是在現有技術的基礎上，提供一種新的、性能得到改善的加氫處理催化劑及其應用。本發明的發明人在研究中發現，對于含固體酸(包括氧化硅-氧化鋁和分子篩) 組分的加氫處理催化劑，在固體酸和加氫活性金屬組分確定之后，其性能與催化劑所含的氧化鋁基質的性質有關。現有技術提供的擬薄水鋁石的η值偏低(通常為0.85-1. 05)， 當采用此類的擬薄水鋁石制備催化劑，特別是制備用于劣質柴油餾分油加氫處理的催化劑時，其性能不能很好滿足要求。本發明提供一種加氫處理催化劑，該催化劑含有載體和至少一種選自VIII族和至少一種選自VIB族的金屬組分，所述載體含有固體酸組分和氧化鋁，其特征在于，所述的氧化鋁為一種由至少兩種擬薄水鋁石Pl和Ρ2轉化得到的Y-氧化鋁，其中，Pl為 1.1^11^2.5的擬薄水鋁石，P2為0. 8 < n2 < 1. 1的擬薄水鋁石；n(1點)=D(lgS2) (031)/ 0(1&)(120)，所述0(1或2)(031)表示Pl或P2擬薄水鋁石晶粒的XRD譜圖中(031)峰所代表的晶面的晶粒尺寸，Dag82) (120)表示Pl或P2擬薄水鋁石晶粒的XRD譜圖中(120)峰的所在晶面的晶粒尺寸，D = IU/(BCOS0)，λ為靶型材料的衍射波長，B為校正過的衍射峰的半峰寬，2 θ為衍射峰的位置。本發明還提供一種烴油加氫處理方法，包括在加氫處理反應條件下，將烴油原料油與催化劑接觸反應，其特征在于，所述催化劑為前述的本發明提供的催化劑。與現有技術相比，本發明提供催化劑的性能得到明顯改善。例如，與現有方法提供的柴油加氫處理催化劑相比，本發明方法提供的催化劑可使柴油十六烷值提高幅度有較大幅度提高。
具體實施例方式按照本發明提供的催化劑，其中所述的氧化鋁為一種由至少兩種擬薄水鋁石Pl 和Ρ2轉化得到的Y -氧化鋁。其中，Pl為1. 1 < Ii1 < 2. 5的擬薄水鋁石，Ρ2為0. 8 < Ii1 < 1. 1 的擬薄水鋁石；n(lgS2) =Dasa2) (031)/D(1 點)(120)，所述 D(lsS2) (031)表示 Pl 或 P2 擬薄水鋁石晶粒的XRD譜圖中(031)峰所代表的晶面的晶粒尺寸，Dilg82) (120)表示Pl或P2 擬薄水鋁石晶粒的XRD譜圖中(120)峰的所在晶面的晶粒尺寸。所述031峰是指XRD譜圖中2 θ為34-43°的峰，所述120峰是指XRD譜圖中2 θ為23-33°的峰，D值由如下公式得到，D = KA/(Bcos θ )，K為kherrer常數，λ為靶型材料的衍射波長，B為該衍射峰的半峰寬，2 θ為該衍射峰的位置，對于不同的衍射峰，B和2 θ均取與之相應的峰的值，例如， 計算D(031)時，D(031) =Κλ/(Bcos θ )，其中B為031衍射峰的半峰寬，2 θ為031衍射峰的位置；計算D(120)時，D(120) =Κλ/(Bcos θ )，其中B為120衍射峰的半峰寬，2 θ為 120衍射峰的位置。優選所述Pl為1. 2 < Ii1 < 2. 2的擬薄水鋁石，Ρ2為0. 85 < η2 < 1. 05的擬薄水鋁石。以所述載體為基準，在優選的實施方式中所述氧化鋁的含量為5-99. 5重量％，進一步優選為20-99重量％。在滿足Ρ1、Ρ2不為零的前提下，本發明對所述Pl和Ρ2的混合比沒有特別限制。優選所述Pl和Ρ2的用量使經混合后的擬薄水鋁石中Pl與Ρ2的重量比為40 60 95 5， 進一步優選為45 55 80 20。
按照本發明提供的催化劑，其中，P2可以是商品或采用任意一種現有技術制備的擬薄水鋁石。所述具有1. 1 < Ii1 < 2. 5的特征的擬薄水鋁石Pl的制備方法包括將含鋁化合物溶液與酸或堿接觸進行沉淀反應，或者將有機含鋁化合物與水接觸進行水解反應，得到水合氧化鋁；將上述得到的水合氧化鋁進行老化，其中，所述含鋁化合物溶液與酸或堿的接觸或所述有機含鋁化合物與水的接觸以及水合氧化鋁的老化中的任意一個過程在晶粒生長調節劑存在下進行，所述晶粒生長調節劑為能夠調節晶粒在不同晶面上的生長速度的物質。盡管只要使水解反應或沉淀反應以及老化中的任意一個過程在晶粒生長調節劑存在下進行即可實現本發明的目的，但優選情況下，所述水解反應和老化過程或者所述沉淀反應和老化過程均在晶粒生長調節劑存在下進行，這樣可以使所得擬薄水鋁石Pl的Ii1 在優選1.2彡Ii1彡2. 2范圍內。其中，對晶粒生長調節劑的用量沒有特別的限定，優選水解反應中晶粒生長調節劑的用量為待水解的有機含鋁化合物重量的0. 5-10重量％，進一步優選為1-8. 5重量％， 更進一步優選5-8. 5重量％ ；所述沉淀反應中晶粒生長調節劑的用量為無機含鋁反應物重量的0. 5-10重量％，進一步優選為1-8. 5重量％，更進一步優選5-8. 5重量％ ；所述老化過程中，晶粒生長調節劑的用量可以為水合氧化鋁重量的0. 5-10重量％，優選為1-8. 5重量％，更進一步優選5-8. 5重量％。除非特別說明，本發明中，所述晶粒生長調節劑的用量均分別以有機含鋁化合物、無機含鋁化合物以及水合氧化鋁中對應的氧化鋁的重量為基準進行計算。也即，以氧化鋁計，所述沉淀反應中，所述晶粒生長調節劑的用量為無機含鋁化合物重量的0. 5-10重量％，所述水解反應中，所述晶粒生長調節劑的用量為有機含鋁化合物重量的0. 5-10重量％，所述老化過程中，所述晶粒生長調節劑的用量為水合氧化鋁重量的0. 5-10重量％。本發明中，所述晶粒生長調節劑可以為各種能夠調節晶粒在不同晶面上的生長速度的物質，特別是能夠調節晶粒在120晶面和031晶面的生長速度的物質，優選的調節劑為多羥糖醇及其羧酸鹽，具體可以為山梨糖醇、葡萄糖、葡萄糖酸、葡萄糖酸鹽、核糖醇、核糖酸、核糖酸鹽中的一種或幾種。所述葡萄糖酸鹽和核糖酸鹽各自可以為它們的可溶性鹽，例如，可以為鉀鹽、鈉鹽和鋰鹽中的一種或幾種。在本發明所述的擬薄水鋁石制備過程中，對所述晶粒生長調節劑的加入方式沒有特別限定，可以將晶粒生長調節劑單獨加入，也可以預先將晶粒生長調節劑與其中的一種或幾種原料混合，然后再將含有晶粒生長調節劑的原料進行反應。其中，所述無機含鋁化合物溶液可以是各種鋁鹽溶液和/或鋁酸鹽溶液，所述鋁鹽溶液可以是各種鋁鹽溶液，例如可以是硫酸鋁、氯化鋁、硝酸鋁中的一種或幾種的水溶液。因為價格低，優選硫酸鋁、氯化鋁溶液。鋁鹽可以單獨使用也可以兩種或者多種混合后使用。所述鋁酸鹽溶液是任意的鋁酸鹽溶液，如鋁酸鈉溶液和/或鋁酸鉀。因為其獲得容易而且價格低，優選鋁酸鈉溶液。鋁酸鹽溶液也可以單獨或者混合使用。對所述鋁鹽溶液和/或鋁酸鹽溶液的濃度沒有特別限定，優選以氧化鋁計為 0. 2-1. 1摩爾/升。所述酸可以是各種質子酸或在水介質中呈酸性的氧化物，例如，可以是硫酸、鹽酸、硝酸、碳酸、磷酸、甲酸、乙酸、檸檬酸、草酸中的一種或幾種，優選的質子酸選自硝酸、硫酸、鹽酸中的一種或幾種。所述碳酸可以通過向鋁鹽溶液和/或鋁酸鹽溶液中通入二氧化碳而原位產生。對所述酸溶液的濃度沒有特別限定，優選H+的濃度為0. 2-2摩爾/升。所述的堿溶液可以為氫氧化物或在水介質中水解使水溶液呈堿性的鹽，優選的氫氧化物選自氨水、氫氧化鈉、氫氧化鉀中的一種或幾種；優選的鹽選自偏鋁酸鈉、偏鋁酸鉀、 碳酸氫銨、碳酸銨、碳酸氫鈉、碳酸鈉、碳酸氫鉀、碳酸鉀中的一種或幾種。對所述堿溶液的濃度沒有特別限定，優選OH—的濃度為0. 2-4摩爾/升。當以偏鋁酸鈉和/或偏鋁酸鉀作為堿時，計算所述晶粒生長調節劑的用量時，也考慮偏鋁酸鈉和/或偏鋁酸鉀中相應的氧化鋁的量。所述有機含鋁化合物可以是各種能與水發生水解反應，產生水合氧化鋁沉淀的烷氧基鋁中的一種或幾種，例如可以是異丙醇鋁、異丁醇鋁、三異丙氧基鋁、三特丁氧基鋁和異辛醇鋁中的一種或幾種。對所述有機含鋁化合物與水用量比沒有特別限定，優選水量大于化學計量所需的量。在本發明所述的擬薄水鋁石制備過程中，對所述使沉淀反應的條件沒有特別限定，優選PH值為3-11，進一步優選為6-10 ；溫度可以為30-90°C，優選為40_80°C。其中，通過對反應物中堿或酸的用量的控制而使鋁沉淀的方法為本領域技術人員所公知。對所述水解反應的條件沒有特別限定，只要水與烷氧基鋁接觸發生水解反應生成水合氧化鋁即可，具體發生水解的條件為本領域技術人員所公知。其中，可以在水解反應或沉淀反應得到水合氧化鋁的漿液或者經過濾后的濾餅重新加水制備的漿液中加入起晶粒生長調節作用的化合物、也可以加入堿溶液或者酸溶液適當調節PH值至7-10，然后在適當的溫度下進行老化。然后進行分離、洗滌、干燥。所述酸溶液或堿溶液可以與上面描述的相同或不同。所述老化的溫度優選為35_98°C，老化時間優選為0. 2-6小時。按照本發明提供的方法，所述分離為本領域的公知技術，如過濾或離心分離或者蒸發的方法。在本發明所述的擬薄水鋁石制備過程中，在老化之后還包括制備擬薄水鋁石過程中常包括的洗滌和干燥的步驟，所述洗滌和干燥的方法為制備擬薄水鋁石慣用方法。例如， 可以用烘干、鼓風干燥或噴霧干燥的方法。一般而言，干燥溫度可以為100-350°C，優選為 120-300 "C。按照本發明所述擬薄水鋁石Pl的制備方法，一個優選的實施方案包括以下步驟(1)將含晶粒生長調節劑的含鋁化合物溶液與堿溶液或酸溶液并流或者間歇式加入到反應容器中進行沉淀反應，得到水合氧化鋁漿液；或者在去離子水中加入晶粒生長調節劑和烷氧基鋁進行水解反應，得到水合氧化鋁漿液；(2)將步驟(1)得到的水合氧化鋁漿液過濾后的濾餅再重新加水打漿得到的氧化鋁漿液中，加入晶粒生長調節劑，調節PH為7-10后，于35-98°C老化0. 2-6小時；也可以將上述步驟(1)得到的水合氧化鋁漿液不經過濾在晶粒生長調節劑存在或不存在下在PH為 7-10下，于35-98 °C老化0. 2-6小時；(3)過濾、洗滌步驟(2)得到的產物；
(4)干燥步驟C3)得到的產物，得到本發明提供的擬薄水鋁石。所述的固體酸組分可以選自常用作裂化活性組分的氧化硅-氧化鋁和分子篩中的一種或幾種。其中，所述的分子篩可以是具有大孔結構的沸石，如具有八面沸石、Beta沸石、Ω 沸石結構的沸石，可以是具有中孔結構的沸石，如具有絲光沸石、ZSM-5沸石、ZSM-Il沸石、 ZSM-22沸石、ZSM-23沸石、ZSM_;35沸石、ZSM-48沸石、ZSM-57沸石等結構的沸石，也可以是具有小孔結構的沸石，如具有Erionite沸石、ZSM-34沸石結構的沸石。優選的固體酸組分為具有八面沸石結構的沸石分子篩、具有Beta沸石結構的沸石分子篩、具有ZSM-5結構的沸石分子篩、具有絲光沸石結構的沸石分子篩和氧化硅-氧化鋁中的一種或幾種。所述具有八面沸石結構的沸石優選為Y型沸石，進一步優選其中的HY沸石、部分無定形化的USY、 稀土型Y沸石REY、稀土型HY沸石REHY、超穩Y沸石USY、稀土型超穩Y沸石REUSY、含鈦的 Y沸石、含磷的Y及超穩及HY型沸石、脫鋁Y型沸石中的一種或幾種。所述的氧化硅-氧化鋁優選具有擬薄水鋁石結構的氧化硅-氧化鋁，進一步優選 N值為0. 1-1，更為優選N值為0. 2-0. 8的具有擬薄水鋁石結構的氧化硅-氧化鋁。所述的 N = Q1/Q2，Ql為所述氧化硅-氧化鋁的固體27Al NMR譜圖中化學位移為60士0. 1-0. 2ppm 處的峰面積，Q2為所述氧化硅-氧化鋁的固體27Al NMR譜圖中化學位移為5士0. 1-0. 2ppm 處的峰面積。27Al NMRi普圖中各峰的化學位移和各峰面積在Varian UnityInova 300M型核磁共振譜儀上以飽和硫酸鋁水溶液為參比測定。所述的氧化硅-氧化鋁可以是市售的商品或采用任意一種現有技術制備。例如， 德國Condea公司生產的Siral系列商品氧化硅-氧化鋁具有擬薄水鋁石結構，均可用于本發明。一個優選的制備前述的氧化硅-氧化鋁的方法包括以下步驟(1)將一種含鋁鹽的溶液與一種堿溶液或酸溶液并流加入到反應容器中進行成膠反應，反應條件pH值為6. 5-8. 5，溫度為30-750C ；(2)將步驟(1)生成的產物在pH 7-8. 5，溫度30_75°C下老化5-120分鐘；(3)在攪拌下，將一種含硅化合物的溶液加入到步驟( 得到的產物中；(4)在pH 8-10，80_98°C下老化步驟(3)得到的產物12-24小時；(5)洗滌、過濾步驟(4)得到的產物；(6)干燥步驟( 得到的產物，得到所述的氧化硅-氧化鋁。所述的含鋁化合物選自硫酸鋁、偏鋁酸鈉、硝酸鋁、三氯化鋁、烷氧基鋁、烷基鋁中的一種或幾種，優選為硫酸鋁、偏鋁酸鈉、硝酸鋁、三氯化鋁中的一種或幾種。所述的堿為氫氧化物或在水介質中水解使水溶液呈堿性的鹽，優選的氫氧化物選自氨水、氫氧化鈉、氫氧化鉀中的一種或幾種；優選的鹽選自碳酸氫銨、碳酸銨、碳酸氫鈉、 碳酸鈉、碳酸氫鉀、碳酸鉀中的一種或幾種。所述的酸為質子酸或在水介質中呈酸性的氧化物，優選的質子酸選自硝酸、硫酸、 鹽酸中的一種或幾種；優選的氧化物為二氧化碳。所述含硅化合物的溶液的引入是將含硅化合物的溶液同所制備的擬薄水鋁石與水的混合液混合，例如，可以是在攪拌下將含硅化合物的溶液加入到擬薄水鋁石與水的混合液中，也可以是將含有含硅化合物的溶液同擬薄水鋁石與水的混合液并流加入反應容器中，含硅化合物溶液的濃度和用量使最終的氧化硅-氧化鋁中含有5-60重量％的氧化硅， 優選為10-45重量％。所述的含硅化合物，可以是任何一種水溶性含硅化合物和在水介質中可以水解形成硅凝膠、溶膠的含硅化合物。例如，水玻璃、水溶膠和硅酸酯等化合物中的一種或幾種。按照本發明提供的催化劑，以所述載體為基準，在優選的實施方式中所述固體酸組分的含量為0. 5-95重量％，進一步優選為1-80重量％。按照本發明提供的催化劑，其中對所述選自VIII族和選自VIB族的金屬組分沒有特別限制，優選的VIII族金屬組分為鈷和/或鎳，VIB族金屬組分為鉬和/或鎢。按照本發明提供的催化劑，以所述催化劑為基準，所述催化劑優選含有1-90重量％的載體，1-10重量％的VIII族金屬組分，5-35重量％的VIB族金屬組分；進一步優選催化劑含有1-85重量％的載體，1. 5-5重量％的VIII族金屬組分，6_30重量％的VIB族金屬組分。本發明提供的催化劑可采用本技術領域慣常的方法制備，例如，所述制備方法包括制備載體，并向該載體引入至少一種選自VIII族和至少一種選自VIB族的金屬組分。其中所述的載體由至少兩種擬薄水鋁石PI、P2和固體酸組分經混合并焙燒得到。 所述混合可采用任意的本領域熟知的技術進行。例如，可以在攪拌機、研磨機中直接將至少兩種擬薄水鋁石P1、P2和固體酸組分通過攪拌的方式進行混合；可以在足以漿化的條件下將至少兩種擬薄水鋁石P1、P2和固體酸組分和水混合，之后過濾、干燥或不干燥的方法進行。在所述混合過程中各組分的用量使得最終載體中，以所述載體為基準，在優選的實施方式中氧化鋁的含量為5-99. 5重量％，固體酸組分的含量為0. 5-95重量％，進一步優選氧化鋁的含量為20-99重量％，固體酸組分的含量為1-80重量％。按照本發明提供的催化劑，其中所述的載體視不同要求可制成各種易于操作的成型物，例如可以是微球、球形、片劑或條形等。該成型可按常規的方法進行，例如，將固體酸組分、擬薄水鋁石Pl和P2混合、擠條成型、干燥并焙燒的方法。在載體的擠出成型時，可以向載體中加入適量的助擠劑和/或膠粘劑，然后擠出成型。所述助擠劑、膠溶劑的種類及用量為本領域技術人員所公知，例如常見的助擠劑可以選自田菁粉、甲基纖維素、淀粉、聚乙烯醇、聚乙醇中的一種或幾種。所述干燥為常規方法，如采用烘箱、網帶窯和流化床進行干燥，當采用加熱方法進行干燥時，優選的干燥溫度為50-200°C，干燥時間0. 3-6小時，進一步優選干燥溫度為60-150°C，干燥時間為0. 5-2小時。所述焙燒的方法和條件為催化劑載體制備所采用的慣常方法和條件，如采用網帶窯、立試爐和轉爐進行焙燒，所述焙燒的條件優選為，在400-900°C的溫度下焙燒1-12小時，進一步優選在500-750°C的溫度下焙燒2_8 小時。在一個優選的實施方式中，所述載體的制備方法包括(1)在足以漿化的條件下將所述1. 1 < Ii1 < 2. 5的擬薄水鋁石Pl、n2 < 1. 1的擬薄水鋁石P2、固體酸組分和水混合，之后過濾、干燥或不干燥，得到一種組合物；(2)將步驟(1)所得組合物在擠條機上擠出成型；(3)將步驟⑵所得擠出成型物干燥并焙燒。其中，為保證擠條成型的順利進行，在步驟( 包括向所述組合物中引入適量的水、膠溶劑(如選自硝酸、醋酸和檸檬酸中的一種或幾種)、助擠劑(如可以為田菁粉、纖維素中的一種或幾種)并混合的步驟。在擠出成型時，所述水的用量以及所述助擠劑、膠溶劑的種類及用量為本領域技術人員所公知，在此不予贅述。所述干燥為常規方法，如采用烘箱、網帶窯和流化床進行干燥，當采用加熱方法進行干燥時，優選的干燥溫度為50-200°C， 干燥時間0. 3-12小時，進一步優選干燥溫度為60-150°C，干燥時間為0. 5-8小時。所述焙燒的方法和條件為催化劑載體制備所采用的慣常方法和條件，如采用網帶窯、立式爐和轉爐進行焙燒，所述焙燒的條件優選為，在400-900°C的溫度下焙燒1-12小時，進一步優選在 500-750°C的溫度下焙燒2-8小時。在另一個優選的實施方式中，所述載體的成型物制備方法包括(1)在混捏機上將所述1. 1 < Ii1 < 2. 5的擬薄水鋁石Pl、n2 < 1. 1的擬薄水鋁石 P2與固體酸組分混合，得到一種組合物；(2)將步驟(1)所得組合物在擠條機上擠出成型；(3)將步驟(2)所得擠出成型物干燥并焙燒。其中，為保證擠條成型的順利進行，在步驟(1)包括引入適量的水、膠溶劑(如選自硝酸、醋酸和檸檬酸中的一種或幾種)、助擠劑(如可以為田菁粉、纖維素中的一種或幾種)。在擠出成型時，所述水的用量以及所述助擠劑、膠溶劑的種類及用量為本領域技術人員所公知，在此不予贅述。所述干燥為常規方法，如采用烘箱、網帶窯和流化床進行干燥， 當采用加熱方法進行干燥時，優選的干燥溫度為50-200°C，干燥時間0. 3-12小時，進一步優選干燥溫度為60-150°C，干燥時間為0. 5-8小時。所述焙燒的方法和條件為催化劑載體制備所采用的慣常方法和條件，如采用網帶窯、立式爐和轉爐進行焙燒，所述焙燒的條件優選為，在400-900°C的溫度下焙燒1-12小時，進一步優選在500-750°C的溫度下焙燒2_8小時。所述引入至少一種第VIII族和至少一種第VIB族金屬組分的方法，可以是將含有至少一種第VIII族和至少一種選自第VIB族金屬化合物配制成混合溶液后與所述的載體接觸，如通過浸漬的方法；可以是將含有至少一種第VIII族和至少一種選自第VIB族金屬化合物單獨配制溶液后與所述的載體接觸，所述接觸步驟可以通過任何方法實現，例如浸漬法。所述的浸漬方法可以采用常規的方法。根據本發明，通過對含金屬組分的溶液的濃度、用量或載體用量的調節和控制，可以制備出指定含量的所述催化劑，這是本領域技術人員所容易理解的。按照本發明，當所述浸漬步驟完成之后，視需要可以進行干燥、焙燒步驟。所述干燥和焙燒的條件均是常規的，例如，干燥溫度為100-300°C，優選為100-280°C，干燥時間為 1-12小時，優選為2-8小時；焙燒溫度為350-550°C，優選為400-500°C，焙燒時間為1_10小時，優選為2-8小時。所述第VIII族金屬化合物選自這些金屬的可溶性化合物中的一種或幾種，例如， 可以是這些金屬的硝酸鹽、醋酸鹽、碳酸鹽、氯化物、可溶性絡合物中的一種或幾種。所說的第VIB族金屬化合物選自這些金屬的可溶性化合物中的一種或幾種，例如，可以是鉬酸鹽、仲鉬酸鹽、鎢酸鹽、偏鎢酸鹽、乙基偏鎢酸鹽中的一種或幾種。本發明提供的催化劑中還可以含有選自含氧或含氮有機化合物中的一種或幾種的有機化合物，優選的含氧有機化合物選自有機醇和有機酸中的一種或幾種；優選的含氮有機化合物選自有機胺中的一種或幾種。例如，含氧有機化合物可以舉出乙二醇、丙三醇、聚乙二醇(分子量為200-1500)、二乙二醇、丁二醇、乙酸、馬來酸、草酸、氨基三乙酸、1， 2-環己烷二胺四乙酸、檸檬酸、酒石酸、蘋果酸中的一種或幾種，含氮有機化合物可以為乙二胺、EDTA及其銨鹽。所述有機化合物與以氧化物計的第VIII族和第VIB族金屬組分之和的摩爾比為0. 03-2，優選為0. 08-1. 5。當本發明的催化劑進一步含有有機化合物時，所述有機化合物的引入方法可以是任意的方法，比如可以舉出將所述有機化合物與其他組分(包括金屬組分和助劑組分等) 配制成混合溶液后浸漬載體、然后干燥的方法；以及將有機化合物單獨配制成溶液后浸漬載體的方法。在后一種方法中，優選首先引入含有其他組分的溶液以浸漬所述載體，干燥、 焙燒或不焙燒，之后再用含有機化合物的溶液浸漬該載體并干燥的方法。所述干燥可采用慣用的方法進行，沒有特別的限定，比如干燥溫度優選為100-300°C，干燥時間優選為1-12 小時，進一步優選干燥溫度為100-250°C，干燥時間為2-8小時。所述焙燒的條件也是常規的，例如所述焙燒溫度為250-550°C，優選為300-500°C，焙燒時間為1_10小時，優選為2_8 小時。按照本發明，在制備含有有機化合物的所述催化劑時，優選通過選擇所述有機化合物的引入量，而使得最終催化劑中有機化合物與以氧化物計的鎳、鉬和鎢之和的摩爾比為 0. 03-2. 0，優選為 0. 08-1. 5。按照本發明提供的催化劑，還可以含有任何不影響本發明提供催化劑的催化性能的物質或能改善本發明提供的催化劑的催化性能的物質。如可以引入磷、鈦或硅等組分中的一種或兩種，以元素計并以催化劑為基準，上述助劑的引入量為0-10重量％，優選為
0. 5-5 重量 ％。當所述催化劑中還含有選自磷、鈦或硅等組分中的一種或兩種組分時，所述選自磷、鈦或硅等組分的引入方法可以是任意的方法，如可以是將含所述助劑的化合物直接與固體酸組分、擬薄水鋁石PI、P2混合、成型并焙燒；可以是將含有所述助劑的化合物與含有加氫活性金屬組分的化合物配制成混合溶液后與所述載體接觸；還可以是將含有助劑的化合物單獨配制溶液后與所述載體接觸并焙燒。當助劑與第加氫活性金屬分別引入所述載體時，優選首先用含有助劑化合物溶液與所述載體接觸并焙燒，之后再與含有加氫活性金屬組分的化合物的溶液接觸，例如通過浸漬的方法，所述焙燒溫度為250-600°C，優選為 350-500°C，焙燒時間為2-8小時，優選為3_6小時。按照本領域中的常規方法，所述加氫處理催化劑在使用之前，通常可在氫氣存在下，于140-370°C的溫度下用硫、硫化氫或含硫原料進行預硫化，這種預硫化可在器外進行也可在器內原位硫化，將其所負載的活性金屬組分轉化為金屬硫化物組分。在另一個實施方案中，本發明還涉及所述催化劑在烴油加氫處理中的應用。所述加氫處理包括在氫氣存在和加氫處理反應條件下，將烴油進料與前述本發明的加氫催化劑接觸。在本發明提供的加氫處理方法中，對所述的加氫條件沒有任何特別的限定，可以采用通常的反應條件，例如可舉出反應溫度200-420°C、進一步優選為220-400°C，壓力 2-18兆帕、進一步優選為2-15兆帕，液時空速0. 3-10小時人進一步優選為0. 3-5小時-1， 氫油體積比50-5000、進一步優選為50-4000。所述加氫處理反應的裝置可以在任何足以使所述原料油在加氫處理反應條件下與所述催化劑接觸反應的反應裝器中進行，例如，在所述固定床反應器，移動床反應器或沸騰床反應器中進行。采用本發明提供的加氫處理方法可直接加工各類烴油原料，以對其進行加氫改質或加氫裂化。所述烴油原料可以是各種重質礦物油或合成油或它們的混合餾分油，比如選自原油、餾分油、溶劑精制油、蠟膏、蠟下油、費托合成油、煤液化油、輕脫浙青油和重脫浙青油中的一種或幾種。特別適合用于柴油或劣質柴油的加氫改質。下面的實例將對本發明做進一步說明。實例中所用試劑，除特別說明的以外，均為化學純試劑。本發明實施例中所使用的1. 1彡η彡2. 5的擬薄水鋁石PI、η < 1. 1的擬薄水鋁石Ρ2的制備及其來源(除商品擬薄水鋁石外，其他樣品的實際用量若超過下述方法一次制備可獲得的量時，可以按照相應方法重復制備得到)Ρ1-1，采用下述方法制備在一個2升的反應罐中并流加入1000毫升濃度為48克氧化鋁/升的三氯化鋁溶液和300毫升含200克氧化鋁/升、苛性系數為1. 58、山梨糖醇含量為1. 82克/升的偏鋁酸鈉溶液進行沉淀反應，反應溫度為80°C、調節反應物流量使得中和pH值為4. 0，反應停留時間15分鐘；在所得漿液中加入濃度為5重量％的稀氨水調節漿液pH至10. 0，并升溫至 80°C，老化3小時，然后用真空過濾機進行過濾，待過濾完后，在濾餅上補充加入20升去離子水(溫度80°C )沖洗濾餅約30分鐘。將洗滌合格的濾餅加入到1. 5升去離子水中攪拌成漿液，漿液用泵送入噴霧干燥器進行干燥，控制噴霧干燥器出口溫度在100-110°C范圍， 物料干燥時間約2分鐘，干燥后得到水合氧化鋁Pl-I。采用XRD表征，Pl-I具有擬薄水鋁石結構。XRD在SIMENS D5005型X光衍射儀上測定，CuK α輻射，44千伏，40毫安，掃描速度為2° /分鐘。根據kherrer公式D = Κλ /(Bcos θ ) (D為晶粒尺寸，λ為靶型材料的衍射波長，B為校正過的衍射峰的半峰寬，2 θ為衍射峰的位置)分別以2 θ為23-33°峰的參數計算出(120)的晶粒大小為D(120)、以2 θ為34-43°峰的參數計算出(031)的晶粒大小為D (031)，并計算出η = D (031) /D (120)，經XRD表征、計算得到Pl-I的η值列于表 1中。Ρ1-2，采用下述方法制備在一個2升的反應罐中并流加入600毫升濃度為96克氧化鋁/升、其中含3. 6克核糖醇的硫酸鋁溶液和濃度為8重量％的氨水溶液進行沉淀反應，反應溫度為40°C，反應時間為10分鐘，控制氨水溶液的流量使反應體系的pH為7，沉淀反應結束后，在漿液中加入適量氨水使漿液的PH值為8. 5，漿液于55°C下老化60分鐘后過濾，濾餅用去離子水打漿洗滌2次，經120°C干燥M小時，得到水合氧化鋁P1-2，采用XRD表征，P1-2具有擬薄水鋁石結構，計算得到P1-2的η值列于表1中(XRD表征方法同實施例1)。Ρ2-1，采用下述方法制備按照實施例1的方法制備擬薄水鋁石，不同的是，硫酸鋁溶液換成濃度為48克氧化鋁/升的三氯化鋁溶液，而且偏鋁酸鈉溶液中不含山梨糖醇，得到水合氧化鋁Ρ2-1。按照實施例1的方法采用XRD表征，Ρ2-1具有擬薄水鋁石結構，經XRD表征、計算得到Ρ2-1的η 值列于表1中(XRD表征方法同實施例1)。
P2-2，采用下述方法制備按照實施例2的方法制備擬薄水鋁石，不同的是，含核糖醇的硫酸鋁溶液由濃度為96克氧化鋁/升的硫酸鋁溶液代替，也即硫酸鋁溶液中不含核糖醇，得到水合氧化鋁 P2-2。按照實施例1的方法采用XRD表征，P2-2具有擬薄水鋁石結構，經XRD表征、計算得到P2-2的η值列于表1中(XRD表征方法同實施例1)。Ρ2-3，為山東鋁廠生產的商品擬薄水鋁石(SD粉)，經XRD表征、計算得到Ρ2-3的 η值列于表1中(XRD表征方法同實施例1)。Ρ2-4，為煙臺鋁廠生產的商品擬薄水鋁石(煙臺粉)，經XRD表征、計算得到Ρ2-4 的η值列于表1中(XRD表征方法同實施例1)。表1*以Condea公司的商業SB粉為基準，測得各樣品的結晶度。實施例1-8說明本發明提供的催化劑及其制備。實施例1將139. 3克的Pl-1(干基為70重％)和46. 4克的P2-l(干基為70重％)與93. 3 克Y型分子篩(催化劑長嶺分公司產品，晶胞常數53埃，干基75重％)混合，擠成外接圓直徑為1.6毫米的三葉形條，濕條于120°C烘干3小時，600°C焙燒4小時，得到載體Ζ1。 載體組成如表2所示。取載體Zl 100克，用90毫升含WO3 413克/升，NiO 63. 5克/升的偏鎢酸銨和硝酸鎳混合溶液浸漬1小時，于120°C烘干2小時，450°C焙燒3小時，得到催化劑Cl。以催化劑為基準，Cl催化劑焙燒后的組成如表3所示。實施例2將120. 7克的Pl-I和65克P2-2 (干基為70重％ )與93. 3克Y型分子篩(催化劑長嶺分公司產品，晶胞常數24. 53埃，干基75重％ )混合，擠成外接圓直徑為1. 6毫米的三葉形條，濕條于120°C烘干3小時，600°C焙燒4小時，得到載體Z2。載體組成如表2所示。取載體Z2 100克，用90毫升含WO3 413克/升，NiO 63. 5克/升的偏鎢酸銨和硝酸鎳混合溶液浸漬1小時，于120°C烘干2小時，450°C焙燒3小時，得到催化劑C2。以催化劑為基準，C2催化劑焙燒后的組成如表3所示。
實施例3將111. 4克的Pl-I和74.3克P2-3(干基為70重％)與93. 3克Y型分子篩(催化劑長嶺分公司產品，晶胞常數24. 53埃，干基75重％ )混合，擠成外接圓直徑為1. 6毫米的三葉形條，濕條于120°C烘干3小時，600°C焙燒4小時，得到載體Z3。載體組成如表2所示。取載體Z3 100克，用90毫升含WO3 413克/升，NiO 63. 5克/升的偏鎢酸銨和硝酸鎳混合溶液浸漬1小時，于120°C烘干2小時，450°C焙燒3小時，得到催化劑C3。以催化劑為基準，C3催化劑焙燒后的組成如表3所示。實施例4將102. 1克的Pl-2(干基為70重％ )和83. 6克P2-4 (干基為70重％ )與93. 3 克Y型分子篩(催化劑長嶺分公司產品，晶胞常數24. 53埃，干基75重％)混合，擠成外接圓直徑為1. 6毫米的三葉形條，濕條于120°C烘干3小時，600°C焙燒4小時，得到載體Z4。 載體組成如表2所示。取載體Z4 100克，用90毫升含WO3 413克/升，NiO 63. 5克/升的偏鎢酸銨和硝酸鎳混合溶液浸漬1小時，于120°C烘干2小時，450°C焙燒3小時，得到催化劑C4。以催化劑為基準，C4催化劑焙燒后的組成如表3所示。實施例5將211.7克的？1-2和59.7克？2-1與13.5克￥型分子篩(催化劑長嶺分公司產品，晶胞常數24. 59埃，干基74重％ )混合，擠成外接圓直徑為1. 6毫米的三葉形條，濕條于120°C烘干3小時，600°C焙燒4小時，得到載體Z5。載體組成如表2所示。取載體Z5 100克，用85毫升含WO3 478. 8克/升，NiO 7克/升，乙二醇162. 3 克/升的偏鎢酸銨、硝酸鎳和乙二醇的混合溶液浸漬1小時，于120°C烘干2小時，150°C焙燒3小時，得到催化劑C5。以催化劑為基準，C5催化劑焙燒后的組成如表3所示。實施例6將80克的P1-2和34. 3克P2-3與160克Y型分子篩(催化劑長嶺分公司產品， 晶胞常數24. 57埃，干基75重％ )混合，擠成外接圓直徑為1. 6毫米的三葉形條，濕條于 120°C烘干3小時，600°C焙燒4小時，得到載體Z6。載體組成如表2所示。取載體Z6 100 克，用 87 毫升含 WO3 458. 4 克 / 升，NiO 47. 5 克 / 升，Mo0342. 4 克 /升，檸檬酸182. 6克/升的偏鎢酸銨、硝酸鎳、鉬酸銨和檸檬酸的混合水溶液浸漬1小時， 于120°C烘干2小時，180°C繼續干燥3小時，得到催化劑C6。以催化劑為基準，C6催化劑焙燒后的組成如表3所示。實施例7將111. 4克的P1-2和74. 3克P2_3、38. 5克N值為0. 4的氧化硅氧化鋁(干基為70重％)與53. 3克Y型分子篩(催化劑長嶺分公司產品，晶胞常數24. 53埃，干基75 重％ )混合，擠成外接圓直徑為1. 6毫米的三葉形條，濕條于120°C烘干3小時，600°C焙燒 4小時，得到載體Z7。載體組成如表2所示。取載體Z7 100克，用87毫升含WO3 399. 1克/升，NiO 47. 9克/升的偏鎢酸銨和硝酸鎳混合溶液浸漬1小時，于120°C烘干2小時，450°C焙燒3小時，得到催化劑C7。以催化劑為基準，C7催化劑焙燒后的組成如表3所示。
實施例8將51. 4克的P1-2和34. 3克P2_3、76. 9克N值為0. 6的氧化硅氧化鋁(干基為70 重％ )與106. 7克Y型分子篩(催化劑長嶺分公司產品，晶胞常數24. 53埃，干基75重％ ) 混合，擠成外接圓直徑為1.6毫米的三葉形條，濕條于120°C烘干3小時，600°C焙燒4小時， 得到載體Z8。載體組成如表2所示。取載體Z8 100克，用87毫升含WO3 513. 1克/升，NiO 47. 9克/升的偏鎢酸銨和硝酸鎳混合溶液浸漬1小時，于120°C烘干2小時，450°C焙燒3小時，得到催化劑C8。以催化劑為基準，C8催化劑焙燒后的組成如表3所示。對比例1本對比例說明參比催化劑及其制備。將102. 1克的P2-l(干基為70重％ )和83. 6克P2-4 (干基為70重％ )與93. 3 克Y型分子篩(催化劑長嶺分公司產品，晶胞常數53埃，干基75重％)混合，擠成外接圓直徑為1. 6毫米的三葉形條，濕條于120°C烘干3小時，600°C焙燒4小時，得到載體D1。 載體組成如表2所示。取載體Dl 100克，用90毫升含WO3 413克/升，NiO 63. 5克/升的偏鎢酸銨和硝酸鎳混合溶液浸漬1小時，于120°C烘干2小時，450°C焙燒3小時，得到催化劑DCl。以催化劑為基準，DCl催化劑焙燒后的組成如表3所示。表權利要求
1.一種加氫處理催化劑，該催化劑含有載體和至少一種選自VIII族和至少一種選自 VIB族的金屬組分，所述載體含有固體酸組分和氧化鋁，其特征在于，所述的氧化鋁為一種由至少兩種擬薄水鋁石Pl和P2轉化得到的Y-氧化鋁，其中，Pl為1. 1 Sn1 < 2. 5的擬薄水鋁石，P2 為 0.8 <n2 < 1. 1 的擬薄水鋁石；n(lgS2) = D(lgS2) (031)/D(lsaa (120)，所述 Da或 2) (031)表示Pl或P2擬薄水鋁石晶粒的XRD譜圖中(031)峰所代表的晶面的晶粒尺寸，D(1 ,82)(120)表示Pl或P2擬薄水鋁石晶粒的XRD譜圖中(120)峰的所在晶面的晶粒尺寸，所述031峰是指XRD譜圖中2 θ為34-43°的峰，所述120峰是指XRD譜圖中2 θ為23-33° 的峰，D = Kx/(Bcose)，λ為靶型材料的衍射波長，B為校正過的衍射峰的半峰寬，2 θ為衍射峰的位置。
2.根據權利要求1所述的催化劑，其特征在于，所述的Pl為1.1 < Ii1 < 2. 5的擬薄水鋁石。
3.根據權利要求1所述的催化劑，其特征在于，所述Pl和Ρ2的用量使經混合后的擬薄水鋁石中Pl與Ρ2的重量比為40 60 95 5。
4.根據權利要求3所述的催化劑，其特征在于，所述Pl和Ρ2的用量使經混合后的擬薄水鋁石中Pl與Ρ2的重量比為45 55 80 20。
5.根據權利要求1所述的催化劑，其特征在于，以所述載體為基準，所述載體中氧化鋁的含量為5-99. 5重量％，固體酸組分的含量為0. 5-95重量％。
6.根據權利要求5所述的催化劑，其特征在于，以所述載體為基準，所述載體中氧化鋁的含量為20-99重量％，固體酸組分的含量為1-80重量％。
7.根據權利要求1所述的催化劑，其特征在于，以氧化物計并以催化劑為基準，所述催化劑含有1-10重量％的VIII族金屬組分，5-40重量％的VIB族金屬組分。
8.根據權利要求7所述的催化劑，其特征在于，以氧化物計并以催化劑為基準，所述催化劑含有1. 5-6重量％的VIII族金屬組分，10-35重量％的VIB族金屬組分。
9.根據權利要求1、5或6所述的催化劑，其特征在于，所述固體酸組分選自氧化硅-氧化鋁和分子篩中的一種或幾種。
10.根據權利要求9所述的催化劑，其特征在于，所述固體酸組分選自分子篩中的一種或幾種。
11.根據權利要求10所述的催化劑，其特征在于，所述固體酸組分選自Y型沸石。
12.根據權利要求11所述的催化劑，其特征在于，所述Y型分子篩選自ΗΥ、稀土Y、稀土 HY沸石、超穩Y、稀土超穩Y沸石、部分無定型化的Y沸石、含鈦的Y沸石、含磷的Y中的一種或幾種。
13.根據權利要求10所述的催化劑，其特征在于，所述固體酸組分為氧化硅-氧化鋁。
14.根據權利要求13所述的催化劑，其特征在于，所述氧化硅-氧化鋁為具有擬薄水鋁石結構的氧化硅-氧化鋁。
15.根據權利要求14所述的催化劑，其特征在于，所述具有擬薄水鋁石結構的氧化硅-氧化鋁的N值為0. 1-1，所述的N = Q1/Q2，Ql為所述氧化硅-氧化鋁的固體27Al NMR 譜圖中化學位移為60士0. 1-0. 2ppm處的峰面積，Q2為所述氧化硅-氧化鋁的固體27Al NMR 譜圖中化學位移為5士0. 1-0. 2ppm處的峰面積。27Al NMR譜圖中各峰的化學位移和各峰面積在VarianUnitylnova 300M型核磁共振譜儀上以飽和硫酸鋁水溶液為參比測定。
16.根據權利要求15所述的催化劑，其特征在于，所述具有擬薄水鋁石結構的氧化硅-氧化鋁的N值為0. 2-0.8。
17.根據權利要求1所述的催化劑，其特征在于，所述催化劑含有選自有機醇、有機酸、 有機胺中的一種或幾種的有機物，所述有機化合物與以氧化物計的第VIII族和第VIB族金屬組分之和的摩爾比為0. 03-2。
18.根據權利要求17所述的催化劑，其特征在于，所述有機醇選自乙二醇、丙三醇、聚乙二醇(分子量為200-1500)、二乙二醇、丁二醇，有機酸選自乙酸、馬來酸、草酸、氨基三乙酸、1，2_環己烷二胺四乙酸、檸檬酸、酒石酸、蘋果酸，有機胺選自乙二胺、EDTA及其銨鹽， 所述有機化合物與以氧化物計的第VIII族和第VIB族金屬組分之和的摩爾比為0. 08-1. 5。
19.一種烴油加氫處理方法，包括在加氫處理反應條件下將烴油與催化劑接觸反應，其特征在于，所述催化劑為權利要求1-18任意一項所述的催化劑。
全文摘要
一種加氫處理催化劑及其應用，該催化劑含有載體和至少一種選自VIII族和至少一種選自VIB族的金屬組分，所述載體含有固體酸組分和氧化鋁，其特征在于，所述的氧化鋁為一種由至少兩種擬薄水鋁石P1和P2轉化得到的γ-氧化鋁，其中，P1為1.1≤n1≤2.5的擬薄水鋁石，P2為0.8＜n2＜1.1的擬薄水鋁石；n(1或2)＝D(1或2)(031)/D(1或2)(120)，所述D(1或2)(031)表示P1或P2擬薄水鋁石晶粒的XRD譜圖中(031)峰所代表的晶面的晶粒尺寸，D(1或2)(120)表示P1或P2擬薄水鋁石晶粒的XRD譜圖中(120)峰的所在晶面的晶粒尺寸，所述031峰是指XRD譜圖中2θ為34-43°的峰，所述120峰是指XRD譜圖中2θ為23-33°的峰，D＝Kλ/(Bcosθ)，λ為靶型材料的衍射波長，B為校正過的衍射峰的半峰寬，2θ為衍射峰的位置。與現有技術相比，本發明提供的催化劑的加氫處理性能明顯得到改善。
文檔編號C10G49/08GK102188991SQ201010117568
公開日2011年9月21日 申請日期2010年3月4日 優先權日2010年3月4日
發明者張毓瑩, 張潤強, 曾雙親, 李明豐, 王奎, 聶紅, 胡志海, 董松濤, 辛靖 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院