天然氣發動機潤滑油組合物的制作方法

專利名稱：天然氣發動機潤滑油組合物的制作方法
技術領域：
本發明總體上涉及天然氣發動機潤滑油組合物以及防止或抑制以天然氣為燃料的內燃機中排氣閥座縮陷的方法。2.相關技術描述以天然氣為燃料的發動機是使用天然氣作為燃料源的發動機。對用于天然氣發動機的潤滑油，由于這種類型發動機所涉及的條件而通常優選具有高抗氧化、硝化性和粘度增加的潤滑油。天然氣比液體烴類燃料有更高的比熱焓，所以在典型的條件下它將比液體烴類燃料燃燒得更熱。此外，因為天然氣已為氣體，它與烴類燃料液滴相比不會通過蒸發使吸入的空氣冷卻。而且，許多以天然氣為燃料的發動機都在處于或接近化學計量條件下運轉，此時較少過量的空氣可用來稀釋和冷卻燃燒氣體。其結果是，以天然氣為燃料的發動機比燃燒液體烴類燃料的發動機產生更高的燃燒氣體溫度。在大多數情況下，以天然氣為燃料的發動機在70-100%負荷下連續使用，而以車輛所用運轉的發動機僅僅在其50%的時間是處于全負荷。連續接近全負荷運轉的這種條件對潤滑劑施加了嚴格要求。例如，由于使潤滑遭受持續高溫環境，潤滑劑的壽命通常受油氧化過程所限制。同樣，因為氮(NOx)形成速率隨溫度按指數級增加，以天然氣為燃料的發動機可以產生足以導致潤滑油嚴重硝化的高NOx 濃度。良好的閥門磨損控制對于使發動機的操作費用降低也是重要的，并且可通過提供適當量和組成的灰分來達到。此外，在設定這些油的灰分含量中應考慮使燃燒室沉積物和火花塞積垢最小化。潤滑油的灰分含量受限，因此必需小心地選擇清凈劑以使活塞沉積物和環粘結最小化。閥門抗磨損性對以天然氣為燃料的發動機的耐久性是重要的。一般而言，排氣閥縮陷是在閥門和閥座界面處發生的磨損并且是在以天然氣為燃料的發動機中最顯著的閥門磨損形式。當閥門受到阻礙不能適當地坐落時，這可導致發動機粗糙、差的燃料經濟性和過度排放。為了糾正過度閥門磨損，通常需要檢修汽缸蓋。雖然以天然氣為燃料的發動機對于閥門表面和閥座配合面典型地使用非常堅硬的抗腐蝕性材料以提供延長的汽缸蓋壽命， 但這并不會完全消除閥門縮陷。以天然氣為燃料的發動機和加液體烴類燃料的發動機的潤滑油要求有差別。液體烴類燃料例如柴油燃料的燃燒通常產生少量不完全燃燒物(例如廢氣顆粒物)。在以液體烴類燃料的發動機中，這些不可燃物為排氣閥/閥座界面提供小但卻重要程度的潤滑，從而確保汽缸蓋和閥門二者的耐用性。以天然氣為燃料的發動機燃燒以氣相引入到燃燒室的燃料。天然氣燃料的燃燒通常是很完全的，實際上沒有未燃燒的物質。因為對于以天然氣為燃料的發動機中的排氣閥/座界面而言沒有燃料產生的如液滴或煙炱那樣的潤滑劑來幫助潤滑，所以這對吸氣閥和排氣閥有重大的影響。因此，汽缸蓋和閥門的耐久性受潤滑油的灰分含量和其它性能及其在熱閥面和其配合閥座之間提供潤滑劑的消耗速率的控制。過少的灰分或不當類型的灰分可加速閥門和閥座磨損，而過多的灰分可以導致閥門產生溝槽和隨后閥門燒損。過多的灰分還可導致壓縮喪失或使燃燒室沉積物爆燃。因此，燃氣發動機制造商常常規定它們所獲知的提供最佳性能的較窄灰分范圍。因為大多數燃氣都有低硫含量，所以為了解決堿性要求， 通常不需要過量的灰分，圍繞閥門的要求使灰分含量得到很大優化。在使用含硫氣體或填埋氣體的情況下可能除外。二烷基二硫代磷酸鋅是用于抗磨損和氧化防護的天然氣發動機油添加劑包的非常有效的添加劑，并且例如顯示促使在排氣閥上形成灰分。然而，認為二烷基二硫代磷酸鋅實際上可與表面發生化學反應或者與其它灰分來源形成可易于從閥表面除去的化合物。此外，與使用二烷基二硫代磷酸鋅有關的問題是它們的磷和硫衍生物毒害催化轉化器的催化劑組分。這是種主要顧慮，因為需要有效的催化轉化器來降低污染并且滿足針對降低有毒氣體例如內燃機廢氣排放中的烴、一氧化碳和氮氧化物所設的政府法規。這類催化轉化器通常使用多種催化金屬例如鉬和金屬氧化物的組合，并且安裝在廢氣流例如汽車尾氣管中以將有毒氣體轉化為無毒氣體。因此，將期望消除潤滑油中二烷基二硫代磷酸鋅的量，由此減少催化劑失活且因此提高催化轉化器的壽命和有效性，并同時還滿足未來工業標準所提出的發動機油中磷和硫的含量。然而，簡單降低二烷基二硫代磷酸鋅的量存在問題，因為這必然降低潤滑油的抗磨損性能和氧化抑制性能。因此，有必要找到一種保持發動機油的抗磨損和氧化性能的方法。美國專利No. 3，798，163( “‘ 163專利”)公開了一種通過在內燃機的發動機部件上保持潤滑量的潤滑油組合物來控制或抑制以天然氣為燃料的內燃機中排氣閥縮陷的方法。‘163專利還公開了一種潤滑油組合物，該潤滑油組合物含有(a)主要量的潤滑粘度油，(b)足以改善該組合物清凈性的量的至少一種堿土金屬磺酸鹽，和(c)至少一種堿土金屬鹽，該堿土金屬鹽是(i)亞烷基多胺，( )醛和(iii)取代酚的縮合產物，其中該縮合產物的堿土金屬鹽以足以抑制發動機排氣閥縮陷到發動機汽缸蓋中的量存在。美國專利No. 5，7 ，133( “‘ 133專利”)公開了一種低灰燃氣發動機油，該發動機油包含主要量的潤滑粘度基礎油和足以提供按照ASTMD 874為約0. 1-0. 6%的硫酸鹽灰分含量的次要量的添加劑混合物，該添加劑混合物包含清凈劑混合物，該清凈劑混合物包含至少一種具有約250或更小低堿值(TBN)的第一堿金屬鹽或堿土金屬鹽或它們的混合物，和至少一種比第一低TBN鹽更具中性的第二堿金屬鹽或堿土金屬鹽或它們的混合物。‘133專利進一步公開了全配方燃氣發動機油還可典型地含有本領域技術人員已知的其它標準添加劑，包括抗磨損添加劑例如二硫代磷酸鋅、分散劑、酚類或胺屬(aminic)抗氧化劑、金屬減活劑、傾點抑制劑、消泡劑和粘度指數改進劑。美國專利No. 6，174，842 ( “ ‘ 842專利”)公開了一種潤滑組合物，該組合物含有 (a)主要量的潤滑油，(b)基本上不含反應性硫的油溶性鉬化合物，(c)油溶性二芳基胺和 (d)堿土金屬酚鹽。‘842專利還公開了該組合物還可包括作為抗磨損劑的二烴基二硫代磷酸鋅。另外，‘842專利的實施例2中公開的油調合物18含有抗磨損劑并且在天然氣發動機測試中就排氣閥縮陷進行評價。
期望開發改進的天然氣發動機潤滑油組合物，該潤滑油組合物可防止或抑制以天然氣為燃料的內燃機中的排氣閥縮陷，其中使用基本上不含至少任意鋅化合物的潤滑油組合物。發明概述根據本發明的第一實施方案，提供了一種天然氣發動機潤滑油組合物，該潤滑油組合物包含(a)主要量的潤滑粘度油，(b) —種或多種除二硫代磷酸鋅外的含磷抗磨損添加劑，(c) 一種或多種無灰分散劑，(d) 一種或多種含金屬的清凈劑，和(e) —種或多種抗氧化劑，其中所述天然氣發動機潤滑油組合物含有基于該天然氣發動機潤滑油組合物總重量計不大于約0. 03重量％的磷，以及另外其中所述天然氣發動機潤滑油組合物基本上不含任何鋅化合物。根據本發明的第二實施方案，提供了一種天然氣發動機潤滑油組合物，該潤滑油組合物基本上由(a)主要量的潤滑粘度油，(b) —種或多種除二硫代磷酸鋅外的含磷抗磨損添加劑，(c) 一種或多種無灰分散劑，(d) 一種或多種含金屬的清凈劑，和(e) —種或多種抗氧化劑組成，其中所述天然氣發動機潤滑油組合物含有基于該天然氣發動機潤滑油組合物總重量計不大于約0. 03重量％的磷，以及另外其中所述潤滑油組合物基本上不含任何鋅化合物。根據本發明的第三實施方案，提供了一種用于防止或抑制以天然氣為燃料的發動機中的排氣閥座縮陷的方法，該方法包括用天然氣發動機潤滑油組合物潤滑所述發動機， 所述天然氣發動機潤滑油組合物包含(a)主要量的潤滑粘度油，(b) —種或多種除二硫代磷酸鋅外的含磷抗磨損添加劑，(c) 一種或多種無灰分散劑，(d) —種或多種含金屬的清凈劑，和(e) —種或多種抗氧化劑，其中所述天然氣發動機潤滑油組合物含有基于該天然氣發動機潤滑油組合物總重量計不大于約0. 03重量％的磷，以及另外其中所述天然氣發動機潤滑油組合物基本上不含任何鋅化合物。根據本發明的第四實施方案，如通過防護或抑制以天然氣為燃料的發動機中的排氣閥座縮陷所證明，提供了一種用于提高以天然氣為燃料的發動機中排氣閥的壽命的方法，該方法包括用天然氣發動機潤滑油組合物潤滑所述發動機，所述天然氣發動機潤滑油組合物包含(a)主要量的潤滑粘度油，(b) —種或多種除二硫代磷酸鋅外的含磷抗磨損添加劑，(c) 一種或多種無灰分散劑，(d) 一種或多種含金屬的清凈劑，和(e) —種或多種抗氧化劑，其中所述天然氣發動機潤滑油組合物含有基于該天然氣發動機潤滑油組合物總重量計不大于約0. 03重量％的磷，以及另外其中所述天然氣發動機潤滑油組合物基本上不含任意各種鋅化合物。根據本發明的第五實施方案，提供了天然氣發動機潤滑油組合物用以防止或抑制以天然氣為燃料的發動機中的排氣閥座縮陷的用途，所述天然氣發動機潤滑油組合物包含 (a)主要量的潤滑粘度油，(b) —種或多種除二硫代磷酸鋅外的含磷抗磨損添加劑，(c) 一種或多種無灰分散劑，⑷一種或多種含金屬的清凈劑，和(e) —種或多種抗氧化劑，其中所述天然氣發動機潤滑油組合物含有基于該天然氣發動機潤滑油組合物總重量計不大于約0. 03重量％的磷，以及另外其中所述天然氣發動機潤滑油組合物基本上不含任何鋅化合物。通過用天然氣發動機潤滑油組合物潤滑以天然氣為燃料的發動機，所述天然氣發動機潤滑油組合物包含(a)主要量的潤滑粘度油，(b) —種或多種除二硫代磷酸鋅外的含磷抗磨損添加劑，(C) 一種或多種無灰分散劑，(d) 一種或多種含金屬的清凈劑，和(e) —種或多種抗氧化劑，其中所述天然氣發動機潤滑油組合物含有基于該天然氣發動機潤滑油組合物總重量計不大于約0. 03重量％的磷，以及另外其中所述天然氣發動機潤滑油組合物基本上不含任何鋅化合物，據信抑制或防止以天然氣為燃料的發動機中的排氣閥座縮陷。優選實施方案的詳述本發明涉及一種天然氣發動機潤滑油組合物，該天然氣發動機潤滑油組合物含有
(a)主要量的潤滑粘度油，(b)—種或多種除二硫代磷酸鋅外的含磷抗磨損添加劑，(c) 一種或多種無灰分散劑，(d) —種或多種含金屬的清凈劑，和(e) —種或多種抗氧化劑，其中所述潤滑油組合物含有基于該天然氣發動機潤滑油組合物的總重量計不大于約0. 03重量％的磷，以及另外其中所述天然氣發動機潤滑油組合物基本上不含任何鋅化合物。通常地，所述天然氣發動機潤滑油組合物用于防止或抑制以天然氣為燃料的發動機中的排氣閥座縮陷。如本文所使用的術語“基本上不含”應該理解為表示如果有的話則在潤滑油組合物中僅僅痕量、典型地基于該潤滑油組合物總重量計低于0. 001重量％的每種鋅化合物和所述縮合產物的堿土金屬鹽。在一個實施方案中，天然氣發動機潤滑油組合物含有(a)主要量的潤滑粘度油，
(b)一種或多種除二硫代磷酸鋅外的含磷抗磨損添加劑，(c) 一種或多種無灰分散劑，(d) 一種或多種含金屬的清凈劑，和(e) —種或多種抗氧化劑，其中所述潤滑油組合物含有基于該天然氣發動機潤滑油組合物的總重量計不大于約0. 03重量％的磷，以及另外其中所述潤滑油組合物基本上不含任意各種鋅化合物以及亞烷基多胺、醛和取代酚的縮合產物的堿土金屬鹽。在一個實施方案中，根據本發明的天然氣發動機潤滑油組合物含有基于該天然氣發動機潤滑油組合物總重量計不大于約0.03wt. %的磷。在另一個實施方案中，根據本發明的天然氣發動機潤滑油組合物含有基于該天然氣發動機潤滑油組合物總重量計約 0. 005-約 0. 03wt. % 的磷。在一個實施方案中，根據本發明的天然氣發動機潤滑油組合物可具有按照ASTM D 874測定的不大于約1.25wt. %的硫酸鹽灰分含量。在另一個實施方案中，根據本發明的天然氣發動機潤滑油組合物可具有按照ASTM D 874測定的不大于約Iwt. %的硫酸鹽灰分含量。在另一個實施方案中，根據本發明的天然氣發動機潤滑油組合物可具有按照ASTM D 874測定的不大于約0.3wt. %的硫酸鹽灰分含量。在一個實施方案中，根據本發明用于以天然氣為燃料的發動機的天然氣發動機潤滑油組合物具有按照ASTM D 874測定的約 0. Iwt. % -約1. 25wt. %的硫酸鹽灰分含量。在另一個實施方案中，根據本發明的天然氣發動機潤滑油組合物可具有按照ASTM D 874測定的約0. 12wt. % -約1. Owt. %的硫酸鹽灰分含量。在另一個實施方案中，根據本發明的天然氣發動機潤滑油組合物可具有按照ASTM D 874測定的約0. 15wt. % -約0. 3wt. %的硫酸鹽灰分含量。潤滑劑灰分有利地充當保護閥門/閥座界面的固體潤滑劑，替代了以烴為燃料的發動機中自然產生的廢氣顆粒。在另一個實施方案中，本發明的天然氣發動機潤滑油組合物含有基于該天然氣發動機潤滑油組合物總重量計相對低水平即不超過0. 7wt. %，優選不超過0. 5wt. %，更優選不超過0. 3wt. %的硫。
本發明可適用的內燃機可以表現為依靠天然氣即以天然氣為燃料進行操作的那些并且包括內燃機。這類發動機的實例包括四沖程發動機等。在優選的實施方案中， 內燃機是用于例如井口天然氣采集、壓縮和其它天然氣管線服務；發電(包括熱電聯產 (co-generation))；以及灌溉的固定發動機。用于本發明天然氣發動機潤滑油組合物的潤滑粘度油(也稱作基礎油)典型地以主要量，例如基于該組合物總重量計大于50重量％，優選大于約70重量％，更優選約 80-約99. 5重量％，最優選約85-約98重量％的量存在。本文所使用的表述“基礎油” 應該理解為是指作為潤滑劑組分的基礎料或基礎料調合物，其由單一制造商按照相同規格生產(不依賴于進料來源或制造商的地點)；滿足相同制造商的規格；并且由唯一配方 (formula)、產品識別碼或這兩者加以識別。用于本文的基礎油可以是任何目前已知或后來發現的用于就任何和所有這類應用配制潤滑油組合物的潤滑粘度基礎油，所述應用例如發動機油，船用氣缸油，功能液如液壓油、齒輪油、傳動油等。另外，用于本文的基礎油可任選含有粘度指數改進劑，例如聚合甲基丙烯酸烷基酯；烯屬共聚物如乙烯-丙烯共聚物或苯乙烯-丁二烯共聚物；以及它們的類似物和混合物。如本領域技術人員可容易地意識到的，基礎油的粘度取決于應用。因此，用于本文的基礎油的粘度可通常為在100攝氏度(V )下約2-約2000厘沱(CSt)。通常地，用作機油的基礎油可單獨地具有在100°C下約2cSt-約30cSt，優選約3cSt-約16cSt，最優選約 ^St-約12cSt的運動粘度范圍，并且可取決于所需的最終用途和成品油中產生所需機油等級的添加劑而進行選擇或調合，所述等級例如SAE粘度等級為0W、0W-20、0W-30、0W-40、 0W-50、0W-60、5W、5W-20、5W-30、5W-40、5W-50、5W-60、10W、10W-20、10W-30、10W-40、10W-50、 15WU5W-20、15W-30、15W-40、30、40 的潤滑油組合物。基礎料可以使用包括但不限于蒸餾、溶劑精制、氫處理、低聚、酯化和再精制的各種不同方法進行制造。精制料應該基本上不含通過制造、污染或先前使用引入的物質。本發明潤滑油組合物的基礎油可以是任何天然或合成的潤滑基礎油。合適的烴合成油包括但不限于由乙烯聚合或由1-烯烴聚合以提供例如聚α烯烴或PAO油的聚合物制備的油，或者由使用一氧化碳和氫氣的烴合成方法例如按費-托方法所制備的油。例如，合適的基礎油是包含很少(如果有的話)的重餾分；例如很少(如果有的話)的在100°C下粘度為20cSt 以上的潤滑油餾分的基礎油。基礎油可以衍生自天然潤滑油、合成潤滑油或它們的混合物。合適的基礎油包括通過合成蠟和散蠟(slack wax)異構化獲得的基礎料，以及通過使粗產物的芳族和極性組分加氫裂化(而不是溶劑抽提)產生的加氫裂化基礎料。合適的基礎油包括如在API出版物1509，第14版，Addendum I, Dec. 1998所定義的所有API類別即I、II、III、IV和V中的那些基礎油。IV類基礎油是聚α-烯烴(ΡΑ0)。V類基礎油包括在Ι、ΙΙ、ΙΙΙ或IV類以外的所有其它基礎油。雖然II、III和IV類基礎油優選用于本發明，但是這些基礎油可以通過將I、II、III、IV和V類基礎料或基礎油中的一種或多種合并進行制備。有用的天然油包括礦物潤滑油例如液體石油，溶劑處理的或酸處理的鏈烷屬、環烷屬或混合鏈烷屬-環烷屬型的礦物潤滑油，衍生自煤或頁巖的油，動物油，植物油(例如油菜籽油、蓖麻油和精制豬油)等。有用的合成潤滑油包括但不限于烴油和鹵素取代的烴油，例如聚合和互聚的烯烴如聚丁烯、聚丙烯、丙烯-異丁烯共聚物、氯化聚丁烯、聚(1-己烯)、聚(1-辛烯)、聚(1-癸烯)以及它們的類似物和混合物；烷基苯如十二烷基苯、十四烷基苯、二壬基苯、二 O-乙基己基)-苯等；聚苯如聯苯、三聯苯、烷基化的聚苯等；烷基化的二苯醚和烷基化的二苯硫醚以及它們的衍生物、類似物和同系物等。其它有用的合成潤滑油包括但不限于通過使小于5個碳原子的烯烴例如乙烯、丙烯、丁烯、異丁烯、戊烯以及它們的混合物進行聚合制備的油。制備這類聚合物油的方法對于本領域技術人員而言是公知的。另外的有用合成烴油包括具有適當粘度的α烯烴液體聚合物。特別有用的合成烴油是C6-C12 α烯烴的氫化液體低聚物，例如1-癸烯三聚體。另一類有用的合成潤滑油包括但不限于其中末端羥基通過例如酯化或醚化加以改性的環氧烷聚合物，即其均聚物、共聚物和衍生物。這些油例示為通過環氧乙烷或環氧丙烷的聚合制備的油，聚氧亞烷基聚合物的烷基和苯基醚(例如具有1，000平均分子量的甲基聚丙二醇醚，具有500-1000分子量的聚乙二醇的二苯基醚，具有1，000-1，500分子量的聚丙二醇的二乙基醚，等等)或者它們的單-和多羧酸酯例如乙酸酯、混合的C3-C8脂肪酸酯、或四甘醇的C13含氧酸二酯。又一類有用的合成潤滑油包括但不限于二羧酸與各種醇的酯，所述二羧酸例如鄰苯二甲酸、琥珀酸、烷基琥珀酸、烯基琥珀酸、馬來酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸、富馬酸、己二酸、亞油酸二聚物、丙二酸、烷基丙二酸、烯基丙二酸等，所述醇例如丁醇、己醇、十二烷基醇、2-乙基己醇、乙二醇、二乙二醇單醚、丙二醇等。這些酯的具體實例包括己二酸二丁酯、 癸二酸二(2-乙基己基)酯、富馬酸二正己基酯、癸二酸二辛基酯、壬二酸二異辛基酯、壬二酸二異癸基酯、鄰苯二甲酸二辛基酯、鄰苯二甲酸二癸基酯、癸二酸雙二十烷基酯、亞油酸二聚物的2-乙基己基二酯、由使1摩爾癸二酸與2摩爾四甘醇和2摩爾2-乙基己酸反應形成的復合酯等。用作合成油的酯還包括但不限于由具有約5-約12個碳原子的羧酸與醇例如甲醇、乙醇等，多元醇和多元醇醚例如新戊二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇等制備的那些酯。硅基油例如聚烷基_、聚芳基_、聚烷氧基-或聚芳氧基-硅氧烷油和硅酸酯油，構成另一類有用的合成潤滑油。這些的具體實例包括但不限于硅酸四乙酯、硅酸四異丙酯、 硅酸四O-乙基己基)酯、硅酸四-(4-甲基-己基)酯、硅酸四(對叔丁基苯基)酯、己基-(4-甲基-2-戊氧基)二硅氧烷、聚(甲基)硅氧烷、聚(甲基苯基)硅氧烷等。還另外其它有用的合成潤滑油包括但不限于含有磷的酸的液體酯例如磷酸三甲苯酯、磷酸三辛酯、癸烷膦酸(phosphionic acid)的二乙基酯等，聚合四氫呋喃等等。潤滑油可以衍生自未精制油、精制油和再精制油，可以是天然、合成或上文公開的這些類型中任意兩種或更多種的混合物。未精制油是直接由天然或合成來源(例如煤、頁巖或焦油砂浙青)而不進一步純化或處理獲得的那些。未精制油的實例包括但不限于直接由干餾操作獲得的頁巖油，直接由蒸餾獲得的石油或直接由酯化工藝獲得的酯油，然后它們中每一種在不進一步處理的情況下使用。精制油除了它們在一個或多個純化步驟中進一步處理以改善一種或多種性能外與未精制油類似。這些純化技術對于本領域技術人員是已知的，包括例如溶劑提取、二次蒸餾、酸或堿提取、過濾、滲濾、加氫處理、脫蠟等。再精制油通過將使用過的油按類似于用于獲得精制油的那些方法進行處理來獲得。這類再精制油還稱作再生油或再加工油并且經常通過涉及除去廢添加劑和油分解(breakdown)產物的技術進行另外處理。衍生自蠟加氫異構化的潤滑油基礎料還可以單獨使用或與上述天然和/或合成的基礎料組合使用。這種蠟異構物通過將天然或合成的蠟或它們的混合物在加氫異構化催化劑上加氫異構化產生。天然蠟典型地是通過礦物油的溶劑脫蠟回收的散蠟；合成蠟典型地是通過費-托方法產生的蠟。有用的潤滑粘度油的實例包括HVI和XHVI基礎料，這類異構化的蠟基礎油和UCBO (非常規基礎油)基礎油。本發明的天然氣發動機潤滑油組合物還可含有一種或多種除二硫代磷酸鋅外的含磷抗磨損添加劑。合適的含磷抗磨損添加劑包括但不限于烴基亞磷酸酯例如三烷基亞磷酸酯、含芳基的亞磷酸酯如三芳基亞磷酸酯等；烴基磷酸酯例如三烷基磷酸酯、含芳基的磷酸酯如三芳基磷酸酯、烷基二芳基磷酸酯等以及它們的混合物。在一個實施方案中，在天然氣發動機潤滑油組合物使用至少兩種含磷抗磨損添加劑。三烷基亞磷酸酯的代表性實例包括但不限于三丁基亞磷酸酯、三己基亞磷酸酯、 三辛基亞磷酸酯、三癸基亞磷酸酯、三月桂基亞磷酸酯、三油基(trioleyl)亞磷酸酯等。含芳基的亞磷酸酯的代表性實例包括三芳基亞磷酸酯例如三苯基亞磷酸酯、三甲苯基亞磷酸酯等。三烷基磷酸酯的代表性實例包括但不限于三丁基磷酸酯、三己基磷酸酯、三辛基磷酸酯、三癸基磷酸酯、三月桂基磷酸酯、三油基磷酸酯等。含芳基的磷酸酯的代表性實例包括但不限于丁基二苯基磷酸酯、二丁基苯基磷酸酯、叔丁基苯基二苯基磷酸酯、雙(叔丁基苯基)苯基磷酸酯、三(叔丁基苯基)磷酸酯、三苯基磷酸酯和丙基化的三苯基磷酸酯等以及它們的混合物。一般而言，一種或多種含磷抗磨損添加劑以基于天然氣發動機潤滑油組合物總重量計約0. 25-約1. 5wt. %的量共同(collectively)存在于天然氣發動機潤滑油組合物中。天然氣發動機潤滑油組合物還可含有至少(i) 一種或多種無灰分散劑，( ) 一種或多種含金屬的清凈劑，和(iii) 一種或多種抗氧化劑，其中所述天然氣發動機潤滑油組合物基本上不含任意各種鋅化合物，例如二烷基二硫代磷酸鋅化合物。本發明的天然氣發動機潤滑油組合物中使用的一種或多種無灰分散劑化合物通常用于維持使用期間氧化產生的不溶性物質的懸浮，因此防止油泥絮凝并且沉淀或沉積在金屬件上。含氮的無灰(不含金屬)分散劑呈堿性，并且有助于它們所加入到的潤滑油組合物的堿值或BN(可按照ASTM D觀96進行測量)，而不引入另外的硫酸鹽灰分。如本文所使用的術語“堿值”或“BN”是指1克樣品中相當于KOH毫克數的堿量。因此，BN數越高反映出產品越呈堿性，因而堿度越大。BN使用ASTM D觀96試驗進行測定。無灰分散劑通常包含具有能夠與待分散的顆粒締合的官能團的油溶性聚合烴骨架。許多類型的無灰分散劑在本領域中是已知的。無灰分散劑的代表性實例包括但不限于通過橋連基團連接到聚合物骨架的胺、 醇、酰胺或酯極性部分。本發明的無灰分散劑可以例如選自長鏈烴取代的單和二羧酸或它們的酸酐的油溶性鹽、酯、氨基酯、酰胺、酰亞胺和噁唑啉化合物；長鏈烴、具有直接與其連接的多胺的長鏈脂族烴的硫代羧酸酯衍生物；以及通過使長鏈取代酚與甲醛和多亞烷基多胺縮合形成的Marmich縮合產物。含羧基的分散劑是包含至少約34，優選至少約M個碳原子的羧酸酰化劑(酸、酸酐、酯等)與含氮化合物(例如胺)，有機羥基化合物(例如包括單羥基和多羥基醇的脂族化合物，或包括苯酚和萘酚的芳族化合物)，和/或堿性無機物質的反應產物。這些反應產物包括酰亞胺、酰胺和酯。琥珀酰亞胺分散劑是含羧基的分散劑的一種類型。它們通過使烴基取代的琥珀酸酰化劑與有機羥基化合物，或者與包含至少一個連接到氮原子的氫原子的胺，或者與羥基化合物和胺的混合物反應進行制備。術語“琥珀酸酰化劑”是指烴取代的琥珀酸或產生琥珀酸的化合物，后者包括酸本身。這些物質典型地包括烴基取代的琥珀酸、酸酐、酯(包括半酯)和鹵化物。琥珀酸基分散劑具有許多化學結構。一類琥珀酸基分散劑可以由下式表示
權利要求
1.一種天然氣發動機潤滑油組合物，該潤滑油組合物包含(a)主要量的潤滑粘度油， (b) 一種或多種除二硫代磷酸鋅外的含磷抗磨損添加劑，(c) 一種或多種無灰分散劑，(d) 一種或多種含金屬的清凈劑，和(e) —種或多種抗氧化劑，其中所述天然氣發動機潤滑油組合物含有基于該天然氣發動機潤滑油組合物總重量計不大于約0. 03重量％的磷，以及另外其中所述天然氣發動機潤滑油組合物基本上不含任何鋅化合物。
2.權利要求1的天然氣發動機潤滑油組合物，其中所述一種或多種含磷抗磨損添加劑選自烴基亞磷酸酯、烴基磷酸酯和它們的混合物。
3.權利要求1的天然氣發動機潤滑油組合物，其中所述一種或多種含磷抗磨損添加劑選自三烷基亞磷酸酯、三芳基亞磷酸酯、三烷基磷酸酯、三芳基磷酸酯和它們的混合物。
4.權利要求1的天然氣發動機潤滑油組合物，其中所述一種或多種含磷抗磨損添加劑選自三丁基亞磷酸酯、三己基亞磷酸酯、三辛基亞磷酸酯、三癸基亞磷酸酯、三月桂基亞磷酸酯、三油基亞磷酸酯、三苯基亞磷酸酯、三甲苯基亞磷酸酯、三丁基磷酸酯、三己基磷酸酯、三辛基磷酸酯、三癸基磷酸酯、三月桂基磷酸酯、三油基磷酸酯、叔丁基苯基二苯基磷酸酯、雙(叔丁基苯基)苯基磷酸酯、三(叔丁基苯基)磷酸酯、三苯基磷酸酯、丙基化的三苯基磷酸酯和它們的混合物。
5.權利要求1的天然氣發動機潤滑油組合物，其中所述一種或多種含磷抗磨損添加劑包含兩種或更多種含磷抗磨損添加劑。
6.權利要求1的天然氣發動機潤滑油組合物，其中所述一種或多種無灰分散劑是雙琥珀酰亞胺。
7.權利要求1的天然氣發動機潤滑油組合物，其中所述一種或多種含金屬的清凈劑是 BN為約10-約450的高堿性堿土金屬鹽清凈劑。
8.權利要求1的天然氣發動機潤滑油組合物，其中所述一種或多種含金屬的清凈劑包含兩種含金屬的清凈劑。
9.權利要求8的天然氣發動機潤滑油組合物，其中所述兩種含金屬的清凈劑包含第一含金屬清凈劑，其是堿值(BN)為約100-約450的高堿性堿土金屬酚鹽清凈劑，和第二含金屬清凈劑，其是BN為約10-約50的高堿性堿土金屬磺酸鹽清凈劑。
10.權利要求1的天然氣發動機潤滑油組合物，其中所述一種或多種抗氧化劑是受阻酚化合物。
11.權利要求1的天然氣發動機潤滑油組合物，該潤滑油組合物具有按照ASTMD 874 測定的約0. 15-約0. 3wt. %的硫酸鹽灰分含量。
12.權利要求1的天然氣發動機潤滑油組合物，該潤滑油組合物包含基于該天然氣發動機潤滑油組合物總重量計約0. 25-約1. 5wt. %的一種或多種含磷抗磨損添加劑，約Iwt. % -約8wt. %的一種或多種無灰分散劑，約0. 5wt. % -約8. 5wt. %的一種或多種含金屬的清凈劑，和約0. Iwt. % -約3wt. %的一種或多種抗氧化劑。
13.一種用于防止或抑制以天然氣為燃料的發動機中的排氣閥座縮陷的方法，該方法包括用天然氣發動機潤滑油組合物潤滑所述發動機，所述天然氣發動機潤滑油組合物包含 (a)主要量的潤滑粘度油，(b) —種或多種除二硫代磷酸鋅外的含磷抗磨損添加劑，(c) 一種或多種無灰分散劑，⑷一種或多種含金屬的清凈劑，和(e) —種或多種抗氧化劑，其中所述天然氣發動機潤滑油組合物含有基于該天然氣發動機潤滑油組合物總重量計不大于約0. 03重量％的磷，以及另外其中所述天然氣發動機潤滑油組合物基本上不含任何鋅化合物。
14.權利要求13的方法，其中所述一種或多種含磷抗磨損添加劑選自烴基亞磷酸酯、 烴基磷酸酯和它們的混合物。
15.權利要求13的方法，其中所述一種或多種含磷抗磨損添加劑選自三烷基亞磷酸酯、三芳基亞磷酸酯、三烷基磷酸酯、三芳基磷酸酯和它們的混合物。
16.權利要求13的方法，其中所述一種或多種含磷抗磨損添加劑選自三丁基亞磷酸酯、三己基亞磷酸酯、三辛基亞磷酸酯、三癸基亞磷酸酯、三月桂基亞磷酸酯、三油基亞磷酸酯、三苯基亞磷酸酯、三甲苯基亞磷酸酯、三丁基磷酸酯、三己基磷酸酯、三辛基磷酸酯、三癸基磷酸酯、三月桂基磷酸酯、三油基磷酸酯、叔丁基苯基二苯基磷酸酯、雙(叔丁基苯基) 苯基磷酸酯、三(叔丁基苯基)磷酸酯、三苯基磷酸酯、丙基化的三苯基磷酸酯和它們的混合物。
17.權利要求13的方法，其中所述一種或多種含磷抗磨損添加劑包含兩種或更多種含磷抗磨損添加劑。
18.權利要求13的方法，其中所述天然氣發動機潤滑油組合物包含基于該天然氣發動機潤滑油組合物總重量計約0. 25-約1. 5wt. %的一種或多種含磷抗磨損添加劑，約Iwt. % -約8wt. %的一種或多種無灰分散劑，約0. 5wt. % -約8. 5wt. %的一種或多種含金屬的清凈劑，和約0. Iwt. % -約3wt. %的一種或多種抗氧化劑。
19.權利要求13的方法，其中所述一種或多種無灰分散劑是雙琥珀酰亞胺。
20.權利要求13的方法，其中所述一種或多種含金屬的清凈劑是BN為約10-約450的高堿性堿土金屬鹽清凈劑。
21.權利要求13的方法，其中所述一種或多種含金屬的清凈劑包含兩種含金屬的清凈劑。
22.權利要求21的方法，其中所述兩種含金屬的清凈劑包含第一含金屬清凈劑，其是堿值(BN)為約100-約450的高堿性堿土金屬酚鹽清凈劑，和第二含金屬清凈劑，其是BN 為約10-約50的高堿性堿土金屬磺酸鹽清凈劑。
23.權利要求21的方法，其中基于潤滑油組合物總重量計，所述第一含金屬清凈劑以約0. 5wt. % -約5wt. %的量存在，第二含金屬清凈劑以約0. Iwt. % -約Iwt. %的量存在。
24.權利要求13的方法，其中所述一種或多種抗氧化劑是受阻酚化合物。
25.權利要求13的方法，其中所述潤滑油組合物具有按照ASTMD874測定的約 0. 15-約0. 3wt. %的硫酸鹽灰分含量。
全文摘要
公開了一種潤滑油組合物，該潤滑油組合物包含(a)主要量的潤滑粘度油，(b)一種或多種除二硫代磷酸鋅外的含磷抗磨損添加劑，(c)一種或多種無灰分散劑，(d)一種或多種含金屬的清凈劑，和(e)一種或多種抗氧化劑，其中所述潤滑油組合物含有基于該天然氣發動機潤滑油組合物的總重量計不大于約0.03重量％的磷，以及另外其中所述潤滑油組合物基本上不含任何鋅化合物。
文檔編號C10N40/25GK102575188SQ201080046440
公開日2012年7月11日 申請日期2010年9月1日 優先權日2009年9月2日
發明者J·F·范斯塔登, M·F·托比埃斯 申請人:雪佛龍奧倫耐有限責任公司