一種煤液化油沸騰床加氫處理工藝的制作方法

一種煤液化油沸騰床加氫處理工藝的制作方法
【專利摘要】本發明公開了一種提高煤液化油輕油收率的沸騰床加氫工藝。催化裂化油漿澄清油切割成輕餾分與重餾分，重餾分與氫氣進行逆流加氫改質反應，改質后重餾分與輕餾分混合后，與煤液化油以及循環的液體生成油一起，進入沸騰床反應器進行加氫處理反應；分離反應流出物，得到液體生成油一部分返回沸騰床反應器，剩余部分生成油進行分餾，得到各種產品。油漿經過加氫改質后，其芳烴中單環芳烴與多環芳烴含量大幅增加，將其作為供氫劑用于煤液化油的沸騰床加氫過程中，兩者之間通過協同作用可顯著提高煤液化油的轉化率，增加輕油收率，同時又很好的利用了難以加工的催化裂化油漿，取得很好的經濟效益。
【專利說明】一種煤液化油沸騰床加氫處理工藝
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種提高煤液化油輕油收率的沸騰床加氫工藝，更具體地說，是一種將煤液化油最大量轉化為輕質油的方法。
【背景技術】
[0002]由于煤液化油中含有大量烯烴，氮含量一般在0.5wt%以上，還含有大量的氧，若不及時進行預處理，極易生成不利于后續運輸和加工的物質，因此要采用加氫的方法對煤液化油進行預處理，飽和煤液化油中烯烴，脫除氧，最大限度地脫除氮和硫等雜原子，提高煤液化油的穩定性，故也稱此加氫過程為穩定加氫。
[0003]通常情況下，煤液化油較重且含較多機械雜質，催化反應條件會比較苛刻；高氮原料會加速催化劑失活，催化劑使用周期很短，產品性質無法保證；催化劑床層壓降高 '為滿足產品指標，固定床反應器系統就需要采用較復雜的設計從而使投資成本增加。而沸騰床加氫工藝是使催化劑呈膨脹狀態，并通過新鮮催化劑的每天加入和排出來維持催化劑活性。這一特點使其能處理較重且含較多機械雜質的原料而不堵塞床層，在整個操作周期內都可生產質量均衡的產品，而且裝置生產周期長，同時，沸騰床加氫工藝還具有反應溫度較易控制，原料可調整，系統較固定床系統的投資低等優點。因此，沸騰床加氫工藝是一種很好的處理煤液化油的加氫工藝。
[0004]芳烴加氫飽和是一個可逆的放熱反應，反應溫度較低時平衡常數較大，反應速度較慢；而反應溫度高時平衡常數較小，反應速度較快。油漿澄清油加氫過程中，芳烴脫除率隨反應溫度升高而增加的曲線有一個極大值，即當溫度升至某一個數值后，由于受熱力學平衡的限制，再升高溫度，芳烴飽和率會降低。另外，升高反應壓力有利于芳烴飽和反應。從加氫飽和的難易程度來說，稠環芳烴第一個芳烴加氫較容易，兩個環加氫次之，但芳烴全部加氫飽和很困難。也就是說，原料中的三環芳烴即三環以上的芳烴容易加氫飽和為二環或單環芳烴，但是原料中的總芳烴的數目`并沒有減少，所以說，原料中的多環芳烴含量越多，芳烴脫除困難越大。
[0005]專利CN94114967.6提供了一種利用重油催化裂化全餾分油漿的方法，是經釜式或塔式氧化，生產石油浙青。US6190542B1公開了一種在線加氫精制煤液化油的工藝。固定床在線加氫裝置的進料為石腦油和煤液化全餾分油，通過在線加氫達到脫除煤液化油中的雜原子，提高煤液化油穩定性的目的。

【發明內容】

[0006]本發明的目的是克服現有技術的不足，提供一種最大量轉化煤液化油的沸騰床加氫處理工藝，從而實現煤液化油與催化裂化油漿的綜合利用，提高裝置輕油收率和裝置加工能力，降低了裝置能耗；以最大限度的脫除混合油中的氮、硫等雜原子，降低其烯烴和芳烴含量，提高產品穩定性，顯著地增加了催化裂化裝置以及煤液化油加氫裝置經濟效益，是一種最大量轉化煤液化油的沸騰床加氫工藝。[0007]本發明提高煤液化油輕油收率的沸騰床加氫工藝，包括以下內容:
(1)將催化裂化油漿經過濾后的澄清油切割成輕餾分與重餾分，所述輕餾分與重餾分的切割溫度為250°C~350°C ；
(2)步驟(1)得到的油漿重餾分與氫氣分別從固定床反應器的上部和下部逆向通過加氫改質催化劑床層，進行加氫改質反應；
(3)步驟(2)所得改質后的油漿重餾分與油漿輕餾分混合，并與煤液化油以及循環的液體生成油一起，與氫氣混合后，自沸騰床反應器底部進入沸騰床反應器，在沸騰床加氫處理催化劑的存在下進行加氫處理反應；
(4)步驟(3)所得加氫處理流出物進入分離器進行分離，所得到液體生成油一部分返回步驟(3)，剩余部分液體生成油進入分餾塔分餾，得到輕質餾分、中間餾分、重質餾分及殘渣。
[0008]根據本發明的沸騰床加氫工藝，其中還可以包括步驟(5):步驟(4)所得到重質餾分循環回沸騰床加氫反應器。
[0009]本發明步驟(1)中，所述的輕餾分與重餾分的切割溫度為250°C~350°C。催化裂化油漿所含有的芳烴中，單環芳烴和雙環芳烴主要分布在輕餾分中，三環芳烴和多環芳烴主要分布在重餾分中。
[0010]本發明步驟(2)中，所述固定床加氫改質工藝的條件可以采用現有技術中的常規操作條件，一般氫分壓1.0MPa~12.0MPa,反應溫度260°C~450°C，液時空速0.1tT1~6.0tT1,氫油體積比為100~1500。
[0011]本發明方法推薦在步驟(2)中的油漿重餾分加氫改質中采用以下工藝條件，以控制適宜的加氫深度，使重餾分中的多環芳烴盡量轉化為單環芳烴和雙環芳烴，而非生成環烷烴，從而顯著提高油漿重餾分的供氫能力。所述工藝條件為:氫分壓5.0MPa~12.0MPa,優選8.0MPa~IL OMPa ;反應溫度280°C~400°C，優選280°C~390°C;體積空速0.1tT1~
6.0h \ 優選 0.3h 1 ~3.0h 1。
[0012]同時在本發明披露的方法中，步驟(2)采用固定床反應器為逆向流式反應器，即步驟(2)所得的重餾分由反應器上部進入反應器，氫氣由反應器下部進入反應器。在加氫改質反應器中采用氣液逆 向流方式，氫氣與混合油接觸充分，可以提高多環芳烴的加氫飽和程度，改善了反應氛圍，可以使催化劑床層溫度更加均勻，使上、下床層的催化劑盡量同步失活，從而充分利用催化劑；還可以有效避免在反應過程中生成的硫化氫、氨氣及烴類小分子對芳烴飽和及芳烴開環等反應的較大抑制作用，從而避免了其反應速率的下降，可實現在相對緩和條件下實現煤液化油的加氫改質。
[0013]本發明利用難反應的多環芳烴分布在較重餾分中的特點，將重組分單獨分離出來進行開環裂化反應，達到了降低多環芳烴含量、提高單環和雙環芳烴的目的。
[0014]加氫改質反應器在深度脫芳烴的反應條件下，使脫芳烴反應在芳烴飽和的熱力學平衡溫度下進行，有利于最大限度脫除芳烴。由于對原料進行切割，只有重質餾分經過含有沸石的復合催化劑床層，所以反應選擇性好，柴油產品收率高，另外降低了此反應區的空速，有利于芳烴飽和反應的進行。同時，有效地減少了輕組分中單環芳烴參與加氫飽和的程度，降低了反應化學氫耗。
[0015]所采用的加氫改質催化劑的組分包括加氫活性金屬組分、多孔耐熔無機氧化物和分子篩。所述的活性金屬選自周期表第VDI族及VIB族金屬，VIB族非貴金屬組分包括鑰、鎢、鉻或其混合物，優選鑰、鎢或其混合物。珊族的非貴金屬如鈷、鎳、鐵或其混合物，優選鈷、鎳或其混合物。活性金屬組分占催化劑的質量為VI B族金屬10w%~35w% (以氧化物計)，VDI族金屬lw%~9w% (以氧化物計)。所述的無機多孔氧化物選自氧化鋁、氧化硅、氧化鎂、氧化鋁-氧化鎂、氧化硅-氧化鋁、氧化硅-氧化鎂、氧化硅-氧化鋁-氧化鎂和粘土中的一種或幾種，最好為氧化鋁。本發明所述的沸石分子篩選自Y型沸石、絲光沸石、ZSM沸石以及Beta沸石中的一種或幾種:所述的Y型沸石選自HY型沸石、稀土型沸石、超穩Y型沸石、含憐的Y型沸石中的一種或幾種。其中分子篩的含量為3w%~18w%,優選4w%~16w%。其中還可以選擇性地加入P、S1、B等助劑中的一種或幾種。催化劑的成型方法，可以是擠壓成型、壓片成型等，以擠壓成型為最好。載體的形狀可以是球形、條形(包括圓柱形或三葉草等異形條)、片形等。
[0016]本發明所述加氫改質催化劑的特點在于，改質催化劑的性能介于加氫精制催化劑和加氫裂化催化劑之間，分子篩含量不能太高，否則裂化性能太強，使得單環芳烴及雙環芳烴裂解成為烷烴、烯烴，降低了產品的十六烷值；加氫精制性能不能太強，否則容易使得大部分的單環芳烴和雙環芳烴加氫成為環烷烴，影響產品質量。
[0017]本發明步驟(2)中所述的加氫改質催化劑的比表面積為150m2/g~250m2/g，優選180 m2/g ~230m2/g ;孔容為 0.4mL/g ~1.5mL/g,優選 0.5 mL/g ~1.2mL/g。
[0018]本發明步驟(2)所述油漿重餾分加氫改質過程中，控制加氫改質后油漿重餾分中單環芳烴的含量為30w%~40w%，優選30w%~37w%。經過加氫改質后，其中雙環芳烴的含量一般為15w%~35w%，優選20w%~32w%。
[0019]本發明的加氫工藝中，其中步驟(3)采用一種或多種沸騰床加氫處理催化劑，所采用的加氫處理催化劑的組分包括加氫活性金屬組分和多孔耐熔無機氧化物。本發明中所述的活性金屬選自周期表第VDI族及VI B族金屬，合適的VI B族非貴金屬組分包括鑰、鎢、鉻或其混合物，優選鑰、鎢或其混合物。合適的珊族的非貴金屬如鈷、鎳、鐵或其混合物，優選鈷、鎳或其混合物。活性金屬組分占催化劑的質量為VI B族金屬10w%~35w% (以氧化物計)，珊族金屬lw%~9w% (以氧化物計)。所述的無機多孔氧化物選自氧化鋁、氧化硅、氧化鎂、氧化鋁一氧化鎂、氧化硅-氧化鋁、氧化硅-氧化鎂、氧化硅-氧化鋁-氧化鎂和粘土中的一種或幾種，最好為氧化鋁。還可以選擇性地加入P、S1、B等助劑中的一種或幾種。所述催化劑的成型方法，可以是擠壓成型、壓片成型等，以擠壓成型為最好。載體的形狀可以是球形、條形(包括圓柱形或三葉草等異形條)、片形等。本發明中的專用催化劑的比表面積為120m2/g ~300m2/g,優選 160 m2/g ~280m2/g ;孔容為 0.2mT,/g ~0.8mT,/g,優選 0.4 mL/g ~0.6mL/g ;平均孔徑為8nm~13nm,優選9nm~Ilnm和如下孔尺寸分布:即直徑在4nm~IOnm的孔體積占總孔體積的70%~80%，直徑15nm的孔體積占總孔體積的5%~10%。
[0020]本發明步驟(3)所述的沸騰床加氫工藝采用常規的流程，可采用單獨一個反應器，也可以采用兩個或兩個以上的反應器串聯，每個反應器中有一個或多個催化劑床層，也就是說，每個反應器可裝填一種加氫催化劑，也可以裝填兩種或兩種以上加氫催化劑。
[0021]本發明步驟(3)所述沸騰床加氫工藝中的操作條件可采用現有技術中常規的操作條件，如氫分壓一般為6.0MPa~30.0MPa,優選6.0MPa~25.0MPa ;反應溫度300°C~550°C，優選310。。~500°C;體積空速0.2h-1~4.8h-1，優選0.2h-1~4.5h-1 ;氫油體積比為250 ~2500，優選 270 ~2000。
[0022]本發明步驟(3)所述的沸騰床加氫工藝過程中由于新鮮原料的進料速度不能保證必須的催化劑床膨脹，所以采用過程的液體產品循環的方式，循環油與新鮮原料(煤液化油)的重量比為10:1~1:1，優選5:1~2:1。
[0023]本發明步驟(3)所述的沸騰床加氫工藝所處理的煤液化油為煤液化全餾分油。其干點一般為500°C~600°C。
[0024]本發明步驟(3)所述油漿(包括改質后油漿重餾分及油漿輕餾分)的加入量與煤液化油的比例為1:1~1:12，優選1:1~1:10。
[0025]與現有技術相比較，本發明提供的煤液化油的沸騰床加氫工藝具有以下優點:
1、煤液化油中分別含有大量的煤粉顆粒，采用沸騰床加氫工藝不會堵塞床層，在整個操作周期內通過新鮮催化劑的每天加入和排出來維持催化劑活性，可生產質量均衡的產品，而且裝置生產周期長，同時，沸騰床加氫工藝還具有反應溫度較易控制，原料可調整，系統較固定床系統的投資低等優點。
[0026]2、催化裂化油漿中含有大量的稠環芳烴，其單環、雙環芳烴含量相對較少，三、四環及多環芳烴含量較多。本發明利用難反應的多環芳烴分布在較重餾分中的特點，將重組分單獨分離出來，采用適宜的工藝條件和反應流程進行開環裂化反應，達到降低多環芳烴含量、提高單環和雙環芳烴含量的目的。
[0027]3、如果直接用催化裂化油漿作為供氫劑，由于油漿中含有大量的多環芳烴，往往不能起到供氫的作用，反而會起到奪氫劑的作用，會使煤液化油的轉化率下降，輕油收率降低。加氫改質后油漿重餾分中芳烴氫含量較高，主要以單環、雙環芳烴為主，與油漿輕餾分混合后在煤液化油加氫過程中能起到傳遞活性氫的作用。芳烴氫含量越多，傳遞氫的能力越大，所以共處理可顯著提高煤液化油的加氫轉化率。
[0028]4、催化裂化油漿中稠環芳烴含量很高，難以進一步進行催化裂化加工。而本發明先對油漿進行加氫改質，并將其作為供氫劑用于煤液化油的沸騰床加氫過程中，兩者之間通過協同作用可顯著提高煤液化油的轉化率，增加輕油收率，同時又很好的利用了難以加工的催化裂化油漿，取得很好的經濟效益。
[0029]5、使用加氫改質后油漿作為供氫劑，不僅可以提高油漿的利用率，還避免了使用純供氫劑如四氫化萘而造成的成本過高的不利影響；而且在較低的氫分壓的條件下也可以達到提高輕油收率的目的，經濟效益好。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0030]圖1是本發明煤液化油沸騰床加氫工藝的原則流程示意圖。
[0031]其中:1-精餾塔；I1-加氫改質反應器；111 -混合罐；IV -加熱爐；V -沸騰床反應器；V1-熱高分；νπ -分餾塔；1-油漿澄清油；2_重組分；3_輕組分；4_新氫；5_加氫改質后澄清油；6_煤液化油；7_新催化劑；8_廢催化劑；9_循環氫；10_循環油；11_廢氣；12-部分生成油；13_輕質餾分；14_中間餾分；15_重質餾分；16_殘渣。
【具體實施方式】
[0032]本發明的工藝流程是:過濾后的油漿澄清油I首先在精餾塔I中分割為重組分2和輕組分3，輕組分與重組分的切割溫度為250°C~350°C。重餾分2與氫氣4逆向進入到加氫改質反應器II中進行加氫改質，加氫改質后澄清油5與輕餾分3以及煤液化油6經過混料罐III均勻混合再與氫氣4混合，經加熱爐IV后，從沸騰床反應器V底部進入，向上流動時帶動反應器內的催化劑進行流化，使反應器內處于全混流狀態。反應后的物料經過反應器上部分離后，廢催化劑8排出，部分循環油10以一定比例進入到反應器中與原料混合繼續反應；油氣進入熱高分VI進行氣-液分離。富含氫氣的氣體經洗氣塔后循環使用。從熱高分底VI部分離出的生成油11，進入到分餾塔VII中分離成輕質餾分12、中質餾分13、重質餾分14和殘渣15。
[0033]表1所示的分別為所用催化劑的物化性質，表2、3所示的是輕餾分和重餾分性質及其加氫改質的工藝條件，表4所示的是加氫改質后的澄清油性質，表5所示的是煤液化油性質。
[0034]表1催化劑的物化性質。
【權利要求】
1.一種煤液化油沸騰床加氫處理工藝，包括以下步驟: (1)將催化裂化油漿經過濾后的澄清油切割成輕餾分與重餾分，所述輕餾分與重餾分的切割溫度為250°C~350°C ； (2)步驟(1)得到的油漿重餾分與氫氣分別從固定床反應器的上部和下部逆向通過加氫改質催化劑床層，進行加氫改質反應； (3)步驟(2)所得改質后的油漿重餾分與油漿輕餾分混合，并與煤液化油以及循環的液體生成油一起，與氫氣混合后，自沸騰床反應器底部進入沸騰床反應器，在沸騰床加氫處理催化劑的存在下進行加氫處理反應； (4)步驟(3)所得加氫處理流出物進入分離器進行分離，所得到液體生成油一部分返回步驟(3)，剩余部分液體生成油進入分餾塔分餾，得到輕質餾分、中間餾分、重質餾分及殘渣。
2.按照權利要求1所述的工藝，其特征在于，所述工藝還包括步驟(5):步驟(4)所得到重質餾分循環回沸騰床加氫反應器。
3.按照權利要求1所述的工藝，其特征在于，步驟(2)中所述固定床加氫改質工藝的條件為:氫分壓1.0MPa~12.0MPa，反應溫度260。。~450°C，液時空速0.1tT1~6.0tT1，氫油體積比為100~1500。
4.按照權利要求1所述的工藝，其特征在于，步驟(2)中所述固定床加氫改質工藝的條件為:氫分壓5.0MPa~12.0MPa,反應溫度280。。~400°C，體積空速0.1tT1~6.0tT1，氫油體積比100~1500。
5.按照權利要求1所述的工藝，其特征在于，所述的加氫改質催化劑包括加氫活性金屬、多孔耐熔無機氧化物和分子篩，加氫活性金屬選自周期表第珊族及VI B族金屬，多孔耐熔無機氧化物選自氧化鋁、氧化硅、氧化鎂、氧化鋁-氧化鎂、氧化硅-氧化鋁、氧化硅-氧化鎂、氧化硅-氧化鋁-氧化鎂和粘土中的一種或幾種；分子篩選自Y型沸石、絲光沸石、ZSM沸石以及Beta沸石中的一種或幾種。
6.按照權利要求5所述的工藝，其特征在于，以催化劑的重量為基準，所述VIB族金屬的含量以氧化物計為10w%~35w%，VDI族金屬含量以氧化物計為lw%~9w%，分子篩含量為3w% ~18w%。
7.按照權利要求5所述的方法，其特征在于，所述的VIB族非貴金屬組分選自鑰、鎢、鉻或其混合物，所述的珊族非貴金屬選自鈷、鎳、鐵或其混合物；所述的Y型沸石選自HY型沸石、稀土型沸石、超穩Y型沸石或含磷的Y型沸石中的一種或幾種。
8.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(2)中加氫改質后油漿重餾分中單環芳烴的含量為30w%~40w%，雙環芳烴的含量為15w%~35w%。
9.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(3)中所述沸騰床加氫工藝的操作條件為:氫分壓為6.0MPa~30.0MPa,反應溫度300。。~550°C，體積空速為0.2h1~4.8h1，氫油體積比為250~2500。
10.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(3)中所述油漿的加入量與煤液化油的比例為1:1~1:12ο
11.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(3)所述的煤液化油的干點為500。。~600。。。
12.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(3)所述的液體生成油與煤液化油的重量比為10:1~1:1。`
【文檔編號】C10G67/02GK103773483SQ201210408380
【公開日】2014年5月7日 申請日期:2012年10月24日 優先權日:2012年10月24日
【發明者】呂振輝, 彭紹忠, 王剛, 袁勝華 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院