專利名稱：一種鐵基煤液化納米催化劑的批量制備和快速分離方法
技術領域：
本發明涉及煤炭直接液化催化劑的制備方法，具體地說涉及一種水相體系制備超細高活性納米鐵基煤直接液化催化劑，并用腐植酸鹽分離納米粒子以實現批量制備的方法，屬于無機材料領域。
背景技術：
煤直接液化是在一定溫度、壓力和催化劑的作用下，對煤炭大分子進行加氫，使其裂解為高Η/C比的小分子氣態烴的技術。經過近一個世紀的發展，各國科學家已開發出多種直接液化工藝，實現工業化生產，主要有德國的IGOR工藝、日本的NEDOL工藝、美國的HIT工藝以及我國的神華煤直接液化工藝。作為煤直接液化的核心技術之一，催化劑的使用在很大程度上決定了液化工藝的經濟成本和環境成本。目前可作為煤直接液化催化劑的物質共有三類第一類是鈷(Co)、鑰(Mo)、鎳(Ni)金屬催化劑；第二類是金屬鹵化物，如ZnCl2、SnCl2等；第三類是鐵基催化劑，包括含鐵的天然礦石，含鐵的工業廢渣和各種鐵的純態化合物(如鐵的氧化物、氫氧化物和硫化物)，其中第三類催化劑因價廉易得、對環境友好而成為目前煤直接液化催化劑的研究重點。普通鐵基催化劑的不足之處在于其催化活性不高，有研究表明，催化劑粒徑越小，在煤直接液化體系中分散得越好，其催化活性就越高。各國科學家已采用不同的方法合成出了粒徑較小的鐵基催化劑，如日本新能源產業技術綜合開發機構(NEDOL)制備的亞微米硫化鐵催化劑，日本褐煤液化公司制備的亞微米gama-FeOOH催化劑,高溫裂解有機金屬化合物制備的納米鐵基催化劑，神華集團使用的控制氧化原位生成納米gama-FeOOH煤粉催化劑。雖然各種小粒徑的鐵基催化劑已被制備出來，獲得了較高活性的鐵基催化劑，但仍存在一些不足之處，如制備原料昂貴(如有機金屬化合物、有機溶劑)，制備方法難以規模放大(如激光裂解法)，生產工藝較復雜，以及廢物處理成本高等。目前較理想的制備方法是通過水相沉淀合成鐵基催化劑，原料成本低，生產工藝較簡單，但直接沉淀很難得到粒徑較小的催化劑。另外，納米級催化劑產物難以從催化劑制備體系分離，導致難以實現批量制備，且分離不當會造成粒子的團聚，大大降低其催化活性。因此，開發一種水相體系制備超細高活性納米鐵基催化劑和一種有效分離納米粒子的方法顯得至關重要。
發明內容
本發明提供了一種鐵基煤液化納米催化劑的批量制備和快速分離的方法，制備方法簡單，原料價格低廉，制備過程對環境污染小，所得催化劑粒徑處于納米范圍，且形貌均一，具有較高的催化活性，在使用量較低的情況下，可以獲得較高的煤直接液化轉化率和油產率。另外，通過在合成的納米粒子的混合液中加入絮凝劑，如黃腐酸鐵、腐植酸鈉等，使納米粒子從混合液中沉淀出來而得到簡易、有效地分離，從而使其制備易于工業放大。
3
本發明的目的之一在于提供一種具有高催化活性的鐵基煤直接液化催化劑。本發明的另一個目的是提供上述催化劑的制備方法，及一種從水相體系簡易、有效分離納米粒子的方法。本發明采用如下技術方案
(1)室溫下，稱取一定質量的FeCl3WH2O固體，攪拌下使其溶解于水制得Fe3+濃度為O. 01-0. I mol*L 1 的溶液；
(2)將上述溶液在60-80°C攪拌6-12小時，得到含有beta-FeOOH納米粒子的膠體溶
液；
(3)向所合成的納米粒子膠體溶液體系中加入質量濃度為0.005-0.02g · mL—1的黃腐酸鐵、腐植酸鈉等絮凝劑的水溶液，絮凝劑的加入量為每升納米粒子溶液加入O. 035-0. 2g，使分散在液相體系中的納米粒子沉淀出來；
(4)對沉淀出來的納米粒子進行離心或過濾分離；
(5)對洗滌后的納米粒子干燥或再次分散在水相體系中，得到最終產物，其組成為beta-FeOOH ；
(6)按下述方案對制備的納米鐵基催化劑進行催化煤直接液化性能評價在高壓反應釜中按以下物料配比裝填反應物料30重量份干基煤，O. 3重量份的單質硫，60重量份供氫溶劑四氫萘，催化劑投入量以其中鐵元素含量為干基煤重量的3%計，通氫氣使反應釜初壓為6. 5MPa ;按以下反應條件進行反應反應溫度為420°C，反應時間為75 min ;反應結束后，產物分別用正己烷、甲苯、四氫呋喃經索氏抽提器進行抽提，依次得到可溶于正己烷的油、正己烷不溶而甲苯可溶的浙青烯、甲苯不溶而四氫呋喃可溶的前浙青烯、四氫呋喃不溶的液化殘渣。本發明有益效果該方法中，絮凝劑如黃腐酸鐵、腐植酸鈉等的加入，使得均勻分散于水相中的納米粒子沉淀，使制備出來的納米粒子易于分離，且加入的黃腐酸鐵并不影響納米粒子的形貌，沉淀后的納米粒子經分液洗滌或過濾洗滌后，分散性不受影響，從而解決了納米鐵基催化劑的批量制備問題。該制備方法成本低，操作簡單，對環境無污染，可大批量制備。所制備的催化劑粒徑小，處于納米范圍，且粒徑分布均勻，催化煤直接液化活性高，催化新疆伊犁煤直接液化可獲得83-95%的轉化率、70-82%的油產率，催化新疆將軍廟煤直接液化可獲得85-97%轉化率、65-85%轉化率。
圖I為制備納米羥基氧化鐵的過程中加入絮凝劑黃腐酸鐵前后對照圖a_加入黃腐酸鐵之前，b-加入黃腐酸鐵之后；
圖2為不加黃腐酸鐵直接離心和加黃腐酸鐵輔助離心所制備羥基氧化鐵的透射電鏡對照圖a.不加黃腐酸鐵直接離心制得的樣品，b-加黃腐酸鐵輔助離心制得的樣品；
圖3為實施實例2所制備樣品的數碼圖4為不加黃腐酸鐵直接離心和加黃腐酸鐵輔助離心所制備樣品的XRD對照圖a-不加黃腐酸鐵直接離心，b-加黃腐酸鐵輔助離心，C-標準beta-FeOOH的XRD圖譜。具體實施實例
下面的例子是對本發明的進一步說明，而不是限制本發明的范圍。
實施例I
以FeCl3*6H20為原料，制備羥基氧化鐵納米粒子。配制O. 02 mol-Γ1的FeCl3*6H20溶液2 L，于76 °C下攪拌10小時，制得含有羥基氧化鐵納米粒子的黃色不透明均一液體，混合液不聚沉。稱取O. 07 g黃腐酸鐵，配制成10 ml水溶液。在攪拌的情況下將配制好的黃腐酸鐵溶液加入到反應完成的反應液中，產生大量沉淀。靜置分層，除去上清液。將沉淀過濾，用蒸餾水洗滌3次，再用乙醇洗滌三次。產物在室溫下干燥，得到羥基氧化鐵納米粒子。實施例2
以FeCl3*6H20為原料，大批量制備羥基氧化鐵納米粒子。配制0.04 mol·!/1的FeCl3*6H20溶液150 L，于76 0C下攪拌10小時，制得羥基氧化鐵納米粒子的黃色不透明均一液體，混合液不聚沉。稱取10 g黃腐酸鐵，配制成600 ml水溶液。在攪拌的情況下將配制好的黃腐酸鐵溶液加入到反應完成的反應液中，產生大量沉淀。靜置分層，除去上清液。將沉淀過濾，用蒸餾水洗滌3次，再用乙醇洗滌三次。產物在室溫下干燥，可以得到422 g輕基氧化鐵納米粒子。實施實例3
用大批量制備制備的納米羥基氧化鐵催化新疆伊犁煤和新疆將軍廟煤直接液化。在高壓反應釜中按以下物料配比裝填反應物料30 g干基煤，O. 3 g的單質硫，60 g供氫溶劑四氫萘，催化劑投入量以其中鐵元素含量為干基煤重量的3%計，通氫氣使反應釜初壓為
6.5MPa ;按以下反應條件進行反應反應溫度為420°C，反應時間為75 min ;反應結束后，產物分別用正己烷、甲苯、四氫呋喃經索氏抽提器進行抽提，依次得到可溶于正己烷的油、正己烷不溶而甲苯可溶的浙青烯、甲苯不溶而四氫呋喃可溶的前浙青烯、四氫呋喃不溶的液化殘渣。計算轉化率和油產率，對新疆伊犁煤轉化率為89. 5%、油產率為64. 3%，對新疆將軍廟煤，轉化率為91. 2%、油產率為67. 3%。
權利要求
1.一種鐵基煤液化納米催化劑的批量制備和快速分離的方法，其步驟為(1)室溫下，稱取一定質量的FeCl3WH2O固體，攪拌下使其溶解于水制得Fe3+濃度為O. 01-0. I mol*L 1 的溶液；(2)將上述溶液在60-80°C攪拌6-12小時，得到含有beta_Fe00H納米粒子的膠體溶液；(3)向所合成的納米粒子膠體溶液體系中加入質量濃度為0.005-0.02g · mL—1的黃腐酸鐵、腐植酸鈉等絮凝劑的水溶液，絮凝劑的加入量為每升納米粒子膠體溶液中加入O.035-0. 2 g，使分散在液相體系中的納米粒子沉淀出來；(4)對沉淀出來的納米粒子進行離心或過濾分離；(5)對洗滌后的納米粒子干燥或再次分散在水相體系中，得到最終產物，其組成為beta-FeOOH。
2.根據權利要求I所述的一種鐵基煤液化納米催化劑的批量制備和快速分離的方法，其特征在于采用了絮凝劑輔助分離納米粒子的方法。
3.根據權利要求I所述的一種鐵基煤液化納米催化劑的批量制備和快速分離的方法，其特征在于所使用的絮凝劑為黃腐酸鐵、腐植酸鈉等，其特點為常溫下易溶于水，有很強的絡合能力。
4.根據權利要求I所述的一種鐵基煤液化納米催化劑的批量制備和快速分離的方法，其特征在于絮凝劑以水溶液的形式加入，絮凝劑水溶液的濃度為O. 005-0. 02 g*mL-l，絮凝劑的加入量每升納米粒子中溶液加入O. 035-0. 2 g。
5.一種鐵基煤直接液化催化劑催化煤直接液化的方法，其特征在于，反應按以下步驟進行(1)在高壓反應釜中按以下物料配比裝填反應物料30重量份干基煤，O.3重量份的單質硫，60重量份供氫溶劑四氫萘，催化劑投入量以其中鐵元素含量為干基煤重量的3%計，通氫氣使反應釜初壓為6. 5Mpa ；(2)按以下反應條件進行反應反應溫度為420°C，反應時間為75min ；(3)反應結束后，產物分別用正己烷、甲苯、四氫呋喃經索氏抽提器進行抽提，依次得到可溶于正己烷的油、正己烷不溶而甲苯可溶的浙青烯、甲苯不溶而四氫呋喃可溶的前浙青烯、四氫呋喃不溶的液化殘渣。
6.根據權利要求I所述的一種納米鐵基煤直接液化催化劑，其特征在于，其化學組成為beta-FeOOH，其形貌為梭形，長為50-100 nm，直徑為10-20 nm。
7.根據權利要求I所述的一種納米鐵基煤直接液化催化劑，其特征在于，按權利要求5所述的一種鐵基煤直接液化催化劑催化煤直接液化的方法，催化新疆伊犁煤直接液化可獲得83-95%的轉化率、70-82%的油產率，催化新疆將軍廟煤直接液化可獲得85-97%轉化率、65-85%轉化率。
全文摘要
本發明提供了一種鐵基煤液化納米催化劑的批量制備和快速分離的方法。在該發明方法中，以0.01-0.1mol L-1的FeCl3溶液為原料，在70-80oC的溫度范圍內水解6-12小時制得納米羥基氧化鐵膠體溶液。使用黃腐酸鐵、腐植酸鈉等作為絮凝劑，采用絮凝劑輔助分離納米粒子的方法實現了納米粒子的簡易分離，從而實現了納米羥基氧化鐵的大批量制備。該制備方法成本低，操作簡單，對環境無污染，可大批量制備。所制備的催化劑粒徑小，處于納米范圍，且粒徑分布均勻，催化煤直接液化活性高，催化新疆伊犁煤直接液化可獲得83-95%的轉化率、70-82%的油產率，催化新疆將軍廟煤直接液化可獲得85-97%轉化率、65-85%油產率。
文檔編號C10G1/06GK102909021SQ20121042879
公開日2013年2月6日 申請日期2012年11月1日 優先權日2012年11月1日
發明者宿新泰, 饒雪輝, 李怡招, 馬鳳云, 鐘梅, 樊金龍, 蔡澤宇, 孫好文, 馮春全 申請人:新疆大學