提質烴熱解產物的制作方法
【專利摘要】本發明涉及提質的熱解產物，從烴類熱解獲得的產物的提質方法，該方法所用到的設備，以及提質的熱解產物的用途。將從熱解流出物回收的含焦油的物流與效用流體混合和隨后進行加氫處理。
【專利說明】提質烴熱解產物
[0001]相關申請的交叉參考
[0002]本申請要求享有2011年8月31日提交的美國臨時申請61/529565、2011年8月31日提交的美國臨時申請61/529588和2012年6月8日提交的美國臨時申請61/657299的權益和優先權，其全部內容引入本文。
發明領域
[0003]本發明涉及提質的熱解產物，將從烴類熱熱解所獲得的產物提質的方法，用于這些方法的設備，和提質的熱解產物的用途。
[0004]發明背景
[0005]熱解過程，例如蒸汽裂化可用于轉化飽和烴為高附加值的產品如輕質烯烴，例如，乙烯和丙烯。除這些有用的產品以外，烴熱解可能也生產顯著數量的低附加值產品，例如蒸汽裂化器焦油(“SCT")。
[0006]—種常規SCT-提質方法包括對SCT的催化加氫處理以裂化SCT分子。該方法可以在250°C至380°C的溫度范圍內和在5400千帕至20500千帕的壓力范圍內進行操作，該過程可使用含有Co、N 1、或Mo中的一種或多種的催化劑；但明顯的催化劑結焦能夠被觀察到。雖然催化劑結焦可以通過在升高的氫氣分壓，減少空間速度，以及在200°C至350°C的溫度控制范圍內的操作過程中被減少；但在這些條件下的SCT加氫處理不是所需要的，這是因為氫分壓的增加將使該過程不夠經濟性，由于氫氣和設備成本的增加，以及由于增高的氫分壓，降低的空間速度，和降低的溫度范圍將會有利于不需要的氫化反應。
[0007]發明概述
[0008]在一個實施方案中，本發明涉及一種烴轉化方法，該方法包括:
[0009](a)提供第一混合物，其包含基于第一混合物的重量≥10.0wt%的烴；
[0010](b)將第一混合物在熱解條件下暴露于≥400°C的溫度以產生包含≥1.0wt%的C2不飽和物和> 0.1wt %重質焦油(Tar Heavies)的第二混合物,重量百分數基于第二混合物的重量；
[0011](C)從所述第二混合物中分離第三混合物，其包含≥10.0wt %第二混合物的重質焦油，基于第二混合物的重質焦油的重量；
[0012]⑷提供效用流體，該效用流體包括芳族化合物和具有ASTM D8610%餾點≥60.(TC和90%餾點≤350.(TC ;和
[0013](e)在分子氫和效用流體存在下在催化加氫處理的條件下使第三混合物與至少一種加氫處理催化劑相接觸以將至少一部分第三混合物轉化為加氫處理的產物，其中Q)加氫處理的產物的粘度小于第三混合物的粘度并且(ii)加氫處理具有< 0.1wt%的焦炭產率，基于所述第三混合物的重量。
[0014]在另一個實施方案中，本發明涉及一種烴轉化方法，該方法包括:
[0015](a)提供烴混合物，其包含≥1.(^七％的C2不飽和物和≥0.lwt%的重質焦油，重量百分數基于第二混合物的重量；[0016](b)將該烴混合物與效用流體相結合以產生進料混合物，該效用流體包括芳族化合物和具有ASTM D8610%餾點≥60.(TC和90%餾點≤350.(TC，其中進料混合物包括
20.0wt%至95.0wt%烴混合物和5.0wt%至80.0wt %效用流體,基于進料混合物的重量；和
[0017](c)在催化加氫處理條件下在分子氫的存在下將該進料混合物與至少一種加氫處理催化劑接觸以將至少一部分進料混合物轉化為加氫處理的產物，其中(i)加氫處理的產物的粘度小于烴混合物的粘度和(ii)該加氫處理具有< 0.1wt%的焦炭產率，基于進料混合物的重量。
[0018]任選地，本發明的某些實施方案，如前述一個或多個實施方案包括一個或多個以下特征:(i)第二混合物中包含≥0.5wt%的重質焦油，基于第二混合物總重量；(ii)第二混合物的重質焦油含有> 10.0wt%的重質焦油聚集物，這種聚集物在至少一個維度具有在10.0納米至300.0納米范圍內的平均尺寸，且平均碳原子數≥50，重量百分數是基于在第二混合物中重質焦油的重量；(iii)該聚集物包括> 90.0wt%的重質焦油分子,該分子的C:H原子比為1.0-1.8，分子量在250至2500的范圍內，熔點在100°C至700°C的范圍內，并且其中所述第三混合物包含> 50.0被％第二混合物的重質焦油聚集物，基于第二混合物的重質焦油聚集物的重量，以及Qv)該第三混合物包含> 90.(^丨％的第二混合物的重質焦油聚集物，基于第二混合物的重質焦油聚集物的重量。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0019]圖1示意 性地展示了本發明的實施方案，其中在加氫處理階段的下游利用分離級以分離和循環一部分加氫處理的產物來用作效用流體。
[0020]發明詳述
[0021]本發明部分基于如下發現:催化劑結焦可以在包含顯著數量的芳香族化合物，例如單環或雙環芳族化合物的效用流體存在的情況下通過加氫處理這種SCT能夠被減少。不同于傳統的SCT加氫處理，該過程可以在相對于芳烴氫化作用有利于所需加加氫裂化化反應的溫度和壓力下操作。術語“SCT”是指(a)具有一個或多個芳族核及任選的(b)非芳族物質和/或非烴分子的烴類混合物，該混合物來自于烴熱解和具有沸點范圍 >約550。F(290°C )，例如，≥ 90.0wt°/c^^SCT 分子具有常壓沸點≥ 550° F(290°C ) 0 SCT 可包括基于SCT的重量，例如，≥50.0wt%,≥75.0wt%,≥90.0wt%的烴分子(包括它們的混合物和它們的聚集物)，所述烴分子具有(i) 一個或多個芳族核和(ii) >約C15的分子量。
[0022]已經發現，SCT包括顯著數量的重質焦油(“TH”)。對于本說明書和所附權利要求中，術語“重質焦油”是指烴的熱解產物，該TH具有常壓沸點> 565°C并基于該產物的重量含有≥5.0wt^具有多個芳族核的分子。該TH在25.(TC典型地是固體和一般包括在25.(TC下不溶于5:1(體積:體積)比的正戊烷:SCT的SCT餾分(“常規戊烷萃取”)。該TH可以包括高分子量分子(例如MW > 600)，如浙青質和其它高分子量烴。術語“浙青質”是指庚烷不溶物，如通過ASTM D3279測定。例如，該TH可包含> 10.0wt %含有芳族核的高分子量分子，其可被以下的一種或多種:(i)相對低分子量的烷烴和/或烯烴，例如，(^至(:3烷烴和/或烯烴，(ii)C5和/或C6環燒環,或(iii)噻吩環。一般來說，≥60.0wt%該TH的碳原子被包含在一個或多個芳族核內，基于該TH的碳原子重量，例如，在68.0wt %至78.0wt %的范圍內。雖然不希望受任何理論或模型的束縛，也相信該TH形成具有相對平坦形態的聚集物，這是由于在TH分子之間的范德華吸引力的結果。該TH聚集物的大尺寸，其在它們的最大維度中可以在例如，十納米至幾百納米(“rim”)的范圍內，在催化加氫處理條件下導致低的聚集物流動性和擴散性。換言之，常規的TH轉化受損于嚴重的質量傳遞限制，它導致TH轉化成焦炭的高選擇性。已經發現，SCT與效用流體相結合分解該聚集物成為單個的分子，例如，其在它們的最大維度內< 5.0nm及分子量在約每摩爾200克到每摩爾2500克范圍內。這將導致SCT的TH的更大流動性和擴散性，從而在加氫處理條件下導致縮短的催化劑接觸時間和較少向焦炭的轉化。結果是，SCT轉化可以在較低的壓力，例如，在500psig至1500psig(34巴(表壓)-100巴(表壓))下運行，這將顯著降低了成本和復雜性，相對于更高壓力的加氫處理。本發明的優點還在于該SCT不是過度裂化的，使得在加氫處理過程中產生的輕質烴(例如，具有4個碳原子或更少的烴)的數量基于SCT的重量是< 5.0wt%。這進一步降低了在加氫處理過程中氫氣的消耗量。
[0023]SCT不同于其他相對較高分子量的烴類混合物，如原油殘留物(“渣油”)，例如，常壓渣油或減壓渣油和其它通常，例如，在石油和石油化學加工中遇到的物流。例如，SCT的芳族碳含量明顯大于殘油的芳族碳含量。SCT —般具有> 70.0wt%的芳族碳含量，基于SCT的重量，然而，渣油通常具有<40.0wt%的芳族碳含量，基于殘油的重量。為了研究清楚渣油和SCT之間的一些差異，兩種代表性SCT樣品和三種有表性渣油樣品的選擇的性能如下表1所示。另一個重要的區別是，焦油的浙青質的顯著部分具有常壓沸點<565°C。例如，SCTl中僅僅32.5wt%的浙青質具有常壓沸點≥565°C。這不是對于渣油的情況，其中約100%的減壓渣油的浙青質的常壓沸點> 565°C。即使溶劑萃取是不完美的工藝過程，結果表明在殘油，例如減壓渣油中的浙青質，大多數是具有常壓沸點> 1050° F(565°C)的較重分子。當在與用于減壓渣油的那些大致相同的條件下經歷庚烷溶劑萃取時，包含在SCT中的浙青質含有更大的百分比(以重量為基準)具有常壓沸點<565°C的分子，相比于對于減壓渣油的情況。就存在的金屬和含氮化合物的相對量，SCT也不同于渣油。在SCT中，金屬的總量是≤1000.0ppmw(百萬分之一份，重量)，基于SCT的重量，例如，≤100.0ppmw,如≤10.0ppmw，該數量比原油減壓渣油小得多，如在常壓沸點> 565°C的渣油餾分中含有≥10.0wt%浙青質的那些(基于具有常壓沸點≥565°C的渣油的總重量)。SCT中存在的總氮量是< 1000.0ppmw,基于SCT的重量,例如，(100.0ppmw,如< 10.0ppmw,其量一般比這樣的原油減壓渣油小得多。
[0024]表1
[0025]
【權利要求】
1.一種烴轉化方法，包括: (a)提供第一混合物，其包含基于第一混合物的重量≥10.0wt%的烴； (b)將第一混合物在熱解條件下暴露于≥400°C的溫度以產生包含≥1.0wt%的C2不飽和物和≥0.lwt%重質焦油的第二混合物，該重量百分數基于第二混合物的重量； (c)從所述第二混合物中分離第三混合物，其包含≥10.0wt %第二混合物的重質焦油，基于第二混合物的重質焦油的重量； (d)提供效用流體，該效用流體包括芳族化合物和具有ASTMD8610%餾點≥600°TC和90%餾點≤350.0°C ;和 (e)在分子氫和效用流體存在下在催化加氫處理的條件下使第三混合物與至少一種加氫處理催化劑相接觸以將至少一部分第三混合物轉化為加氫處理的產物，其中(i)加氫處理的產物的粘度小于第三混合物的粘度并且(ii)加氫處理具有≤ 0.lwt%的焦炭產率，基于所述第三混合物的重量。
2.權利要求1所述的方法，其中所述第一混合物的烴包含基于第一混合物的烴的重量^ 50.0wt%的如下的一種或多種:蠟狀渣油、常壓渣油、石腦油、渣油摻合物、或原油。
3.權利要求1或2所述的方法，其中所述第一混合物還包含≥25.0wt %的稀釋劑，基于所述第一混合物的重量。
4.權利要求3所述的方法，其中所述稀釋劑包括≥95.0wt %的水，基于稀釋劑的重量，所述第一混合物包含10.0wt%至90.0wt%的稀釋劑，基于所述第一混合物的重量，并且在熱解條件包括以下的一種或多種: (i)在760°C至880°C范圍內的溫度； (ii)在1.0巴到5.0巴(絕對)范圍內的壓力；以及 (iii)在0.10秒至2.0秒范圍內的停留時間。
5.權利要求1-4任一項所述的方法，其中所述第二混合物包含≥0.5wt%的重質焦油，基于第二混合物的重量。
6.權利要求1-5任一項所述的方法，其中所述第二混合物的重質焦油含有≥10.0wt%在至少一個維度具有平均尺寸在10.0納米至300.0納米范圍內和碳原子的平均數≥50的重質焦油聚集物，該重量百分數是基于第二混合物中重質焦油的重量。
7.權利要求6所述的方法，其中所述聚集物具有≥90.0wt %具有C:H原子比在1.0-1.8范圍內，分子量在250至2500的范圍內，和熔點在100°C至700°C范圍內的重質焦油分子；并且其中所述第三混合物包含≥ 50.0wt%的第二混合物的重質焦油聚集物，基于第二混合物的重質焦油聚集物的重量。
8.權利要求5-7任一項所述的方法，其中所述第三混合物包含≥90.0wt%的第二混合物的重質焦油聚集物，基于第二混合物的重質焦油聚集物的重量，并且其中所述第三混合物具有如下的一種或多種:(i)在0.1wt %至7.0wt %范圍內的硫含量，(ii)在5.0wt%至40.0被％范圍內的重質焦油含量，該重量百分數基于所述第三混合物的重量，(iii)在1.01g/cm3至1.15g/cm3范圍內的密度，和(iv)在IOOcSt至1.0X 107cSt范圍內的50°C粘度。
9.權利要求1-8任一項所述的方法，其中該效用流體(i)具有在285°C至400°C范圍內的臨界溫度和(ii)包含≥ 80.0wt%的1-環芳族化合物和/或2-環芳族化合物，包括它們的烷基官能化衍生物，基于效用流體的重量。
10.權利要求1-8任一項所述的方法，其中所述效用流體包括基于效用流體的重量≥90.0wt%的以下的一種或多種:苯、乙苯、三甲苯、二甲苯、甲苯、或甲基萘；并且其中所述加氫處理過程中效用流體和第三混合物的相對量是在40被％至90.0wt%范圍內的第三混合物和10.0wt%至60.0wt %的效用流體，該重量百分數基于在加氫處理過程中存在的效用流體和第三混合物的量。
11.權利要求ι-?ο任一項的方法，其中所述加氫處理條件包括如下的一種或多種:300°C至500°C范圍內的溫度，15巴至135巴(絕對)范圍內的壓力，0.1-5.0范圍內的LHSV，和在50S m3/m3至270S m3/m3范圍內的分子氫消耗速率。
12.權利要求1-11任一項的方法，其中所述加氫處理條件包括如下的一種或多種:380°C至430°C范圍內的溫度，21巴至81巴范圍內的壓力，0.2-1.0范圍內的空間速度，和在70S m3/m3至270S m3/m3范圍內的氫消耗速率。
13.權利要求1-12任一項所述的方法，其中所述加氫處理催化劑包括(i)≥1.0wt%選自周期表第6、8、9和10族中的一種或多種金屬以及(ii≥1.0wt%無機氧化物，該重量百分數基于所述加氫處理催化劑的重量。
14.權利要求1-12任一項所述的方法，進一步包括從第二混合物中分離瓦斯油。
15.權利要求14所述的方法，其中(i)該瓦斯油包含基于瓦斯油的重量≥90.0wt%的SCGO,以及(ii)效用流體包括基于效用流體的重量≥50.0wt^被分離的瓦斯油。
16.權利要求15所述的方法，進一步包括在加氫處理的上游將至少一部分的第三混合物和至少一部分的效用流體結合。
17.權利要求14-16任一項所述的方法，進一步包括從分離的瓦斯油衍生>5.0wt%的效用流體，基于效用流體的重量。
18.權利要求1-17任一項所述的方法，還包括從步驟(e)引離出加氫處理的產物，并且從該加氫處理的產物分離第四混合物，所述第四混合物包括> 90.0wt%常壓沸點< 300°C的分子；加氫處理的產物的剩余部分包括第五混合物，該第五混合物具有第三混合物硫含量的< 0.5倍(重量基準)的硫含量，以及第三混合物重質焦油含量的< 0.7倍的重質焦油含量；其中第五混合物包含> 20.0wt%W氫處理的產物，基于加氫處理的產物的重量。
19.權利要求18所述的方法，其中第五混合物的密度≥1.0Og/cm3，并包含≥50.0wt %的多核芳族分子。
20.權利要求18或19所述的方法，其中步驟(b)的暴露在與氣/液分離裝置整合的熱解爐中進行，并且進一步包括(i)利用所述氣/液分離裝置從所述第一混合物中分離底部餾分，和然后將至少一部分第五混合物與至少一部分底部餾分相結合，和(ii)利用至少一部分第四混合物以產生效用流體。
21.權利要求18-20任一項所述的方法，還包括從第五混合物分離出切割點在320°C至370°C范圍內的高沸點餾分和低沸點餾分。
22.權利要求18-21任一項所述的方法，其中所述切割點在約334°C至約340°C的范圍內，并且其中≥40.0wt%的第五混合物包含在低沸點餾分中，基于第五混合物的重量。
23.權利要求18-22任一項所述的方法，進一步包括氫化至少一部分未提質的熱解產物，并利用至少一部分的氫化產物以產生環烷類潤滑油。
24.權利要求1-23任一項所述的加氫處理的產物。
25.一種烴轉化方法，包括: (a)提供烴混合物，其包含≥1.(^丨％的C2不飽和物和≥0.lwt%的重質焦油，該重量百分數基于第二混合物的重量； (b)將該烴混合物與效用流體相結合以產生進料混合物，該效用流體包括芳族化合物和具有ASTM D8610%餾點≥60.(TC和90%餾點≤350.(TC，其中進料混合物包括20.0wt%至95.0wt%烴混合物和5.0wt%至80.0wt %效用流體,基于進料混合物的重量；和 (c)在催化加氫處理條件下在分子氫的存在下將該進料混合物與至少一種加氫處理催化劑接觸以將至少一部分進料混合物轉化為加氫處理的產物，其中(i)加氫處理的產物的粘度小于烴混合物的粘度和(ii)該加氫處理具有< 0.1wt%的焦炭產率，基于進料混合物的重 量。
【文檔編號】C10G49/18GK103764798SQ201280041816
【公開日】2014年4月30日 申請日期:2012年8月31日 優先權日:2011年8月31日
【發明者】S·H·布朗, S·M·戴維斯, 徐騰, K·G·里德, A·布哈斯克 申請人:埃克森美孚化學專利公司