專利名稱：一種分析生物質能熱解產物的組成及含量的方法
技術領域：
本發明涉及一種在線熱解-氣相色譜-質譜(PY-GC-MS)聯用測定生物質熱解產物的組成及含量的方法。
背景技術：
生物質是一種重要的可再生能源。據有關部門初步估算，中國每年廢棄的農作物秸桿約有I億噸，折合標準煤5000萬噸。據此推算，預計到2020年，中國農林廢棄物的潛力可達7億 10億噸標準煤，生物質資源的發展潛力巨大。因此，利用有價值的卻被廢棄的生物質資源發展生物質能以替代傳統的化石能源，不僅可使環境免遭農業廢棄物的破壞，而且可使農民和企業從生物質能的轉化過程中獲取經濟收益，由此實現填補中國能源供應缺口、保護環境和使農民增收的三重效益。在眾多生物質能源化利用技術中，熱裂解技術可以將低品位的生物質轉化為液體燃料或者高附加值的化工原料，是最具有發展潛力的生物質利用技術之一。在線熱解氣質聯用分析技術(PY/GC/MS)具有高升溫速率、熱裂解溫度和時間可調、揮發性組分快速轉移或冷卻等技術優勢，近年來發展迅速。當采用PY/GC/MS對不同生物質原料進行熱裂解試驗時，熱裂解氣可直接由GC/MS進行在線分析，確定其熱裂解生成產物的種類及含量，并對結果進行分析和比較。然而，現有的研究大多只針對熱解產物的相對含量，對于快速熱解后，總的氣化/液化產率，以及各個組分的絕對含量關注不夠。部分原因可能是PY/GC/MS技術檢測的是離子強度(質量或濃度)，其在定量分析中缺少標準質量或濃度。
發明內容
本發明的目的在于提供一種簡單、快速、實時的在線熱解-氣相色譜-質譜聯用測定分析生物質能熱解產物的組成及含量的方法，特別適合對生物質中熱解產物的分析和檢測。為達到上述目的，本發明采用了以下技術方案:I)樣品準備:將生物質在75_80°C下干燥2h，然后破碎、過80目篩得樣品；2)標準溶液的配制:配制質量濃度為l-100mg/ml的內標物的丙酮溶液得標準溶液；3)將標準溶液和1-1Omg樣品于熱解小杯中混合，然后真空干燥；4)經過步驟3)后，采用在線熱解-氣相色譜-質譜聯用儀(PY/GC/MS)對熱解小杯中的物料進行檢測；5)數據分析及樣品鑒定:經過步驟4)后，根據檢測獲得的原始色譜數據及質譜數據進行計算，得熱解產物的組成、相對含量以及絕對含量。所述生物質為葵花桿、玉米桿、高粱桿、小麥桿或秸桿。所述在線熱解的工作條件為:熱解溫度是300_700°C，熱解時間是0.l_20min。
所述氣相色譜的工作條件為:載氣為流速1.0mL/min的氦氣，分流比為10: 1-500:I，升溫程序為:初始溫度為40°C，保持3min，然后以4°C /min升至180°C，然后以10°C /min升至280°C,保持4min,再以10°C /min升至310°C,保持4min。所述質譜的工作條件為:采用EI源、正離子檢測，電子能量為70eV，離子源溫度為230-250°C，單四級桿溫度為150-180°C，掃描方式為全掃描方式，電子倍增器電壓為1070-3120V，溶劑延遲為 0-7min。所述相對含量采用面積歸一化方法進行計算。所述絕對含量的計算方法為:熱解產物各組分對應的峰面積與內標物峰面積的比值乘以內標物的質量。所述內標物為具有C3軸對稱的芳香族類化合物。所述內標物為1，3，5_三甲基苯、1，3，5-三乙基苯、1，3，5-三異丙基苯、1，3，5-三叔丁基苯、1，3，5-三甲氧基苯或1，3，5-三乙氧基苯。上述化合物為具有C3軸對稱的芳香族類化合物，有較高的熔沸點和熱穩定性，在PY/GC/MS過程中穩定存在，可以起到內標物的作用。其中1，3，5_三叔丁基苯熱穩定性最高，且檢測的準確性、精確性高，檢測限低。本發明所述方法在PY/GC/MS的基礎上以質譜的定量研究為參考，通過加入內標物可以對各個熱解產物的相對含量和絕對含量進行定量研究，為深化生物質熱化學轉化機理的研究提供參考。本發明與現有的先熱解、再檢測的方法相比，具有以下優點:I)本發明利用在線熱解技術與氣相色譜和質譜技術聯用，將熱解產物迅速、直接的導入GC系統，利用GC的高效分離性能來對復雜熱解產物進行分離；繼而利用MS系統對產物進行定性和定量研究。簡化了操作步驟，生物質樣品用量與現有技術相比顯著降低，提高了檢測的靈敏度，同時，每批次樣品檢測僅需要約2小時左右，節省了人力、物力、財力，可以達到快速檢測的目的，提高了工作效率。2)本發明通過加入內標物，可以得到熱解產物的絕對含量信息。通過內標法及相關計算不但可以得到熱解產物的相對含量，同時，還能得到其絕對含量。此外，還可以快速知道生物質總的氣化/液化產率。同時,本發明可對不同生物質樣品間的熱解產物的組成及含量進行比較，應用性更廣，為生物質能在科研實驗、工業應用及綜合開發和利用中對熱解產物的組成及含量的快速檢測提供新的思路和方法。3)本發明采用質譜儀作為色譜的檢測信號，與普通的FID和T⑶檢測器相比有兩大優勢:其一是靈敏度高，且沒有校正因子的影響，色譜峰的峰面積真正代表了試樣中的質量，這一優點對于未知產物的定量檢測尤為重要；其二是檢出限低，本發明直接檢測的信號是物質的質荷比(m/z)，與氫火焰離子和熱導檢測器相比，省去了將離子濃度(FID)或導熱系數(TCD)轉化為濃度的步驟，因此，不但降低了檢測限，而且還縮短了響應時間。另外，本發明解決了氣相色譜法(GC)定性定量分析檢測多種低沸點熱解產物所需標準品數量眾多且價格昂貴等問題。
圖1為葵花桿樣品在350°C、0.2min熱解時的總離子流圖。圖2為1，3，5-三叔丁基苯的色譜圖3為1，3，5-三叔丁基苯的質譜圖；圖4為I，3，5-三叔丁基苯(5.599min)在700°C時的色譜圖；圖5為I，3，5-三叔丁基苯脫甲基重排產物(5.950min)的質譜圖。
具體實施例方式下面結合附圖對本發明作進一步說明，以陜北葵花桿的熱解產物研究為例，但本發明的保護范圍不局限于該實施方式。
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一、樣品準備將采摘得到的陜西神木縣新鮮葵花桿于75_80°C鼓風干燥2h，然后于DF-70高速連續投料式粉碎機粉碎，過80目篩后得葵花桿粉末，密封保存。二、標準溶液的配制將準確稱取IOOmg的I，3，5_三叔丁基苯(純度大于99.5%)溶于丙酮(分析純)中，IOmL容量瓶定容，配制成10mg/ml的1，3，5-三叔丁基苯的丙酮溶液，作為內標物標準溶液，密封保存；三、熱解、分離及檢測熱解:采用Frontiers的PY_2020is快速裂解儀，準確稱量1.0Omg ( ±0.02mg)的葵花桿粉末和 ο μ L內標物標準溶液，于熱解小杯(標準50 μ L)中混合，然后在常溫、-0.0lMpa下真空干燥IOmin ;小心取出后安置在裂解儀的掛鉤處，設置熱解溫度350°C和熱解時間
0.2min ；色譜:檢測采用安捷倫7890A/5975C，在線連接PY_2020is快速裂解儀；①分析柱是HP-5MS彈性石英毛細管柱(30m*0.25id*0.25um)；②載氣:氦氣,流速為1.0mL/min ；③分流比:100:1;④進樣口溫度:290°C，傳輸線溫度:300°C ；⑤程序升溫，初始溫度為40°C，保持3min，然后以4°C /min升至180°C，然后以10°C /min 升至 28CTC,保持 4min,再以 10°C /min 升至 31CTC,保持 4min ；質譜:①EI源，正離子檢測，電子能量為70eV ；②離子源溫度:230°C，單四級桿溫度:150°C ;③掃描方式為全掃描方式；④電子倍增器電壓1070V，溶劑延遲1.2min ；⑤質量范圍m/z:20 400amu ；；
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四、數據分析及處理色譜圖的保留時間和積分面積由工作站自動完成，利用NIST08譜庫定性色譜峰。各熱解產物組分的相對含量通過面積歸一化法得到；絕對含量由對應的峰面積和內標物峰面積的比值乘以所加內標物的質量得到。參見圖1，本檢測樣中可辨認的熱解產物的峰為48個，其余峰的含量低于色譜工作站的最小積分面積，可忽略不計。可辨認的熱解產物及其保留時間列于表I。保留時間及峰面積用安捷倫Chemstation計算,相對含量用面積歸一化的方法計算,絕對質量(mg)采用與內標物1，3，5-三叔丁基苯(保留時間30.843ISTD)的峰面積比獲得。由表I看出，Img葵花桿在350°C、0.2min條件下熱解時，總的氣化/液化產率約為72.8%，氣化產物為CO2,產率21.79%，液化產物為醇，酮、醛、芳香族類化合物等，產率約為50%。歸一化的相對含量與熱解產物的實際含量間有一定的差別，主要是由于氣化/液化不完全所造成。表1350°C、0.2min時葵花桿的熱解產物分析
權利要求
1.一種分析生物質能熱解產物的組成及含量的方法，其特征在于:包括以下步驟: 1)樣品準備:將生物質在75-80°C下干燥2h，然后破碎、過80目篩得樣品； 2)標準溶液的配制:配制質量濃度為l-100mg/ml的內標物的丙酮溶液； 3)將標準溶液和1-1Omg樣品于熱解小杯中混合，然后真空干燥； 4)經過步驟3)后，采用在線熱解-氣相色譜-質譜聯用儀對熱解小杯中的物料進行檢測； 5)數據分析及樣品鑒定:經過步驟4)后，根據檢測獲得的原始色譜數據及質譜數據進行計算，得熱解產物的組成、相對含量以及絕對含量。
2.根據權利要求1所述一種分析生物質能熱解產物的組成及含量的方法，其特征在于:所述生物質為葵花桿、玉米桿、高粱桿、小麥桿或秸桿。
3.根據權利要求1所述一種分析生物質能熱解產物的組成及含量的方法，其特征在于:所述在線熱解的工作條件為:熱解溫度是300-700°C，熱解時間是0.l-20min。
4.根據權利要求1所述一種分析生物質能熱解產物的組成及含量的方法，其特征在于:所述氣相色譜的工作條件為:載氣為流速1.0mL/min的氦氣，分流比為10: 1-500:1，升溫程序為:初始溫度為40°C，保持3min，然后以4°C /min升至180°C，然后以10°C /min升至 28CTC,保持 4min,再以 10°C /min 升至 31CTC,保持 4min。
5.根據權利要求1所述一種分析生物質能熱解產物的組成及含量的方法，其特征在于:所述質譜的工作條件為:采用EI源、正離子檢測，電子能量為70eV，離子源溫度為230-250°C，單四級桿溫度為150-180°C，掃描方式為全掃描方式，電子倍增器電壓為1070-3120V，溶劑延遲為 0-7min。
6.根據權利要求1所述一種分析生物質能熱解產物的組成及含量的方法，其特征在于:所述相對含量采用面積歸一化方法進行計算。
7.根據權利要求1所述一種分析生物質能熱解產物的組成及含量的方法，其特征在于:所述絕對含量的計算方法為:熱解產物各組分對應的峰面積與內標物峰面積的比值乘以內標物的質量。
8.根據權利要求1所述一種分析生物質能熱解產物的組成及含量的方法，其特征在于:所述內標物為具有C3軸對稱的芳香族類化合物。
9.根據權利要求1所述一種分析生物質能熱解產物的組成及含量的方法，其特征在于:所述內標物為1，3，5_三甲基苯、1，3，5-三乙基苯、1，3，5-三異丙基苯、1，3，5-三叔丁基苯、1,3,5- 二甲氧基苯或1，3, 5- 二乙氧基苯。
全文摘要
本發明提供一種在線熱解-氣相色譜-質譜聯用測定分析生物質能熱解產物的組成及含量的方法，具體步驟包括1)生物質樣的制備及標準樣品的篩選；2)確定PY-GC-MS檢測熱解產物的條件；3)數據分析及產物的定性和定量研究；本發明對生物質熱解及產物的分析具有操作簡單，檢測限低，實驗重現性好，實驗數據直觀可靠等特點，特別適用于復雜熱解產物的檢測，并可對不同樣品間的熱解產物的組成及含量進行比較，應用性更廣，為生物質能在科研實驗、工業應用及綜合開發和利用中對熱解產物的組成及含量的快速檢測提供新的思路和方法。
文檔編號G01N30/88GK103163263SQ20131006096
公開日2013年6月19日 申請日期2013年2月26日 優先權日2013年2月26日
發明者周安寧, 陳福欣, 龔頻, 張會寬, 高永飛 申請人:西安科技大學