改善M85甲醇汽油NOx排放的添加劑組合物的制作方法
【專利摘要】本發明公開了一種改善M85甲醇汽油NOx排放的添加劑組合物，由4-氟芐基氯化鎂18.0～31.0%，二乙基二硒醚15.0～29.5%，苯基膦酸二乙酯15.0～24.5%，三丙醇氧化釩(V)13.0～24.0%，三氟化硼乙醚10.0～20.5%，2-(三丁基錫烷基)呋喃9.0～19.5%混合制備得到。本發明的添加劑組合物對高比例甲醇汽油的氮氧化物排放改善效果顯著，在普通M85甲醇汽油中添加0.02～0.05%，可使氮氧化物排放降低30%以上。
【專利說明】改善M85甲醇汽油NOx排放的添加劑組合物
【技術領域】
[0001]本發明屬于甲醇替代車用燃料【技術領域】，涉及M85甲醇汽油用添加劑，特別是一種用于改善M85甲醇汽油NOx排放的添加劑。
【背景技術】
[0002]隨著世界石油資源日趨短缺和大氣污染日益嚴重，能源危機已成為制約經濟發展的瓶頸，新的代用燃料引起各方關注。我國石油對外依存度已超過53%，能源和環境問題制約著我國經濟的快速發展。我國屬于貧油少氣但相對富煤的國家，以煤生產甲醇替代部分石油完全可行，利用甲醇作為內燃機代用燃料是保護環境、合理利用能源的有效途徑。
[0003]根據國家發改委頒布的能源可代替戰略政策，以及甲醇汽油標準的陸續制訂，使甲醇汽油進一步合法化，促使人們開始試驗醇類汽油的各種添加劑。在汽車尾氣排放方面，燃用甲醇汽油的尾氣CO和HC排放較國標汽油減少很多，但氮氧化物(NOx)的排放卻下降不明顯，且隨甲醇比例的提高而增加，尤其是在高負荷下。這一方面限制了甲醇的高比例摻入，另一方面需要在甲醇燃料汽車上使用針對甲醇燃料開發的專用催化器，增加了使用成本，不利于甲醇汽油這一新型替代能源的推廣。
[0004]汽車尾氣污染控制可分為機內凈化和機外凈化兩種技術。機內凈化主要是提高燃油質量和改善燃料在發動機中的燃燒條件，盡可能減少污染物的生成；機外凈化的主要方式是安裝催化凈化器，對有害氣體進行處理。
[0005]為了解決汽車尾氣的污染問題，國內外主要在機外凈化即尾氣催化劑方面做了大量研究，取得了豐碩的成果。目前以Pt-Rh-Pd三效催化劑或福特公司的三效鈀催化劑最具代表性，但在實踐中也暴露出了不少問題，尚有待于進一步深入研究探索。
[0006]汽車尾氣主要污染物CO、HC、NOx的排放特性是有區別的。在空燃比合適，燃燒充分的情況下，CO和HC的排放相對較少，但NOx濃度卻較高。因此，如何減少NOx的排放，一直是困擾國內外眾多專家學者的一道難題。現有機內凈化技術使用的燃油添加劑存在如下缺陷:1)由于添加了不能真正被燃燒的有機化合物，使得燃燒室、氧傳感器、三元催化器逐漸堆積大量金屬沉積物，容易導致燃燒室積碳沉積、三元催化器和氧傳感器失效，進而導致相關各種故障。2)無法同時降低汽車中三大污染物的排放。往往在減少CO、HC的同時對NOx效果不明顯。
【發明內容】
[0007]本發明的目的是提供一種能夠有效改善M85甲醇汽油NOx排放的添加劑組合物。
[0008]本發明提供的改善M85甲醇汽油NOx排放的添加劑組合物由以下質量百分比的組分組成:
4-氟芐基氯化鎂18.0~31.0%
二乙基二硒醚15.0~29.5%
苯基膦酸二乙酯15.0~24.5%三丙醇氧化釩(V)13.0~24.0%
三氟化硼乙醚10.0~20.5%
2-(三丁基錫烷基)呋喃 9.0~19.5%。
[0009]所述改善M85甲醇汽油NOx排放的添加劑組合物的制備方法是在常溫下將所述質量百分比的4-氟芐基氯化鎂、2-(三丁基錫烷基)呋喃和苯基膦酸二乙酯混合攪拌均勻，順序加入所述質量百分比的二乙基二硒醚、三氟化硼乙醚和三丙醇氧化釩(V)，混合均勻后得到改善M85甲醇汽油NOx排放的添加劑組合物。
[0010]本發明制備的改善M85甲醇汽油NOx排放的添加劑組合物用于在M85甲醇汽油中添加，以降低M85甲醇汽油的NOx排放。其在M85甲醇汽油中的體積百分數添加量為0.02~
0.05%。同時，本發明的添加劑組合物也可以添加在其他比例的甲醇汽油中。
[0011]經測試，添加有本發明添加劑組合物的M85甲醇汽油符合GB/T 23799-2009《車用甲醇汽油(M85)》要求。
[0012]經發動機臺架試驗和6種車型5萬公里實際道路行車試驗，在普通M85甲醇汽油中添加0.02~0.05%本發明添加劑組合物后，動力性、油耗與不加添加劑組合物的同牌號M85甲醇汽油相當，尾氣排放明顯優于同牌號M85甲醇汽油，特別是NOx排放下降30%以上，大大優于國IV標準。
[0013]本發明的改善M85甲醇汽油NOx排放的添加劑組合物與現有技術比較，無毒、無污染，直接添加到燃料中，在燃燒的瞬間，能在發動機缸內產生還原性火焰，極大地抑制了 NOx的生成。本發明添加劑組合物添加量小，燃燒效率提高明顯，尾氣污染物排放下降效果顯著，不含錳、鐵、鉛等金屬及有害物質成分，避免了對環境產生次生污染，對發動機不產生任何傷害，能降低三大污染物的排放，彌補了傳統添加劑產品在技術上的缺陷。
[0014]本發明添加劑組合物制備方法簡單，實施方便，為M85甲醇汽油降低NOx排放開辟了一條新途經，具有廣泛的推廣價值。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0015]圖1為實施例1中使用不同油品的外特性輸出功率對比圖。
[0016]圖2為實施例1中使用不同油品的尾氣CO排放對比圖。
[0017]圖3為實施例1中使用不同油品的尾氣HC排放對比圖。
[0018]圖4為實施例1中使用不同油品的尾氣NOx排放對比圖。
[0019]圖5為實施例2中使用不同油品的尾氣CO排放對比圖。
[0020]圖6為實施例2中使用不同油品的尾氣HC排放對比圖。
[0021 ]圖7為實施例2中使用不同油品的尾氣NOx排放對比圖。
[0022]圖8為實施例3中使用不同油品的尾氣CO排放對比圖。
[0023]圖9為實施例3中使用不同油品的尾氣HC排放對比圖。
[0024]圖10為實施例3中使用不同油品的尾氣NOx排放對比圖。
[0025]圖11為實施例4中使用不同油品的尾氣CO排放對比圖。
[0026]圖12為實施例4中使用不同油品的尾氣HC排放對比圖。
[0027]圖13為實施例4中使用不同油品的尾氣NOx排放對比圖。【具體實施方式】
[0028]下面結合具體實施例對本發明作進一步的詳細說明，但所述實施例并不局限于對本發明的限定。
[0029]實施例1
取4-氟芐基氯化鎂18kg、2-(三丁基錫烷基)呋喃13.5kg和苯基膦酸二乙酯19kg加入到攪拌釜中，常溫下攪拌均勻，順序加入二乙基二硒醚19kg、三氟化硼乙醚14.5kg、三丙醇氧化銀(V) 16kg,混合均勻，得到改善M85甲醇汽油NOx排放的添加劑組合物成品。
[0030]以國標汽油為空白對照，以同牌號國標汽油配制普通M85甲醇汽油，并在普通M85甲醇汽油中添加0.02%本發明實施例1添加劑組合物。以上述3種油品進行動力性及尾氣排放檢測。試驗方法按照《輕型汽車污染物排放限值及測量方法》(GB 18352.3-2005)規定方法進行，對使用3種油品的汽車的瞬態常規污染物排放特性進行研究。
[0031]試驗測試系統主要包括德國MAHA公司ECDM-48L四驅底盤測功機，日本HORIBA公司MEXA-7400L排氣分析系統，以及日本HORIBA公司MEXA-6000FT多組分尾氣排放儀。
[0032]高怠速排放:發動機從1000rpm (空載)加速至3700rpm (空載)轉,運轉30s后降至2000rpm。將取樣探頭插入排氣管中，深度不少于400mm,并固定在排氣管上。維持15s后，讀取30s內的最高值和最低值，其平均值即為高怠速排放測量結果。
[0033]低怠速排放:發動機從2000rpm降至1000rpm,在15s后，讀取30s內的最高值和最低值，其平均值即為低怠速排放測量結果。
[0034]結果表明，甲醇燃料汽車CO、CH污染物排放明顯降低；甲醇燃料汽車的CO排放多數出現在第I個195工況，HC的瞬態排放`規律與CO相近，NOx在急加速階段和城郊運行工況(EUDC)循環中出現峰值。
[0035]圖1為3種油品的外特性下輸出功率對比圖。圖中1#為普通M85甲醇汽油；2#為添加有實施例1添加劑組合物的M85甲醇汽油；3#為國標汽油。
[0036]圖1表明，與普通M85甲醇汽油對比，多數發動機轉速下，使用實施例1添加劑組合物的M85甲醇汽油輸出功率平均提高10%以上，并與國標汽油相當。
[0037]圖2、3、4分別為尾氣污染物CO、HC和NOx的排放對比圖。從圖中可以看出，對于汽車尾氣常規污染物CO和CH，普通甲醇汽油的排放都比國標汽油有大幅降低，但NOx排放卻與汽油接近，沒有體現出環保燃料的明顯優勢。在普通M85甲醇汽油中加入0.02%本發明實施例1添加劑組合物后，NOx排放得到明顯改善，平均降低31%，且三種主要污染物排放都大大低于國標汽油。
[0038]實施例2
取4-氟芐基氯化鎂18kg、2-(三丁基錫烷基)呋喃14.5kg和苯基膦酸二乙酯20kg加入到攪拌釜中，常溫下攪拌均勻，順序加入二乙基二硒醚15kg、三氟化硼乙醚15kg、三丙醇氧化釩(V) 17.5kg，混合均勻，得到改善M85甲醇汽油NOx排放的添加劑組合物成品。
[0039]圖5、6、7分別為尾氣污染物CO、HC和NOx的排放對比圖。從圖中可以看出，對于汽車尾氣常規污染物CO和CH，普通甲醇汽油的排放都比國標汽油有大幅降低，但NOx排放卻與汽油接近，部分負荷工況條件下還有升高。在普通M85甲醇汽油中加入0.02%本發明實施例2添加劑組合物后，NOx排放得到明顯改善，主要工況區間平均降低35%，且三種主要污染物排放都大大低于國標汽油。[0040]實施例3
取4-氟芐基氯化鎂25kg、2-(三丁基錫烷基)呋喃16kg和苯基膦酸二乙酯15kg加入到攪拌釜中，常溫下攪拌均勻，順序加入二乙基二硒醚16kg、三氟化硼乙醚12kg、三丙醇氧化釩(V) 16kg，混合均勻，得到改善M85甲醇汽油NOx排放的添加劑組合物成品。
[0041]圖8、9、10分別為尾氣污染物CO、HC和NOx的排放對比圖。其中在普通M85甲醇汽油中加入0.04%本發明實施例3添加劑組合物后，NOx排放得到明顯改善。
[0042]實施例4
取4-氟芐基氯化鎂31kg、2-(三丁基錫烷基)呋喃9kg和苯基膦酸二乙酯17kg加入到攪拌釜中，常溫下攪拌均勻，順序加入二乙基二硒醚19kg、三氟化硼乙醚11kg、三丙醇氧化釩(V) 13kg，混合均勻，得到改善M85甲醇汽油NOx排放的添加劑組合物成品。
[0043]圖11、12、13分別為尾氣污染物CO、HC和NOx的排放對比圖。其中在普通M85甲醇汽油中加入0.05%本發明實施例4添加劑組合物后，NOx排放得到明顯改善。
[0044]實施例5
取4-氟芐基氯化鎂22kg、2-(三丁基錫烷基)呋喃IOkg和苯基膦酸二乙酯16kg加入到攪拌釜中，常溫下攪拌均勻，順序加入二乙基二硒醚20kg、三氟化硼乙醚19kg、三丙醇氧化釩(V) 13kg，混合均勻，得到改善M85甲醇汽油NOx排放的添加劑組合物成品。
[0045]通過上述實施例的驗證測試表明，與未加本發明改善M85甲醇汽油NOx排放的添加劑組合物的普通M85甲醇汽油對比，多數發動機轉速下，使用本發明添加劑組合物的M85甲醇汽油在同樣油耗下輸出功率平均提高10%以上，也可以說在同樣動力輸出下，油耗降低了 ；同時還明顯顯示本`發明添加劑組合物調制的M85甲醇汽油主要污染物(CO、HC、NOx)排放比未加本發明添加劑組合物的M85甲醇汽油都有降低，尤其是NOx大幅下降，平均降幅超過30%，同時也大大低于國標汽油。
【權利要求】
1.改善M85甲醇汽油NOx排放的添加劑組合物，由以下質量百分比的組分組成: 4-氟芐基氯化鎂18.0~31.0% 二乙基二硒醚15.0~29.5% 苯基膦酸二乙酯15.0~24.5% 三丙醇氧化釩(V)13.0~24.0% 三氟化硼乙醚10.0~20.5% 2-(三丁基錫烷基)呋喃 9.0~19.5%。
2.權利要求1改善M85甲醇汽油NOx排放的添加劑組合物的制備方法，是在常溫下將所述質量百分比的4-氟芐基氯化鎂、2-(三丁基錫烷基)呋喃和苯基膦酸二乙酯混合攪拌均勻，順序加入所述質量百分比的二乙基二硒醚、三氟化硼乙醚和三丙醇氧化釩(V)，混合均勻后得到改善M85甲醇汽油NOx排放的添加劑組合物。
【文檔編號】C10L1/26GK103756752SQ201410025968
【公開日】2014年4月30日 申請日期:2014年1月21日 優先權日:2014年1月21日
【發明者】趙清林, 郭四虎, 康文舉, 趙磊 申請人:甘肅桑田清潔能源開發有限公司