一種利用高酸值油脂原料生產生物柴油的方法

一種利用高酸值油脂原料生產生物柴油的方法
【專利摘要】本發明在于提供一種條件緩和、過程清潔、對設備無腐蝕的高酸值油脂原料生產生物柴油的方法。該方法以甘油代替低碳醇(甲醇、乙醇等)，在不腐蝕設備的酸性離子液體催化作用下與脂肪酸反應生成甘油單酯、甘油二酯或甘油三酯的混合物，并將反應生成的水移出反應體系，打破反應化學平衡；然后在堿催化劑作用下，以甲醇、異丙醇或異丁醇混合物對低酸值酯化產品進行酯交換反應，生產低酸值、低凝點生物柴油(脂肪酸酯)；離子液體循環使用，實現過程清潔。
【專利說明】一種利用高酸值油脂原料生產生物柴油的方法
[0001] 本申請是申請日為2011年12月9日、申請號為201110408006. 9、發明名稱為《一 種利用高酸值油脂原料生產生物柴油的方法》的分案申請。

【技術領域】
[0002] 本發明涉及一種生物柴油的生產方法。更具體來說，是利用離子液體催化高酸值 油脂原料生產低酸值、低凝點生物柴油的新方法。

【背景技術】
[0003] 化石能源如石油、煤炭和天然氣等不可再生資源正在逐漸消耗，以生物質為載體 的生物燃料等可再生能源正日益受到重視，其中以動植物油脂與甲醇為原料生產的生物柴 油（多種脂肪酸甲酯的混合物）得到了世界各國的重視。
[0004] 目前，由精制植物油脂與甲醇通過酯交換反應獲得的生物柴油技術很多，如 CN101126031 ;CN101134904 ;US7420072 ;US7112229 等。但中國是一個人口大國，采用歐 美等國家以精制植物油脂為原料來生產生物柴油是不現實的。同時，中國作為一個人口大 國，每年產生大量的餐飲業廢棄油脂和油脂生產廠家油脂廢棄物（也稱皂腳、酸化油），這 些油脂的特點是酸值高。如菜籽油酸化油的酸值可達140mgK0H/g(折合脂肪酸含量為70% )，而棉籽油酸化油的酸值可達170mg KOH/g (折合脂肪酸含量為85% )，餐飲業廢棄油脂 (俗稱地溝油）的酸值也在40mgK0H/g左右。以這些高酸值廢棄油脂為原料，采用上述專 利所公開的方法，由于所采用的堿性催化劑與原料油脂中脂肪酸發生皂化反應，無法獲取 合格的生物柴油產品。
[0005] 為解決高酸值油脂原料生產生物柴油所帶來的問題，US6642399通過添加四氫呋 喃（THF)共溶劑等生成均相體系，采用很高的醇/油脂摩爾比，在無水的條件下進行硫酸 催化的酯化及酯交換反應，然后再在堿的無水醇溶液催化作用下進行中和及酯交換反應， 實現使有機酸充分酯化、酯交換、并脫除殘余酸使產物合格的目的。該方法不僅反應條件苛 亥IJ，還存在硫酸腐蝕設備、堿中和脂肪酸導致產品收率低、甲醇循環量大能耗高等缺點。
[0006] CN101020837A中公開了一種生物柴油的制備方法，先在濃硫酸催化下甲醇與脂 肪酸甲酯化，后在甲醇存在下，以氫氧化鉀進行堿催化酯交換并將殘余脂肪酸中和水洗脫 除，從而實現低酸值生物柴油的生產。該方法，與US6642399公開的技術相比，不采用共溶 齊U，減少了溶劑回收，但仍以硫酸為催化劑和堿中和未反脂肪酸，導致設備腐蝕、產品收率 低、產生堿渣排放等問題。
[0007] 生物柴油（脂肪酸酯）均為脂肪族脂肪酸酯，其凝點一般在10°C左右，而以棕櫚 油、動物油脂為原料生產的生物柴油的凝點一般在17°C以上，限制了生物柴油在冬季或高 緯度地區的使用。目前為降低生物柴油的凝點一般添加降凝劑。使用降凝劑不僅對生物柴 油凝點降低的幅度有限，而且降凝劑通常含氮、磷、硫等雜原子，在燃燒過程中會對空氣造 成污染，降低了生物柴油作為清潔能源的意義。


【發明內容】

[0008] 本發明為解決上述技術問題，提供一種利用高酸值油脂原料生產生物柴油的方 法。
[0009] 本發明實現發明目的采用的技術方案是，一種利用高酸值油脂原料生產生物柴油 的方法，包括以下步驟： a. 以甘油和高酸值油脂原料為反應物，以離子液體為催化劑，在密閉容器中進行酯化 反應，并在反應過程中通過抽真空的方法將所述密閉容器中酯化反應產生的水抽出，得到 甘油酯化產物； b. 分離出所述甘油酯化產物，加入堿性催化劑，以甲醇與異丙醇或異丁醇的混合物對 所述甘油酯化產物進行酯交換反應，得到脂肪酸酯產物； c. 通過蒸餾的方法將所述脂肪酸酯產物分離，得到生物柴油。
[0010] 優選地，通過抽真空的方法將所述密閉容器內的氣壓控制在10-300KPa。
[0011] 優選地，所述步驟a中，在酯化反應前還包括測定所述高酸值油脂原料中脂肪酸 含量的步驟，再控制甘油與脂肪酸的摩爾比為（2-6) ： 1，所述離子液體的質量為所述反 應物總質量的8-40%。
[0012] 優選地，所述酯化反應的反應溫度條件控制在120-140°C，反應時間為1-3小時。
[0013] 優選地，所述離子液體為酸性離子液體。
[0014] 優選地，所述酸性離子液體的陰離子為烷基咪唑離子、陽離子為磺酸根離子。
[0015] 優選地，所述堿性催化劑為氫氧化鉀或氫氧化鈉；所述堿性催化劑的加入量為所 述高酸值油脂原料中脂肪酸質量的〇. 5-1. 0%。
[0016] 優選地，甲醇與異丙醇或異丁醇的混合物的加入量為高酸值油脂原料總質量的 10-30%。
[0017] 優選地，所述酯交換反應的反應溫度條件控制在60-70°C，反應時間控制在 0· 5-L 0 小時。
[0018] 優選地，所述步驟c中，所述蒸餾在溫度180_220°C、壓力0· 5-10KPa的條件下進 行。
[0019] 本發明的有益效果是： 1、 生產原料充分利用了生活中大量產生的高酸值油脂原料，有利于廢物利用和減少環 境污染，； 2、 由于采用甘油與高酸值油脂原料中的脂肪酸在離子液體催化作用下真空酯化脫水， 打破酯化與水解平衡反應，制得的生物柴油（脂肪酸甲酯）產品酸值低，反應產物的酸值 可在0. 5mgK0H/g以下，無需后處理； 3、 無需分離常規反應的甲醇與水混合物的分離塔，縮短反應流程，降低工藝能耗； 4、 離子液體催化劑與甘油互溶，直接循環使用，無需常規反應的水洗，消除污水排放， 過程清潔； 5、 采用離子液體催化劑，消除了常規硫酸催化的設備腐蝕，降低設備投資，降低生產成 本； 6、 采用本發明的生產方法，消除了高酸值油脂原料與堿性催化劑的皂化反應，目的產 品生物柴油（脂肪酸酯）收率高； 7、采用本發明的生產方法，目標產品的凝點低于_5°C，無需添加任何含雜原子的降凝 齊U，簡化生物柴油生產過程，實現生物柴油在冬季直接、清潔使用。

【具體實施方式】
[0020] 作為工業化生產方法，下面將詳細介紹本發明的實施過程。
[0021] 首先測定高酸值油脂原料中脂肪酸含量；將甘油與高酸值油脂原料按甘油與脂肪 酸的摩爾比為（2-6) ： 1的比例加入反應釜中，開啟攪拌；再按高酸值油脂原料與甘油 總質量8-40%的量加入離子液體催化劑；然后密閉反應荃，給反應荃加熱至120-140°C,并 開啟真空泵，使反應釜中的壓力維持在10_300KPa的壓力；真空抽出的酯化反應生成的水 進入水收集罐作為循環冷卻水使用；在120_140°C下反應1-3小時后停止反應；將反應產 物與離子液體催化劑和過量甘油泵至催化劑分離罐，此時的反應產物為甘油單酯、甘油二 酯或甘油三酯或三者的混合物，離子液體催化劑與過量甘油在分離罐下層，酯化后油脂原 料在分離罐上層，將下層過量甘油與催化劑的混合物泵至另一酯化反應釜循環使用，從而 無需進行催化劑與甘油的分離；將催化劑分離罐上層油脂泵入酯交換反應釜，并加入甲醇 或異丙醇或異丁醇的混合物，加入催化劑氫氧化鉀或氫氧化鈉，甲醇與異丙醇或異丁醇混 合物的加入量為油脂原料總質量的10-30%，催化劑氫氧化鉀或氫氧化鈉的加入量為油脂 原料的0. 5-1. 0%，然后密閉反應釜，在60-70°C的條件下反應0. 5-1. 0小時；反應結束后， 將反應產物泵入甘油與脂肪酸酯（生物柴油）分離罐，該分離罐下層為甘油，在甘油回收 罐儲存并回收利用；甘油與脂肪酸酯分離罐上層為脂肪酸酯，泵入脂肪酸酯真空蒸餾器，在 180-220°C、壓力為0. 5-10KPa的條件下蒸餾獲得甲醇與異丙醇或異丁醇混合物和高純度、 低酸值、低凝點脂肪酸酯（生物柴油），甲醇與異丙醇或異丁醇混合物回收率達100%，月旨 肪酸酯的收率可達90% ;脂肪酸酯真空蒸餾器剩下5%為部分未反應的甘油三酸酯和酯交 換催化劑氫氧化鉀或氫氧化鈉，返回至酯交換反應器再反應；總脂肪酸酯（生物柴油）的 收率可達95%以上。
[0022] 作為高酸值油脂原料酯化步驟（步驟a)可采用以下具體實施例： 實施例1 稱取酸值為40mgK0H/g的油脂原料100g，其中脂肪酸含量為20g，稱取甘油13. 15g，甘 油與脂肪酸摩爾比為2 : 1;加入離子液體催化劑9. lg，占甘油與高酸值油脂原料質量的 8% ;將100g高酸值油脂原料、甘油13. 15g和9. lg離子液體催化劑加入500ml反應釜 中，在120°C、壓力為10. OKPa下抽真空反應3小時；反應結束后將反應溫度降至室溫靜置 分層，上層為酯化后低酸值油脂，檢測后酸值為0. 5mgK0H/g,產率為103. 6g ;下層為未反甘 油和離子液體催化劑，循環使用。
[0023] 實施例2 稱取酸值為80mgK0H/g的油脂原料100g，其中脂肪酸含量為40g，稱取甘油52. 57g，甘 油與脂肪酸摩爾比為4 : 1 ;加入離子液體催化劑22. 89g，占甘油與高酸值油脂原料質量 的15% ;將100g高酸值油脂原料、甘油52. 57g和22. 89g離子液體催化劑加入500ml反 應釜中，在130°C、壓力為100. OKPa下抽真空反應3小時；反應結束后將反應溫度降至室 溫靜置分層，上層為酯化后低酸值油脂，檢測后酸值為〇. 3mgK0H/g，產率為108. 4g ;下層為 未反甘油和離子液體催化劑，循環使用。
[0024] 實施例3 稱取酸值為160mgK0H/g的油脂原料100g，其中脂肪酸含量為80g，稱取甘油157. 72g， 甘油與脂肪酸摩爾比為6 : 1 ;加入離子液體催化劑77. 32g，占甘油與高酸值油脂原料質 量的30% ;將100g高酸值油脂原料、甘油157. 72g和77. 32g離子液體催化劑加入500ml 反應釜中，在140°C、壓力為200. OKPa下抽真空反應3小時；反應結束后將反應溫度降至 室溫靜置分層，上層為酯化后低酸值油脂，檢測后酸值為〇. 2mgK0H/g，產率為116. 3g ;下層 為未反甘油和離子液體催化劑，循環使用。
[0025] 實施例4 稱取酸值為140mgK0H/g的油脂原料100g，其中脂肪酸含量為70g，稱取甘油138. 0g， 甘油與脂肪酸摩爾比為6 : 1 ;加入離子液體催化劑95. 2g，占甘油與高酸值油脂原料質 量的40%;將100g高酸值油脂原料、甘油138. 0g和95. 2g離子液體催化劑加入500ml反 應釜中，在130°C、壓力為300. OKPa下抽真空反應3小時；反應結束后將反應溫度降至室 溫靜置分層，上層為酯化后低酸值油脂，檢測后酸值為〇. lmgK0H/g，產率為114. 6g ;下層為 未反甘油和離子液體催化劑，循環使用。
[0026] 作為步驟b的酯交換反應步驟，可采用以下具體實施例： 實施例5 將實施例1得到的酸值為〇. 5mgK0H/g的103.6g酯化后油脂和10.4g甲醇與異丙 醇混合物（占油脂的10%，甲醇與異丙醇的摩爾比為5 : 1)加入300ml反應釜，并加入 〇.57g氫氧化鈉（占油脂和甲醇與異丙醇混合物質量的0.5% )，在60°C、常壓下反應1 小時；反應結束后在真空下抽出未反甲醇與異丙醇混合物，甲醇與異丙醇混合物循環使用； 將分離完甲醇與異丙醇混合物后的反應產物冷卻到室溫靜置分層，上層為脂肪酸酯和少量 未反應完全的油脂，收集后作為脂肪酸酯真空蒸餾的進料；下層為甘油和催化劑氫氧化鈉， 回收甘油。
[0027] 實施例6 將實施例2得到的酸值為0. 3mgK0H/g的108. 4g酯化后油脂和21. 68g甲醇與異丙 醇混合物（占油脂的20%，甲醇與異丙醇的摩爾比為6 : 1)加入300ml反應釜，并加入 l.〇4g氫氧化鉀（占油脂和甲醇與異丙醇混合物的0.8% )，在60°C、常壓下反應1小時； 反應結束后在真空下抽出未反甲醇與異丙醇混合物，甲醇與異丙醇混合物循環使用；將分 離完甲醇與異丙醇混合物后的反應產物冷卻到室溫靜置分層，上層為脂肪酸酯和少量未反 應完全的油脂，收集后作為脂肪酸酯真空蒸餾的進料；下層為甘油和催化劑氫氧化鈉，回收 甘油。
[0028] 實施例7 將實施例3得到的酸值為0. 2mgK0H/g的116. 3g酯化后油脂和34. 89g甲醇與異丁 醇的混合物（占油脂的30%，甲醇與異丁醇的摩爾比為7 : 1)加入300ml反應釜，并加 入1.51g氫氧化鉀（占油脂和甲醇與異丁醇混合物的1.0% )，在65°C、常壓下反應0.5 小時；反應結束后在真空下抽出未反甲醇與異丁醇混合物，甲醇與異丁醇混合物循環使用； 將分離完甲醇與異丁醇混合物后的反應產物冷卻到室溫靜置分層，上層為脂肪酸酯和少量 未反應完全的油脂，收集后作為脂肪酸酯真空蒸餾的進料；下層為甘油和催化劑氫氧化鈉， 回收甘油。
[0029] 實施例8 將實施例4得到的酸值為0. lmgKOH/g的114. 6g酯化后油脂和22. 92g甲醇與異丁 醇混合物（占油脂的20%，甲醇與異丁醇的摩爾比為6 : 1)加入300ml反應釜，并加 入l.llg氫氧化鉀（占油脂和甲醇與異丁醇混合物的0.8% )，在65°C、常壓下反應0.5 小時；反應結束后在真空下抽出未反甲醇與異丁醇混合物，甲醇與異丁醇混合物循環使用； 將分離完甲醇與異丁醇混合物后的反應產物冷卻到室溫靜置分層，上層為脂肪酸酯和少量 未反應完全的油脂，收集后作為脂肪酸酯真空蒸餾的進料；下層為甘油和催化劑氫氧化鈉， 回收甘油。
[0030] 作為步驟C的【具體實施方式】如下： 將實施例5-8收集到445g脂肪酸酯和少量未反油脂混合物加入到1000ml反應釜 中，在180-220°C、0. 5-10KPa的條件下真空蒸餾獲得淡黃色脂肪酸酯423g，色譜分析收集 產物中脂肪酸酯含量為99. 92%，甘油單酯含量為0. 06% ;酸值為0. lmgKOH/g，脂肪酸酯的 凝點為-6Γ。
[0031] 最后應說明的是：以上實施例僅用以說明本發明而并非限制本發明所描述的技術 方案；因此盡管本說明書參照上述的各個實施例對本發明已進行了詳細的說明，但是本領 域的技術人員應當理解，仍然可以對本發明進行修改或等同替換；而一切不脫離本發明的 精神和范圍的技術方案及其改進，其均應涵蓋在本發明的權利要求范圍中。
【權利要求】
1. 一種利用高酸值油脂原料生產生物柴油的方法，其特征在于，包括以下步驟： a. 以甘油和高酸值油脂原料為反應物，以離子液體為催化劑，在密閉容器中進行酯化 反應，并在反應過程中通過抽真空的方法將所述密閉容器中酯化反應產生的水抽出，得到 甘油酯化產物； b. 分離出所述甘油酯化產物，加入堿性催化劑，以甲醇與異丙醇或異丁醇的混合物對 所述甘油酯化產物進行酯交換反應，得到脂肪酸酯產物； c. 通過蒸餾的方法將所述脂肪酸酯產物分離，得到生物柴油。
2. 根據權利要求1所述的生產生物柴油的方法，其特征在于，通過抽真空的方法將所 述密閉容器內的氣壓控制在10_300KPa。
3. 根據權利要求1或2所述的生產生物柴油的方法，其特征在于，所述步驟a中，在酯 化反應前還包括測定所述高酸值油脂原料中脂肪酸含量的步驟，再控制甘油與脂肪酸的摩 爾比為（2-6) : 1，所述離子液體的質量為所述反應物總質量的8-40%。
4. 根據權利要求3所述的生產生物柴油的方法，其特征在于，所述酯化反應的反應溫 度條件控制在120-140°C，反應時間為1-3小時。
5. 根據權利要求3所述的生產生物柴油的方法，其特征在于，所述離子液體為酸性離 子液體。
6. 根據權利要求5所述的生產生物柴油的方法，其特征在于，所述酸性離子液體的陰 離子為烷基咪唑離子、陽離子為磺酸根離子。
7. 根據權利要求3所述的生產生物柴油的方法，其特征在于，所述堿性催化劑為氫氧 化鉀或氫氧化鈉；所述堿性催化劑的加入量為高酸值油脂原料質量的〇. 5-1. 0%。
8. 根據權利要求3所述的生產生物柴油的方法，其特征在于，甲醇與異丙醇或異丁醇 的混合物的加入量為高酸值油脂原料總質量的10-30%。
9. 根據權利要求3所述的生產生物柴油的方法，其特征在于，所述酯交換反應的反應 溫度條件控制在60-70°C，反應時間控制在0. 5-1. 0小時。
10. 根據權利要求3所述的生產生物柴油的方法，其特征在于，所述步驟c中，所述蒸 餾在溫度180_220°C、壓力0· 5-10KPa的條件下進行。
【文檔編號】C10L1/02GK104194946SQ201410385820
【公開日】2014年12月10日 申請日期:2011年12月9日 優先權日:2011年12月9日
【發明者】姚志龍, 陳湧慶, 孫培永 申請人:深圳市貝殼能源科技有限公司