脫硫劑及其制備方法與流程

本發明涉及一種脫硫劑及其制備方法。

背景技術：

硫雜質廣泛存在于天然氣、合成氣、煤制氣、輕質氣液態烴類等原料中，這些雜質的存在會導致很多催化劑中毒失活，大大縮短催化劑壽命，甚至導致催化反應無法正常進行；此外，未脫除干凈的硫雜質會隨著生產的進行進入下游合成品中，從而帶來一系列的環境健康等方面的問題。因此，高效高精度地脫除硫雜質對于保護下游裝置的主催化劑且同時提高下游產品的品質有著非常重要的意義。

一般情況下，在工業原料中存在的含硫物質主要是H₂S和COS，對于這些含硫物質的深度脫除效果最好的是氧化鋅脫硫劑。氧化鋅脫硫以其脫硫精度高、使用便捷、穩妥可靠、硫容量高、起著“把關”和“保護”作用而占據非常重要的地位，它廣泛的應用在合成氨、制氫、煤化工、石油精制、飲料生產等行業，以脫除天然氣、石油餾分、油田氣、煉廠氣、合成氣、二氧化碳等原料中的硫化氫及某些有機硫。氧化鋅脫硫可將原料氣中的硫脫除至0.055mg/kg。氧化鋅脫硫劑一般用于精脫硫過程，它也能吸收一般的有機硫化合物。堆密度、低使用溫度、高強度以及高硫容是脫硫劑的發展方向。

專利CN104694172A公開了一種高溫煤氣脫硫劑的制備方法，該脫硫劑由含25-40(wt)％赤泥，30-45％的鋅鹽，20-30％的粘和劑，4-8％的造孔劑及2-5％的玻璃粉，經研磨、混勻，加水捏合，擠條成型，再經高溫焙燒而成，用于高溫煤氣凈化和以煤、石油、天然氣為原料制備的化工原料氣的脫硫凈化領域。

專利CN103184079A公開了一種用于高溫高硫煤氣脫硫的鐵酸鋅脫硫劑及其制備方法，所述鐵酸鋅脫硫劑至少由如下原料組成：無定型羥基氧化鐵和鋅鹽。將無定形羥基氧化鐵和鋅鹽混合均勻，將混合均勻的物料在600～700℃下進行焙燒6～7小時，得到鐵酸鋅脫硫劑。該脫硫劑用于高溫原料氣脫除H₂S，具有較高的硫容。并未給出其常溫脫硫的脫硫性能。

技術實現要素：

本發明所要解決的技術問題是現有技術中脫硫劑堆密度高，機械強度低，低溫條件下硫容低的問題，提供一種新的脫硫劑及其制備方法。該脫硫劑含有鐵酸鋅、氧化鋅和氧化鋁，具有堆密度低，機械強度高，硫容高的優點，可以用于常溫脫除天然氣、合成氣、輕質氣液態烴類中的硫雜質。

為解決上述技術問題，本發明采用的技術方案如下：一種脫硫劑，以重量份數計，包括以下組分：a)10～90份的鐵酸鋅；b)10～90份的氧化鋅；c)0～10份的氧化鋁。

上述技術方案中，以脫硫劑重量份數計，所述鐵酸鋅的優選范圍為15～85份；所述氧化鋅的優選范圍為15～85；所述氧化鋁的優選范圍為2～8份。脫硫劑堆密度小于1.0kg/m³，側壓強度大于100/粒。

上述技術方案中，優選的，以脫硫劑重量份數計，脫硫劑中還包括1～5份稀土金屬氧化物；更優選的，以脫硫劑重量份數計，脫硫劑中還包括1～5份La₂O₃和CeO₂中的至少一種。

所述脫硫劑的制備方法，依次包括如下步驟

(1)將硝酸鐵、硝酸鋅、硝酸鋁和水按摩爾比計：Fe/Zn為0.5～2；Al/Zn為0～0.8；(Fe+Zn+Al)/H₂O為0.01～0.04的比例混合，攪拌均勻得溶液Ⅰ；

(2)將碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸銨中的至少一種和水按摩爾比為0.01～0.04的比例混合，攪拌均勻得溶液Ⅱ；

(3)將溶液Ⅰ和Ⅱ混合均勻，在40～90℃，反應0.5～3小時得沉淀物，將沉淀物洗滌干燥；

(4)將沉淀物、粘結劑、潤滑劑混合碾壓均勻，加入10～50重量％的水，造粒；

(5)將造粒好的粉料300～600℃，焙燒1～5小時；

(6)壓片成型為脫硫劑。

上述技術方案中，步驟(4)中加入的水量是以沉淀物、粘結劑和潤滑劑的總重量為基準的；所述粘結劑為氧化鋁、礬土水泥及纖維素中的至少一種；所述潤滑劑為石墨、滑石粉、田菁粉和硬脂酸中的至少一種。

本發明所述的脫硫劑，其活性組分為鐵酸鋅和氧化鋅，通過共沉淀法合成前驅體，再經過適當的熱處理得到，兩者相互協同，其脫硫性能優于機械混合得到的脫硫劑。同時，在共沉淀過程中加入鋁鹽，可以使活性組分鐵酸鋅和氧化鋅更好的分散，因具有更好脫硫性能，且堆密度較低；特別是當脫硫劑中加入少量的稀土金屬氧化物時，能明顯提高脫硫 劑的脫硫性能，取得預料不到的技術效果。

本發明所述脫硫劑可用于天然氣、合成氣、輕質氣液態烴類等的凈化中。在常溫、常壓、體積空速為3000h^-1的條件下，以含不同濃度硫雜質的氮氣或合成氣通過反應器，凈化劑的硫容可達15％以上。在常溫、壓力為3.0MPa、質量空速為3.5h^-1的條件下，以含不同濃度硫雜質的液態丙烯通過反應器，凈化劑的硫容也可達10％以上。

下面通過實施例對本發明作進一步的闡述。

附圖說明

圖1是合成脫硫劑的XRD衍射譜圖。(鐵酸鋅的特征衍射峰在2θ＝29.9°，35.3°，56.6°和62.2°；氧化鋅的特征衍射峰在2θ＝31.7°，34.7°，36.3°和47.5°)

具體實施方式

【比較例1】

根據專利CN103184079A實施例1的方法制備脫硫劑，得到樣品組成見表1。

【比較例2】

堿式碳酸鋅100千克，加入6千克氧化鋁，1千克石墨混合碾壓，而后加入30重量％的水，造粒，500℃焙燒2小時，壓片成型，得到樣品組成見表1。

【實施例1】

將硝酸鐵54千克，硝酸鋅40千克，硝酸鋁10千克和水500千克混合攪拌均勻得到金屬鹽溶液，將碳酸鈉30千克和水550千克混合均勻得到碳酸鈉溶液，將碳酸鈉溶液與金屬鹽溶液混合均勻，在70℃反應1小時，將沉淀物洗滌干燥，而后加入6千克氧化鋁，1千克石墨混合碾壓，而后加入30重量％的水，造粒，500℃焙燒5小時，壓片成型，得到樣品組成見表1。

【實施例2】

將硝酸鐵27千克，硝酸鋅40千克，硝酸鋁10千克和水500千克混合攪拌均勻得到金屬鹽溶液，將碳酸鈉30千克和水550千克混合均勻得到碳酸鈉溶液，將碳酸鈉溶液與金屬鹽溶液混合均勻，在60℃反應2小時，將沉淀物洗滌干燥，而后加入6千克氧化鋁， 1千克石墨混合碾壓，而后加入35重量％的水，造粒，400℃焙燒5小時，壓片成型，得到樣品組成見表1。

【實施例3】

將硝酸鐵34千克，硝酸鋅40千克，硝酸鋁10千克和水500千克混合攪拌均勻得到金屬鹽溶液，將碳酸鈉30千克和水550千克混合均勻得到碳酸鈉溶液，將碳酸鈉溶液與金屬鹽溶液混合均勻，在60℃反應2小時，將沉淀物洗滌干燥，而后加入6千克氧化鋁，1千克石墨混合碾壓，而后加入50重量％的水，造粒，400℃焙燒5小時，壓片成型，得到樣品組成見表1。

【實施例4】

將硝酸鐵41千克，硝酸鋅40千克，硝酸鋁10千克和水500千克混合攪拌均勻得到金屬鹽溶液，將碳酸銨26千克和水550千克混合均勻得到碳酸鈉溶液，將碳酸鈉溶液與金屬鹽溶液混合均勻，在80℃反應1小時，將沉淀物洗滌干燥，而后加入6千克氧化鋁，1千克石墨混合碾壓，而后加入40重量％的水，造粒，400℃焙燒5小時，壓片成型，得到樣品組成見表1。

【實施例5】

將硝酸鐵48千克，硝酸鋅40千克，硝酸鋁10千克和水500千克混合攪拌均勻得到金屬鹽溶液，將碳酸鈉30千克和水550千克混合均勻得到碳酸鈉溶液，將碳酸鈉溶液與金屬鹽溶液混合均勻，在70℃反應1小時，將沉淀物洗滌干燥，而后加入6千克氧化鋁，1千克石墨混合碾壓，而后加入30重量％的水，造粒，500℃焙燒5小時，壓片成型，得到樣品組成見表1。

【實施例6】

將硝酸鐵60千克，硝酸鋅40千克，硝酸鋁10千克和水500千克混合攪拌均勻得到金屬鹽溶液，將碳酸鈉30千克和水550千克混合均勻得到碳酸鈉溶液，將碳酸鈉溶液與金屬鹽溶液混合均勻，在70℃反應1小時，將沉淀物洗滌干燥，而后加入6千克氧化鋁，1千克石墨混合碾壓，而后加入30重量％的水，造粒，400℃焙燒5小時，壓片成型，得到樣品組成見表1。

【實施例7】

將硝酸鐵75千克，硝酸鋅40千克，硝酸鋁10千克和水500千克混合攪拌均勻得到金屬鹽溶液，將碳酸鈉30千克和水550千克混合均勻得到碳酸鈉溶液，將碳酸鈉溶液與金屬鹽溶液混合均勻，在70℃反應1小時，將沉淀物洗滌干燥，而后加入6千克氧化鋁，1千克石墨混合碾壓，而后加入30重量％的水，造粒，300℃焙燒5小時，壓片成型，得到樣品組成見表1。

【實施例8】

將硝酸鐵90千克，硝酸鋅40千克，硝酸鋁10千克和水500千克混合攪拌均勻得到金屬鹽溶液，將碳酸鈉30千克和水550千克混合均勻得到碳酸鈉溶液，將碳酸鈉溶液與金屬鹽溶液混合均勻，在70℃反應1小時，將沉淀物洗滌干燥，而后加入6千克氧化鋁，1千克石墨混合碾壓，而后加入30重量％的水，造粒，400℃焙燒5小時，壓片成型，得到樣品組成見表1。

【實施例9】

將硝酸鐵100千克，硝酸鋅40千克，硝酸鋁10千克和水500千克混合攪拌均勻得到金屬鹽溶液，將碳酸鈉30千克和水550千克混合均勻得到碳酸鈉溶液，將碳酸鈉溶液與金屬鹽溶液混合均勻，在70℃反應1小時，將沉淀物洗滌干燥，而后加入6千克氧化鋁，1千克石墨混合碾壓，而后加入30重量％的水，造粒，600℃焙燒2小時，壓片成型，得到樣品組成見表1。

【實施例10】

將硝酸鐵54千克，硝酸鋅40千克，硝酸鋁5千克和水500千克混合攪拌均勻得到金屬鹽溶液，將碳酸鈉30千克和水550千克混合均勻得到碳酸鈉溶液，將碳酸鈉溶液與金屬鹽溶液混合均勻，在70℃反應1小時，將沉淀物洗滌干燥，而后加入6千克氧化鋁，1千克石墨混合碾壓，而后加入30重量％的水，造粒，500℃焙燒2小時，壓片成型，得到樣品組成見表1。

【實施例11】

將硝酸鐵10千克，硝酸鋅8千克，硝酸鋁3千克和水100千克混合攪拌均勻得到金 屬鹽溶液，將碳酸鈉6千克和水110千克混合均勻得到碳酸鈉溶液，將碳酸鈉溶液與金屬鹽溶液混合均勻，在70℃反應1小時，將沉淀物洗滌干燥，而后加入1千克氧化鋁，0.2千克石墨混合碾壓，而后加入30重量％的水，造粒，400℃焙燒5小時，壓片成型，得到樣品組成見表1。

【實施例12】

將硝酸鐵54千克，硝酸鋅40千克，硝酸鋁20千克和水500千克混合攪拌均勻得到金屬鹽溶液，將碳酸鈉30千克和水550千克混合均勻得到碳酸鈉溶液，將碳酸鈉溶液與金屬鹽溶液混合均勻，在70℃反應1小時，將沉淀物洗滌干燥，而后加入6千克氧化鋁，1千克石墨混合碾壓，而后加入30重量％的水，造粒，500℃焙燒2小時，壓片成型，得到樣品組成見表1。

【實施例13】

將硝酸鐵54千克，硝酸鋅40千克和水500千克混合攪拌均勻得到金屬鹽溶液，將碳酸鈉30千克和水550千克混合均勻得到碳酸鈉溶液，將碳酸鈉溶液與金屬鹽溶液混合均勻，在70℃反應1小時，將沉淀物洗滌干燥，而后加入6千克氧化鋁，1千克石墨混合碾壓，而后加入30重量％的水，造粒，500℃焙燒2小時，壓片成型，得到樣品組成見表1。

【實施例14】

將硝酸鐵54千克，硝酸鋅40千克，硝酸鋁10千克，硝酸鑭1.0千克和水500千克混合攪拌均勻得到金屬鹽溶液，將碳酸鈉30千克和水550千克混合均勻得到碳酸鈉溶液，將碳酸鈉溶液與金屬鹽溶液混合均勻，在70℃反應1小時，將沉淀物洗滌干燥，而后加入6千克氧化鋁，1千克石墨混合碾壓，而后加入30重量％的水，造粒，500℃焙燒2小時，壓片成型，得到樣品組成見表1。

【實施例15】

將硝酸鐵54千克，硝酸鋅40千克，硝酸鋁10千克，硝酸鈰5.0千克和水500千克混合攪拌均勻得到金屬鹽溶液，將碳酸鈉30千克和水550千克混合均勻得到碳酸鈉溶液，將碳酸鈉溶液與金屬鹽溶液混合均勻，在70℃反應1小時，將沉淀物洗滌干燥，而后加入6千克氧化鋁，1千克石墨混合碾壓，而后加入30重量％的水，造粒，500℃焙燒2小時， 壓片成型，得到樣品組成見表1。

表1

【實施例16】

將上述實施例制備的脫硫劑粉碎成20～40目的顆粒，將其填充到內徑為1cm的反應器中，在常溫、常壓、體積空速為3000h^-1的條件下，以含不同濃度硫化合物雜質的氮氣通過該反應器，對該脫硫劑進行評價，結果如表2所示。

表2

【實施例17】

將上述實施例制備的脫硫劑粉碎成20～40目的顆粒，將其填充到內徑為1cm的反應器中，在常溫、常壓、體積空速為3000h^-1的條件下，以含不同濃度硫化合物雜質的合成氣通過該反應器，對該脫硫劑進行評價，結果如表3所示。

表3

【實施例15】

將上述實施例制備的脫硫劑粉碎成20～40目的顆粒，將其填充到內徑為1cm的反應器中，在常溫、壓力3.0MPa、質量空速為35h^-1的條件下，以含不同濃度硫化合物雜質的液態丙烯通過該反應器，對該脫硫劑進行評價，結果如表4所示。

表4