本發明屬于甲醇替代車用燃料技術領域，涉及甲醇汽油變性醇用添加劑，特別是涉及一種適合于M20甲醇汽油的變性醇添加劑。
背景技術：
能源和環境問題制約著我國經濟的快速發展。利用甲醇作為內燃機代用燃料，是保護環境、合理利用能源的有效途徑。
甲醇作為良好的替代燃料，具有以下特點：1、資源豐富，價格適宜，滿足大規模推廣的需要；2、燃料熱值、尤其是混合氣熱值能滿足內燃機動力性能要求；3、有利于降低有害物質排放；4、能滿足車輛啟動性能、行駛性能及加速性能等方面的要求；5、能量密度較高，存儲運輸方便；6、可以直接利用成品油儲運分配系統。試點推廣證明，低比例甲醇汽油(甲醇含量10～30%)能夠完全適應車輛的使用，是理想的車用汽油替代品。而且其有害物質排放比純汽油低35%，是一種高清潔性的車用燃料。
2009年7月和11月分別出臺的《車用甲醇汽油(M85)》和《車用燃料甲醇》標準，使甲醇燃料的推廣有了國家標準。2012年，工信部下發了《關于開展甲醇汽車試點工作的通知》，在山西、陜西、上海、貴州等地進行車用甲醇燃料試點。
甲醇汽油的生產流程是先將甲醇與添加劑按比例在容器內混合，充分反應形成變性醇，再按甲醇汽油型號比例將變性醇加入汽油中，使其成為均勻的甲醇汽油混合物。其中的添加劑主要是起著助溶的作用。
甲醇汽油生產企業調配的變性醇除了企業自用外，還有很大一部分用于出售給小型油庫油站現場調制甲醇汽油。因此，是否能夠適應各種儲運環境和調配工藝，就成為變性醇質量好壞的重要評價標準。變性醇質量的衡量指標是最終甲醇汽油產品的抗相分離性。參照各省市甲醇汽油地方標準，抗相分離性包括低溫抗相分離性能和遇水抗相分離性能。
目前甲醇汽油的低溫抗相分離性能試驗條件是在-20℃環境中放置4h，遇水抗相分離性能試驗條件是加水0.15%后放置4h。上述試驗條件比較溫和，與甲醇汽油的實際可能存放條件具有一定差別。因此，甲醇汽油在低溫或環境濕度較大時容易出現相分離現象，直接影響甲醇汽油的生產、貯存和使用。甲醇汽油的低溫抗相分離性能和遇水抗相分離性能還有待于進一步提高。
目前已經圍繞提高甲醇汽油抗相分離性能進行了諸多研究工作。CN 101619247A公開了一種甲醇汽油溶水劑，含有54.7～62.5%部分皂化銨皂和37.5～45.3%脂肪醇。其部分皂化銨皂沒有市售產品，需要由動植物油、廢油脂或有機酸與有機胺或無機銨進行部分皂化反應，生成不完全皂化產物脂肪酸銨。CN 101285011A公開了一種含水甲醇汽油及其制備方法，其使用的工業甲醇含水量2～5%，加入量14.5～48%，在加入前需要進行改性。CN 101906330A公開了一種甲醇汽油，在其添加劑配方中加入了一定量的二甲苯。二甲苯的加入會明顯增加尾氣中有毒物質的排放，不利于環境保護和人的身體健康。
同時，目前提高甲醇汽油抗相分離性能的研究中還存在許多不足：1、只從抗相分離性理論角度提出方案，沒有綜合考慮添加劑加入車用燃料中能否適應發動機、車輛要求和尾氣排放的環境影響，添加劑部分原料不利于車用燃料減排降污的發展趨勢；2、添加劑的制備工藝復雜，經濟性差；3、添加劑的部分原料使用殘渣殘液未經處理，有毒害及尾氣排放超標的風險。
技術實現要素：
本發明的目的是提供一種M20甲醇汽油變性醇添加劑，該添加劑能明顯提高M20甲醇汽油用變性醇的適應性能，調配出的M20甲醇汽油成本適當，適應現有車輛使用，且符合環保排放標準。
本發明所述的M20甲醇汽油變性醇添加劑是由以下質量百分含量的組分混配制成的：
1-氰基-2-丙烯基乙酸酯 15～20%
3-環己烯-1-甲醇 10～20%
5-甲基-2-庚烯-4-酮 10～20%
N-乙酰基-2-甲基-1,3-丙二胺 12～20%
甲基異丁基甲酮 10～20%
3-氨基-N-甲基芐胺 8～15%
2-芐基-3-苯基丙酸 5～10%
乙二醇乙醚 10～15%。
將上述質量百分含量的各種組分按照常規方法在常溫下物理混合均勻，即可得到本發明所述的M20甲醇汽油變性醇添加劑。
進一步地，可以在上述物理混合的過程中采用超聲波處理的輔助手段，以促進上述各組分能更均勻的混合，以得到更穩定的添加劑。
一般地，所述超聲波處理手段使用的超聲波功率為200W，超聲處理時間不超過30分鐘。
本發明上述制備的添加劑用于與其他添加劑共同加入甲醇中，調配變性醇使用。
本發明所述添加劑的使用量占變性醇總質量的0.2～0.5%。
使用添加有本發明添加劑的變性醇調制M20甲醇汽油，所調制甲醇汽油的抗相分離性能大大提高，能夠適應低溫高濕環境下甲醇汽油的長期存儲，解決了甲醇汽油產業化實施存在的制約因素。
雖然本發明所述添加劑優選用于調配M20甲醇汽油，但并不局限于此。試驗證明，含有本發明添加劑的各牌號甲醇汽油，也能夠符合其相對應的GB/T 23799-2009《車用甲醇汽油(M85)》、DB62/T 2484-2014《M20車用甲醇汽油》、DB14/T 92《M5、M15車用甲醇汽油》等標準的指標要求。
本發明選擇全國各地不同來源的9種國Ⅴ汽油，加入本發明的添加劑調制了36個甲醇汽油試樣，按照甘肅省地方標準DB62/T 2484-2014《M20車用甲醇汽油》、，山西省地方標準DB14/T 92《M5、M15車用甲醇汽油》進行測試，其遇水抗相分離性能大大提高，在模擬80%濕度環境中的存儲穩定期也大大延長。
上述試樣經發動機臺架試驗和4種車型3萬公里實際道路行車試驗，汽車油耗、輸出功率、尾氣排放等指標與同牌號甲醇汽油相當，污染物排放優于國Ⅴ標準。
本發明M20甲醇汽油變性醇添加劑使用的各組分無毒、無污染，特別是與現有技術相比，不含錳、鐵等金屬及苯類有害物質成分，避免了對環境產生二次污染。
本發明M20甲醇汽油變性醇添加劑的添加量適當，適應現有各種汽油車輛使用，符合環保排放標準。
本發明M20甲醇汽油變性醇添加劑制備方法簡單，處理時間短、能源消耗低，為甲醇汽油的大規模產業化實施掃清了阻礙，具有廣泛的推廣價值。
具體實施方式
下述實施例僅為本發明的優選技術方案，并不用于對本發明進行任何限制。對于本領域技術人員而言，本發明可以有各種更改和變化。凡在本發明的精神和原則之內，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發明的保護范圍之內。
實施例1。
按1-氰基-2-丙烯基乙酸酯20%，3-環己烯-1-甲醇18%，5-甲基-2-庚烯-4-酮10%，N-乙酰基-2-甲基-1,3-丙二胺13%，甲基異丁基甲酮11%，3-氨基-N-甲基芐胺9%，2-芐基-3-苯基丙酸9%，乙二醇乙醚10%的質量比，將以上各種組分加入到攪拌釜中，常溫下攪拌均勻，用美國BRANSON的BMT-280超聲儀以功率200W處理30分鐘，得到M20甲醇汽油變性醇添加劑。
在甲醇中加入0.2%上述添加劑，混合均勻后再加入其他常規添加劑制成變性醇，再將變性醇與汽油進行調制得到M20甲醇汽油。
以不同來源的6個國Ⅴ汽油為基礎油，用上述制備的變性醇調制成6個M20甲醇汽油試樣，同時以沒有本發明添加劑的變性醇調制的甲醇汽油試樣作空白對照，進行低溫抗相分離性能和遇水抗相分離性能測試。
試驗方法按甘肅省地方標準DB62/T 2484-2014《M20車用甲醇汽油》中低溫抗相分離性能和遇水抗相分離性能項進行。
低溫抗相分離性能：取試樣各200mL，分別置于250mL具塞量筒中，將容器垂直放置于已調至-35℃(允許溫差±2℃)的低溫箱中，每隔半小時取出觀察，最長測試時間12h仍未發生渾濁者為“優”。
遇水抗相分離性能：取試樣各200mL，分別置于250mL具塞量筒中，加入一定量的蒸餾水振蕩約2min，室溫下垂直放置4h后觀察，逐步加大蒸餾水加入量，直至試樣發生渾濁，為該溫度下的最大容水量。
西安汽車產品質量監督檢驗站使用本實施例制備的添加劑調制M20甲醇汽油進行汽車試驗，具體試驗結果如下。
1、實驗內容。
試驗車輛燃用RON92(國V)汽油、M20甲醇汽油后，分別對發動機進行怠速、高怠速(2500r/min)排放試驗，并進行M20甲醇汽油對車輛常規排放、PM2.5排放以及甲醛排放的影響與評價數據分析。
2、試驗燃料。
試驗所用燃料為：甘肅桑田清潔能源開發有限公司調配的M20甲醇汽油。
試驗參比燃料為：RON92(國V)汽油，密度0.737g/ml。
3、M20甲醇汽油整車排放試驗。
本試驗參照GB/T 18285-2005《點燃式發動機汽車排氣污染物排放限值及測量方法（雙怠速法及簡易工況法）》方法進行。
試驗地點：西安汽車產品質量監督檢驗站。
試驗時間：2016年7月28日。
環境狀況：大氣壓力93.02kPa，干球溫度32.4℃，濕球溫度30.1℃。
試驗車輛：甘A79755，品牌型號：索蘭托KNAKU811，行駛里程191300公里。
試驗儀器設備：AVL4000L廢氣分析儀，AVL公司；DHM2通風干濕度計，天津氣象儀器廠；DYM1動槽水銀氣壓表，長春氣象儀器廠；以上儀器均由陜西省計量研究所計量鑒定。LD-5激光粉塵儀，武漢市天虹儀表有限責任公司；CDIM-01汽車甲醛測定儀，長安大學。
具體試驗數據列入表3。
車輛使用M20甲醇汽油與使用RON92(國V)汽油相比，怠速工況下CO排放由0.28%下降到0.05%；HC排放由115ppm下降到22ppm；NOx排放由162ppm下降到38ppm；PM2.5排放相當；甲醛排放由0.47mg/m3下降到0.35mg/m3。
車輛使用M20甲醇汽油與使用RON92(國V)相比，高怠速工況下CO排放由0.38%下降到0.01%；HC排放由85ppm下降到10ppm；NOx排放由583ppm下降到14ppm；PM2.5排放由2.910mg/m3下降到0.609mg/m3；甲醛排放由0.33mg/m3下降到0.24mg/m3。
4、M20甲醇汽油汽車外特性試驗。
根據GB/T 18297-2001《汽車發動機性能試驗方法》進行外特性試驗。在發動機輸出負荷為100%時進行試驗，按照4500、4000、3500、3000、2500、2000、1500、1000等依次降低轉速進行試驗，測量發動機的燃油消耗率、排氣溫度等參數。
試驗環境：大氣壓力93.5kPa，大氣濕度7.4%，大氣溫度19.7℃。
實施例2。
1-氰基-2-丙烯基乙酸酯15%，3-環己烯-1-甲醇16%，5-甲基-2-庚烯-4-酮17%，N-乙酰基-2-甲基-1,3-丙二胺13%，甲基異丁基甲酮11%，3-氨基-N-甲基芐胺12%，2-芐基-3-苯基丙酸6%，乙二醇乙醚10%，制備方法同實施例1。
在甲醇中加入0.4%上述添加劑，混合均勻后再加入其他常規添加劑制成變性醇，再將變性醇與汽油進行調制得到M20甲醇汽油。
按照實施例1方法調制M20甲醇汽油試樣進行低溫抗相分離性能和遇水抗相分離性能測試。
實施例3。
1-氰基-2-丙烯基乙酸酯16%，3-環己烯-1-甲醇11%，5-甲基-2-庚烯-4-酮12%，N-乙酰基-2-甲基-1,3-丙二胺17%，甲基異丁基甲酮16%，3-氨基-N-甲基芐胺9%，2-芐基-3-苯基丙酸5%，乙二醇乙醚14%，制備方法同實施例1。
在甲醇中加入0.3%上述添加劑，混合均勻后再加入其他常規添加劑制成變性醇，再將變性醇與汽油進行調制得到M20甲醇汽油。
按照實施例1方法調制M20甲醇汽油試樣進行低溫抗相分離性能和遇水抗相分離性能測試。
實施例4。
1-氰基-2-丙烯基乙酸酯19%，3-環己烯-1-甲醇13%，5-甲基-2-庚烯-4-酮10%，N-乙酰基-2-甲基-1,3-丙二胺16%，甲基異丁基甲酮11%，3-氨基-N-甲基芐胺10%，2-芐基-3-苯基丙酸8%，乙二醇乙醚13%，制備方法同實施例1。
在甲醇中加入0.5%上述添加劑，混合均勻后再加入其他常規添加劑制成變性醇，再將變性醇與汽油進行調制得到M20甲醇汽油。
按照實施例1方法調制M20甲醇汽油試樣進行低溫抗相分離性能和遇水抗相分離性能測試。
實施例5。
1-氰基-2-丙烯基乙酸酯19%，3-環己烯-1-甲醇16%，5-甲基-2-庚烯-4-酮10%，N-乙酰基-2-甲基-1,3-丙二胺13%，甲基異丁基甲酮12%，3-氨基-N-甲基芐胺14%，2-芐基-3-苯基丙酸5%，乙二醇乙醚11%，制備方法同實施例1。
在甲醇中加入0.3%上述添加劑，混合均勻后再加入其他常規添加劑制成變性醇，再將變性醇與汽油進行調制得到M20甲醇汽油。
按照實施例1方法調制M20甲醇汽油試樣進行低溫抗相分離性能和遇水抗相分離性能測試。