一種富含輕質芳烴生物油的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于生物化工領域，具體涉及一種富含輕質芳烴生物油的制備方法。
【背景技術】
[0002]輕質芳烴(BTXN)是一類基本的有機化工原料，在有機合成、高分子材料制備以及燃料加工等領域具有廣泛應用。目前，BTXN主要來源于煤炭、石油等石化原料，但這類資源日益面臨著總量短缺的問題，而且在加工過程中會釋放大量SOx和NOx等污染性氣體，嚴重影響環境，也不符合綠色低炭化工發展要求。生物質是一種可再生資源，而開發利用一些農林廢棄物使之轉化為能源或化工原料不僅能緩解日趨嚴重的能源危機，而且能夠產生良好的社會經濟效益和環境效益。
[0003]通過生物質熱解得到的BTXN大多是來源于初次生成的焦油進一步分解物，如何選擇性地控制BTXN中間產物的生成是實現該技術路線的關鍵。目前利用生物質制取BTXN主要是在催化劑的作用下進行液化或熱解來制備。中國專利CN101418224公開了一種利用樹葉、樹皮為原料催化合成含有芳烴類碳氫化合物燃油的方法。該方法通過加入一定量的堿(土)金屬鹽類催化劑，以水作為介質，在300-500°C下制備了以烷烴、環烷烴、芳香烴為主要的碳氫化合物燃油，但高溫高壓條件增加了設備投資，而且鹽類催化劑直接在水介質中使用，不利于回收。
[0004]【“木材經催化熱分解向BTX和合成燃料的轉化”，化工學報，2004年，第55卷8期，1341-1347】比較Zn/HZSM-5、NiMo-A, CoMo-A, S12四類催化劑，結果表明加氫條件下催化劑更有利于催化熱分解反應過程中生成輕質芳香烴化合物。【“生物質催化熱解制備輕質芳烴研究”，太陽能學報，2009年，第30卷4期，515-520】中采用顆粒流化床，以CoMo-B為催化劑對生物質進行催化加氫，在操作氣速0.32m/s,催化劑靜止床高0.08m,熱解溫度863k的條件下，BTXN的最大收率可達到6.29%。
[0005]采用生物質催化熱解或液化方法最大的問題就是催化劑容易失活，雖然由積炭引起的暫時性失活，可以通過催化劑的循環再生解決，但由水熱失活造成催化劑的不可逆失活，會嚴重地影響催化劑的使用壽命。微波加熱作為一種全新的加熱方式，具有獨特的傳熱傳質規律和更好的加熱均勻性。以前的研究報道也證實了生物質在酸性介質中于微波作用下能高選擇性的生成糠醛，而堿性條件下則形成羥基丙酮。因此，開發微波選擇性熱解制取輕質芳烴也是一種有效的途徑。
【發明內容】
[0006]針對現有技術不足，本發明提供了一種富含輕質芳烴生物油的制備方法。該法得到的目標產物收率高、組分含量高、含水量低，而且工藝簡單，無需加入催化劑，產物容易分離，有利于工業化應用。
[0007]本發明的富含輕質芳烴生物油的制備方法，包括如下內容:將生物質原料和微波添加劑混合均勻，首先進行微波預熱處理，然后進行微波熱解，所生成的熱解揮發分經冷凝后，油水分離，得到富含輕質芳烴的生物油。
[0008]本發明方法中，微波預熱處理條件為:處理溫度為12(T220°C，處理時間5?30分鐘，此過程功率密度為I X 15?3 X 105W/m3。
[0009]本發明方法中，微波熱解過程如下:先在35(T450°C熱解4?12分鐘，升溫至61(T680°C熱解至沒有氣體產生為止，其中微波功率密度為4X105?10X105W/m3。
[0010]本發明方法中，整個反應過程在微波熱解反應器中進行，保持負壓狀態，反應壓力為 0.01 ?0.1MPa0
[0011]本發明方法中，所述的生物質原料為玉米秸桿、稻殼、麥桿、木塊、樹葉或樹枝等任何含有木質纖維素的生物質，還可以是經過酸處理、蒸汽爆破、酶解等預處理的木質纖維素處理料。上述原料為預處理的原料時，需要先水洗至中性，然后干燥備用。原料形狀可以是包括片材、圓形、圓柱、錐形、長方體等任何形狀的生物質，原料最大方向尺寸不超過20mm，優選0.更優選0.5mm?5mm。
[0012]本發明方法中，所述的生物質原料與微波添加劑的質量比為1:0.Γ2?
[0013]本發明方法中，所述的微波添加劑，按質量百分比計，包括如下組分:微波吸收的金屬氧化物50°/Γ95%，優選70°/Γ90%，非微波吸收的氧化物5°/Γ50% ;其中微波吸收性質的金屬氧化物選自IIIB、IVB和IIIA中的不可變價元素和不超過兩變價元素氧化物中的一種或幾種，包括Al203、Ti02、La203、Y203或ZrO2等氧化物中的一種或幾種；非微波吸收性質的氧化物選自S12、CaO或Na2O等中的一種或幾種。
[0014]本發明方法中，微波添加劑的粒度為0.1?1mm,優選0.5?5mm。
[0015]本發明方法中，所述的微波添加劑的制備方法，包括如下內容:將微波吸收的金屬氧化物、非微波吸收的氧化物和水混合，形成漿液，然后進行濕磨，然后焙燒、成型、燒結，冷卻至室溫，得到微波添加劑。
[0016]其中所述的濕磨過程采用球磨機、濕磨機等設備進行，濕磨時間為6?24小時，優選12?20小時。
[0017]其中漿液中可以加入乙醇、甲醇、異丙醇、丙酮等助劑。
[0018]所述的焙燒條件為:550?650 °C下焙燒2?4小時；成型條件為:壓力為120?200MPa，時間為5?10分鐘；燒結條件為:100(Tl40(rC燒結I?4小時。
[0019]本發明方法與現有技術相比，具有以下優點:
(I)微波添加劑輔助生物質微波熱解，利用其常溫微波場不吸收微波而升溫吸收率提高的特點，能夠緩解甚至避免傳統生物質微波熱解體系單純追求升溫快而引起局部“熱點”地區溫度過高導致揮發分發生二次裂解的現象，同時微波添加劑高溫下適當的微波吸收能力也保證揮發分即時的移出，而不被其裂解或者冷凝。
[0020](2)微波添加劑輔助生物質微波熱解的升溫行為滿足生物質液體熱解產物收率最大化的要求。在相同條件下，加入微波添加劑的體系本身能夠快速升溫到30(T400°C并維持一段時間，然后才升溫到設定溫度繼續熱解。這種本體升溫行為不僅省去了微波在中高溫控溫較差的麻煩，而且也在一定程度上實現了生物質化學組成的分級熱解，即纖維素類在30(T40(rC充分熱解，而木質素則在60(TC附近進行深度熱解。
[0021](3)微波添加劑輔助生物質微波熱解的升溫行為有利于獲得高含量的輕質芳烴。輕質芳烴主要是來自于木質素的熱解產物，由于加入微波添加劑實現了纖維素類和木質素的分級熱解，降低了纖維素裂解產生的類酸性產物引起木質素成焦的轉化(一般認為，酸或堿會促進木質素分解單元一含苯環自由基與其它分子或自由基發生縮合反應生成結構更穩定的大分子，進而結焦)，從而提高了熱解產物中輕質芳烴的含量。同時后段快速的升溫行為(從400°C到600°C的升溫時間在I分鐘左右)也有利于提高液體產物收率和降低焦炭含量。另外，這種在一個反應器內的分段式升溫行也避免了傳統分步熱解過程設備復雜的問題。
[0022](4)傳統的生物質微波吸收熱解體系通常能夠快速升溫到目標溫度，但由于生物質熱解放熱的滯后效應，導致溫度不斷上升，連續過程會不斷通過開關微波源來控制溫度。一旦關掉微波源，生物質就會瞬間失去微波加熱，這會導致在連續過程中部分生物質過度熱解，而部分生物質存在“夾生”現象。本發明通過微波添加劑吸波能力的調控使其在30(T40(TC維持一段時間，然后才能升溫到目標溫度，使生物質在400°C之前連續微波裂解，避免了不斷開啟和關閉微波的問題，然后升至更高溫度進行深度裂解，有利于微波熱解的連續化操作。
[0023](5)對生物質原料采用先預熱后熱解的方法，一方面能夠使原料在高溫熱解之前得到充分干燥，同時部分纖維組分發生脫水反應，起到活化木質纖維原料的作用；另一方面反應過程生成水的及時脫除也有利于促進熱解揮發分中酚類脫水制芳烴途徑的選擇性。
【附圖說明】
[0024]圖1為實施