一種焦爐煤氣脫苯脫萘的全溫程變壓吸附凈化方法

一種焦爐煤氣脫苯脫萘的全溫程變壓吸附凈化方法
【專利摘要】本發明公開一種焦爐煤氣脫苯脫萘的全溫程變壓吸附凈化方法，涉及制氫和變壓吸附氣體分離技術領域，包括氨洗、脫硫、脫氨、精脫苯脫萘工序，所述氨洗后、脫硫前還要進行中溫變壓吸附濃縮工序，所述中溫變壓吸附濃縮工序采用多塔串聯或并聯工藝，交替循環操作，操作溫度為60～120℃，抽真空解吸，產生的解吸氣依次經過洗萘、洗苯工序后回流至中溫變壓吸附濃縮工序，產生的中間氣體依次進入脫硫、脫氨、精脫苯脫萘工序后得到產品煤氣；本發明效率高，中溫變壓吸附塔的吸附劑壽命長，裝置運行能耗和成本低，避免苯萘易堵吸附塔的現象，萘和苯脫除精度高，產品和副產品收率高，防止脫硫脫氨催化劑中毒等。
【專利說明】
一種焦爐煤氣脫苯脫萘的全溫程變壓吸附凈化方法
技術領域
[0001]本發明屬于焦爐煤氣凈化領域，更具體的說是涉及一種焦爐煤氣脫苯脫萘的全溫程變壓吸附凈化方法。
【背景技術】
[0002]焦爐煤氣(以下簡稱“煤氣”)是煤焦化后的氣體逸出物，是重要的中高熱值氣體燃料，其組分主要為H2(30-50%)、CH4(30-40%)、C0(6-15%)及一定量的焦油汽、苯蒸汽、萘蒸汽等，既可用于鋼鐵生產，也可供城市居民使用，還可作為原料用于生產合成氨、甲醇、制氫、制天然氣等。在煤氣綜合利用前均需脫除其中大量的雜質，主要包括焦油、萘、硫化氫(H2S)、苯、氫氰酸(HCN)等。
[0003]煤氣中的焦油汽、苯蒸汽、萘蒸汽是貴重的化工原料，需要對其加以回收利用。由于萘熔點高(80.26°C)，常溫下易結晶，非常容易堵塞設備及管道，是脫除的重點。另外，作為焦化產品凈煤氣出廠時，不同用戶對煤氣中萘的含量均有嚴格要求。由于煤氣中含萘約為2?3g/m3，含量比較高，因此，煤氣在使用前必須進行脫萘。采用傳統的低溫工藝(小于30°C )從氣源廠脫苯脫萘后出廠的凈化后煤氣中，即使在脫萘效果相當不錯的情況下，煤氣的含萘量亦為200mg/m3左右；而城市煤氣、某些化工過程的原燃料氣及冶金工廠的部分用戶對煤氣含萘量的要求為:冬季<50mg/m3;夏季〈100mg/m3。為達到這樣脫萘效果，通常還要在二次凈化過程中采用油洗苯洗萘等工藝進行煤氣的進一步處理。洗油吸收法是煤氣回收苯族烴(BTEX)通常采用的方法，利用其相似相溶原理，S卩BTEX易溶于有機溶劑的性質，用焦油洗油或石油(一般輕質柴油)洗油在50-70°C下吸收煤氣中的BTEX，同時可以從洗苯塔側線抽出含萘量集中的物流，實現脫苯脫萘一體化。但是，由于煤氣中含有其他雜質，嚴重干擾脫苯脫萘工藝選擇與操作，比如，硫化氫、有機硫、氰化物、水、氨、焦油等雜質的存在，會與BTEX或萘形成各種輕重膠質、乳化物，以及無機與有機物混雜在一起等復雜而難以分離的化合混合物，且對后續工序中諸如脫硫催化劑、脫氨吸收催化劑、脫苯洗油液、深度脫萘吸附劑等引起中毒或使得原本工藝發生較大變化而無法完成原有煤氣凈化設計要求，或者極大增加后續凈化工序負荷所導致經濟效益極差等。
[0004]煤氣中一般含硫化氫4?8g/m3，氰化氫0.5?1.5g/m3，硫化氫及其燃燒產物二氧化硫對人體均有毒性，氰化氫更是劇毒物質。硫化氫的存在還會污染大氣和水質、腐蝕系統設備。因此，脫硫對減輕大氣和水質污染，加強環境保護及減輕設備腐蝕均有重要意義。焦爐煤氣脫硫不僅可以提高煤氣質量，同時還可以生產硫磺，變害為利，綜合利用。脫硫工藝有干法、濕法脫硫兩大類。干法脫硫由于脫硫催化劑硫容小，設備龐大，一般用于小規模的煤氣廠脫硫或用于濕法脫硫后的精脫硫，當煤氣量大于3000Nm3/h時主要采用濕法脫硫。也有干法和濕法混合使用的情況。其中又屬催化氧化法脫硫工藝普遍應用。
[0005]在煉焦生產時，煉焦煤中約有15?20%的氮生成氨進入煤氣。為了防止氨燃燒產生的氮氧化物污染大氣，需進行脫氨處理。焦爐煤氣脫氨通常采用酸洗法生產硫銨工藝，它由酸洗、真空蒸發結晶、硫銨離心干燥三部分組成。該法煤氣系統阻力小，氨的吸收和硫銨的蒸發結晶在不同的設備中進行，雖需消耗一定量的硫酸，但產品產值高、原材料動力消耗費用低、易操作、產品易貯存和運輸。
[0006]所以，現目前焦爐煤氣凈化方法通常采用了多種雜質處理裝置，分別進行了預處理、脫萘、初濾、降溫、脫苯、脫氨、脫硫等工序，對煤氣進行凈化并減小對設備的損傷。經過凈化處理后的焦爐煤氣，成為用于化工原料氣體，可以節約石化能源，降低燃燒廢氣的排放量。目前已有一些專利公布了組合工藝的凈化方法，如申請號為201410470519.6的《一種焦爐煤氣凈化方法》，申請號為201010290050.X的《全負壓焦爐煤氣凈化組合工藝》，申請號為201310594239.1的《一種焦爐煤氣凈化及化學產品回收的工藝方法》，但使用這些方法后的苯和萘的含量仍有500?I ,OOOpprn以上，只能滿足普通燃氣的要求，且苯和萘等雜質對燃氣汽輪機造成腐蝕，嚴重影響其壽命。如果煤氣要作為化工原料使用時，還需將其中的苯萘均除至Ippm以下。
[0007]通常再用變溫吸附(TSA)的工藝對苯和萘進一步脫除，此工藝在常溫下進行吸附，高溫下(大于200°C)進行再生。這種工藝的凈化方法已有一些專利，如申請號為201210301080.5的《焦爐煤氣的二次凈化方法》，申請號為201210339097.X的《焦爐煤氣干濕結合法精制凈化工藝》，申請號為200810045657.4的《焦爐煤氣干法凈化變溫吸附工藝》，但苯族烴(BTEX)、焦油、H2S、有機硫等雜質易對吸附劑孔造成堵塞或吸附劑再生困難，并且周期性的溫度變化易造成吸附劑粉化而失去吸附性能，因此只能不斷頻繁地更換吸附劑，吸附劑使用壽命不超過一年，而且此工藝需要耗費大量的再生氣和熱源，尤其是當吸附劑表面存有單質硫時，需要加溫至400°C以上才能使吸附劑再生完全，能耗高且周期性的操作溫度變化巨大，吸附劑使用壽命更短。
[0008]以上所述煤氣凈化過程，基本上是由預處理及初冷、脫萘、初濾、降溫及終冷、脫苯、脫氨、脫硫、二次凈化等工序構成的從粗脫到精脫、從高溫-降溫到升溫-降溫、從較高濃度雜質逐個脫除到苯萘二次精脫凈化等復雜過程，至多是各自雜質脫除工藝改進或一二個步驟合并等，沒有從根本上改變煤氣凈化的基本流程與過程，并且依舊存在著煤氣中各種雜質相互對各自脫除工藝選擇、操作、能耗及脫除效果等有重大負面影響的問題，尤其是大量的苯萘混合物經歷了諸多工序后在最后的二次凈化工序中才得以完成，其對二次凈化工序之前的所有工藝所帶來的負面影響可想而知，進而導致流程長、工藝復雜、耗能、脫苯脫萘精度不高、操作成本高等問題。目前還沒有一種把苯萘焦油等雜質粗脫與精脫分開的煤氣脫苯脫萘的凈化方法，盡量減少苯萘焦油等雜質在脫硫脫氨等凈化過程中的眾多負面影響，包括操作負荷、能耗、操作條件，甚至嚴重的諸如形成難以預料的無機與有機物復雜的化合混合物等。
[0009]在傳統PSA循環操作中，通常吸附在常溫進行，且溫度越低、壓力越高，越有利于吸附。但是，吸附越容易，一般解吸就越困難，比如，焦爐煤氣中的苯族烴(BTEX)、萘及焦油等，雖然在常溫或者低溫下能夠很好地吸附但難以解吸，甚至會破壞床層；但是，吸附濃度越低，其分壓越低，也越難吸附。若相應的溫度越高，更加不利吸附。采用傳統的變壓吸附(PSA)方法凈化煤氣脫苯脫萘也屬于這類復雜的工況，很難處理。傳統上，煤氣凈化一般也可以采用變溫吸附(TSA)加以處理。TSA是在壓力一定下，吸附溫度越低，越有利于吸附。同時，再生溫度越高，越有利于再生完全。但是，由于煤氣處理量相當巨大，一般在幾萬方/小時，再生溫度要提高，必須選擇與BTEX、萘、焦油及煤氣中其他雜質諸如氨、硫化物等無反應的惰性熱載體，且消耗大量的再生氣體及熱量，尤其是當硫化氫(H2S)存在時會在吸附劑表面析出單質硫時，需要高達400°C以上的高溫，且選擇一般的熱載體氮氣(N2)時，再生氣體熱氮還需降溫凈化及回收苯萘，或降溫后與進入燃料管網的焦爐煤氣混合，大大降低了燃料熱值，也無法回收苯萘。同時，由于再生加熱需要足夠的時間，難以匹配短暫的吸附時間，使得TSA吸附與再生的循環過程難于有效實現。
[0010]本發明就是為解決以上所述的煤氣凈化所存在的問題而提出的。

【發明內容】

[0011]全溫程變壓吸附(英文全稱:FulI Temperature Range-Pressure SwingAdsorpt1n，簡稱:FTrPSA)是一種以變壓吸附為基礎并與各種分離技術相耦合的方法，利用不同物料組分本身在不同壓力與溫度下的吸附分離系數及物理化學性質的差異性，采取中高溫的變壓吸附(PSA)吸附與解吸易于匹配和平衡的循環操作來分離和提純各種氣體(含煉廠干氣)。
[0012]本發明提供一種焦爐煤氣脫苯脫萘的全溫程變壓吸附凈化方法，采用了中溫變壓吸附濃縮工藝，徹底解決了傳統常溫PSA分離方法難以吸附易冷凝或結晶的較低含量的苯萘焦油等雜質以及傳統TSA吸附與再生循環難以實現、吸附劑使用壽命短等技術瓶頸。
[0013]為實現上述的技術優勢，解決傳統煤氣脫苯脫萘凈化的技術問題，本發明采用以下技術方案:
[0014]—種焦爐煤氣脫苯脫萘的全溫程變壓吸附凈化方法，包括氨洗、脫硫、脫氨、精脫苯脫萘工序，所述氨洗后、脫硫前還要進行中溫變壓吸附濃縮工序，所述中溫變壓吸附濃縮工序采用多塔串聯或并聯工藝，交替循環操作，操作溫度為60?120°C，抽真空解吸，產生的解吸氣依次經過洗萘、洗苯工序后回流至中溫變壓吸附濃縮工序，產生的非吸附氣體依次進入脫硫、脫氨、精脫苯脫萘工序后得到產品煤氣。
[0015]更進一步的，所述氨洗工序利用循環氨水將原料焦爐煤氣溫度從650?800°C降為60?120°C，煤氣中的煤焦油和部分苯被冷凝下來。
[0016]更進一步的，所述中溫變壓吸附濃縮工序中總有一個或多個吸附塔處于吸附步驟而其余的吸附塔則處于抽空、再生等步驟。
[0017]更進一步的，所述脫硫工序利用焦爐煤氣中的氨作為吸收劑，以HPF為復合催化劑的濕式氧化法脫硫，反應溫度保持在25?350C，先將煤氣中帶硫的酸性組分轉化為酸性銨鹽，再通過氧化作用下轉化為單質硫。
[0018]更進一步的，所述脫氨工序在酸洗塔中進行，由硫銨母液循環噴灑吸收煤氣中的氨，酸洗塔出來的煤氣分離酸霧后送入下一個工序，對從酸洗塔來的不飽和硫銨母液回收處理。
[0019]更進一步的，所述不飽和硫銨液送至蒸發結晶部分的結晶槽，在此真空蒸發、濃縮、結晶，通過母液的循環濃縮，使硫銨結晶顆粒不斷長大，長大的硫銨結晶栗抽至供料槽，經離心分離、干燥得到硫銨產品。
[0020]更進一步的，所述精脫苯脫萘工序采用一次性固體吸附法脫苯脫萘。
[0021]更進一步的，所述一次性固體吸附法在兩個或以上的吸附塔中連續進行;吸附劑是一個或多個復合裝填床層的吸附材料，達到一定的時間更換吸附劑或離線再生。
[0022]更進一步的，所述洗萘工序采用油洗萘的工藝，從吸附塔底部來的焦爐煤氣進入兩臺或多臺的洗萘塔底部，經由塔頂噴淋下來的洗苯富油洗滌。
[0023]更進一步的，所述洗苯工序是采用循環洗油工藝，經最終冷卻器冷卻后的焦爐煤氣，依次通過兩臺或多臺的洗苯塔，含少量苯和萘的尾氣組分返回中溫變壓吸附濃縮工序回收利用。
[0024]在FTrPSA過程中，本發明人首次提出了在溫度為60-120°C的中溫范圍內，先采用中溫變壓吸附方法直接對經氨洗降溫后的煤氣進行苯萘焦油的濃縮處理，使得煤氣原料氣分成含較高濃度的苯萘焦油的再生氣(濃縮氣體)與不被吸附的硫化物、氨等及微量苯萘(以微量萘為主)的煤氣(中間氣體)；同時，富含苯萘等的濃縮氣體進入傳統的洗油脫苯脫萘工段，使得洗油脫苯脫萘因其濃度增加(分壓增加)而脫苯脫萘效率大大提高，處理量也極大地減少，進而洗油吸收劑循環量、消耗、能耗及其他雜質干擾也極大地減少，此時可采用洗苯塔側線抽提出萘的一體化工藝，降低了脫苯脫萘的設備投資與成本，少量的不未吸收的含苯萘等的再生尾氣又可返回到中溫變壓吸附工序中進一步回收處理;經過中溫變壓吸附脫苯脫萘的中間氣體(煤氣)進入到傳統的脫硫脫氨工序，這樣就避免了較多苯萘焦油等雜質對其脫硫脫氨負荷及效率的負面影響，同時減輕了煤氣中微量苯萘精脫的負荷、提高了精脫效率，此時，可采用一次性固定吸附進行精脫苯萘得到合格的產品煤氣。煤氣的FTrPSA脫苯脫萘的凈化方法，徹底解決了傳統的煤氣脫苯脫萘凈化過程中苯或萘等雜質始終貫穿于脫硫脫氨工序中或硫氨等雜質始終貫穿于脫苯脫萘工序中所存在的雜質之間相互干擾各自脫除的難題。
[0025]利用煤氣中常溫下易冷凝或易結晶的苯族烴(BTEX)萘焦油等雜質在60_120°C條件下仍呈現氣態與相應的物理特性，和硫化物、氨等雜質與煤氣本身在相同條件下，在不同吸附劑上的吸附于解吸機理的不同，采用不同的工藝設計，包括多塔吸附與多塔再生的并串聯組合方式、不同吸附劑組成的復合床層，且并與其他分離方法進行耦合來提高中溫變壓吸附循環過程中吸附能力以及克服傳統TSA循環過程中解吸再生的加溫負荷或難度并使中溫變壓吸附循環過程中吸附與再生解吸步驟容易匹配，克服了傳統PSA與TSA吸附與再生循環之間的矛盾，實現節能減耗、延長吸附床層壽命等效果;本發明所采用FTrPSA方法，正是利用作為原料氣的中溫煤氣自身一般帶溫帶壓下煤氣中各種組分不同的物理特性，比如在不同吸附劑上的吸附與解吸機理的不同，先采用中高溫變壓吸附工序為主的苯萘焦油等雜質吸附濃縮工序，將原料氣煤氣分為含微量苯萘(主要為微量萘)的中間氣體與含苯萘焦油的濃縮氣體，使在中溫下容易被吸附的苯萘焦油等雜質得到吸附，而其他組分在中溫下基本不吸附從而容易地實現苯萘焦油與煤氣及其他雜質所組成的中間氣體分離。被吸附的苯萘焦油等物質在中溫下通過中溫變壓吸附循環過程特殊的均壓逆放等步驟所組成的抽真空解吸，使得苯萘焦油的吸附與解吸過程容易匹配和平衡，苯萘焦油得到濃縮后再進行傳統的洗油吸收回收利用，既減少后續步驟的負荷及能耗，又與后續其他分離工藝容易匹配結合，諸如洗苯塔側線抽提萘一體化回收等，未被洗油吸收的尾氣返回到中溫變壓吸附工序進一步回收；同時，未被吸附的中間氣體通過脫硫脫氨后進行一次性固體吸附精脫微量的苯萘，得到滿足要求的產品煤氣，解決了目前煤氣難于精脫苯萘達標或大量苯萘等無法回收的問題，又減少了整個煤氣凈化的能耗與物耗，技術經濟效益得到極大改善。
[0026]與現有技術相比，本發明的有益效果是:
[0027](I)首次提出了在溫度為60-120°C的中溫范圍內，先采用中溫變壓吸附方法直接對經氨洗降溫后的煤氣進行苯萘焦油的濃縮處理，使得煤氣原料氣分成含較高濃度的苯萘焦油的再生氣(濃縮氣體)與不被吸附的硫化物、氨等及微量苯萘(以微量萘為主)的煤氣(中間氣體)；同時，富含苯萘等的濃縮氣體進入傳統的洗油脫苯脫萘工段，使得洗油脫苯脫萘因其濃度增加(分壓增加)而脫苯脫萘效率大大提高，處理量也極大地減少，進而洗油吸收劑循環量、消耗、能耗及其他雜質干擾也極大地減少，此時也可采用洗苯塔側線抽提出萘的一體化工藝，進一步降低了脫苯脫萘的設備投資與成本，少量的不未吸收的含苯萘等的再生尾氣又可返回到中溫變壓吸附工序中進一步回收處理;經過中溫變壓吸附脫苯脫萘的中間氣體(煤氣)進入到傳統的脫硫脫氨工序，這樣就避免了較多苯萘焦油等雜質對其脫硫脫氨負荷及效率的負面影響，同時減輕了煤氣中微量苯萘精脫的負荷、提高了精脫效率，此時，可采用一次性固定吸附進行精脫苯萘得到合格的產品煤氣；
[0028](2)中溫變壓吸附塔的吸附劑壽命長，因其原理是變壓吸附，沒有周期性的溫度變化，故而變壓吸附塔的吸附劑壽命長;克服傳統變溫吸附(TSA)脫苯脫萘的缺點一一吸附劑壽命太短，以及對于雜質含量大的氣源，還沒有再生完全就開始吸附，造成吸附劑轉效，從而導致裝置無法繼續運行的重大事故；
[0029](3)裝置運行能耗和成本低:
[0030]a.中溫變壓吸附工序，因其原理是變壓吸附，是通過降壓的方式來進行解吸，無需大量的再生氣和熱源，故大大降低了裝置運行的能耗和成本;傳統的變溫吸附(TSA)脫苯脫萘工藝需大量的再生氣和熱源，再生氣來源困難，熱量消耗大使得脫苯脫萘工藝裝置運行成本極高；
[0031]b.無需將穩定降到很低就對原料煤氣開始進行凈化，先濃縮除掉大部分的苯萘焦油等雜質，降低了后端脫苯脫萘及脫硫脫氨處理的負荷;傳統的煤氣凈化工藝的原料煤氣經氨洗初冷工段后溫度從650?800°C降為80?100°C，而后進一步利用橫管式初冷器再將其溫度降至22?25°C以下，通過低溫來脫除煤氣中的焦油及部分萘等雜質，而后進一步脫除苯萘硫氨等;而本方法的原料煤氣經過氨洗初冷工序后，溫度從650?800 °C降為60?1200C后，直接進入中溫變壓吸附濃縮工序，省掉了傳統工藝的初冷和捕焦油工序，減輕了冷卻所帶來的能耗;相較于傳統工藝需要降溫至22?25°C以下，本發明減少了原料氣體顯熱浪費；
[0032](4)杜絕了苯萘易堵吸附塔的現象，首先除掉大部分的萘和苯，杜絕了苯萘易堵吸附塔的現象，也減輕了后端負荷;苯萘易結晶易堵吸附塔，而此方法在煤氣的前端通過一種中溫變壓吸附工藝首先除掉大部分的萘和苯，杜絕了萘和苯堵塞后端工序的現象也為后端工序的進一步凈化減輕了負荷；
[0033](5)萘和苯脫除精度高，由于粗脫與精脫苯萘是分開的，首先是從中溫變壓吸附濃縮工序的濃縮氣體(解吸氣)中脫除大部分的萘和苯而實現粗脫，從中溫變壓吸附的中間氣體(非吸附氣體)通過采用一次性固體吸附法，對剩余微量的苯和萘進一步脫除至Ippm以下實現精脫；
[0034](6)產品煤氣、副產品的收率高，在氨洗與脫苯萘工序之間不設有捕焦油工序，對120km3/h的煤氣凈化裝置，年可增收減耗粗苯、萘溶劑油或洗苯洗油千余噸；萘和苯通過洗萘和洗苯工序后進行回收，其有效的煤氣又返回至前端中溫變壓吸附濃縮工序再次進行回收利用，因此此方法中的焦爐煤氣、萘和苯都可以達到極高的回收率；
[0035](7)采用焦化廠自產的煤焦油洗油作為深脫萘的吸收劑，重復使用性好，經濟合理費用低，且可回收含萘化工副產品，并擺脫傳統工藝的深脫萘工序對高成本輕柴油的依賴；
[0036](8)可以從洗油脫苯塔側線抽提出萘料，實現脫苯脫萘一體化，進一步節省脫苯脫萘設備投資及操作成本；
[0037](9)將脫氨工序安排在苯萘濃縮和脫硫工序之后，由于煤氣中焦油含量明顯降低，故可較傳統工藝大幅減少脫氨工序所生成的酸焦油量，并相應減少酸焦油處理費用，且有利于環保，并減少硫錢中雜質含量，提尚硫錢廣品質量；
[0038](10)進入脫硫工序待脫硫煤氣含油雜質的降低，可防止催化劑中毒，減少昂貴的脫硫催化劑耗量;使脫硫后煤氣中硫化氫含量能長期穩定達到<20mg/m3的城市煤氣標準；硫橫廣品的質量亦會顯者提尚，純度達98%以上。
【附圖說明】
[0039]圖1為本發明的流程示意圖。
【具體實施方式】
[0040]為了使本領域的技術人員更好地理解本發明，下面將結合本發明實施例中的附圖對本發明實施例中的技術方案進行清楚、完整的描述。
[0041 ] 實施例1
[0042]如圖1所示，一種焦爐煤氣脫苯脫萘的全溫程變壓吸附凈化方法，依次進行如下操作:
[0043](I)氨洗工序:
[0044]利用循環氨水栗將溫度為70°C左右、壓力為2.3?2.6MPa的循環氨水，送至集氣管噴灑，將高溫原料焦爐煤氣(以下簡稱“煤氣”)的溫度從650?8000C降至80?100 V ；隨著煤氣的冷卻，煤氣中65?70%的煤焦油和部分苯被冷凝下來，焦油由約80?120g/m3降至約30?35g/m3，苯由30?45g/m3降至3.5?4g/m3以下，萘由至8?12g/m3降至lg/m3以下。
[0045](2)中溫變壓吸附濃縮工序:
[0046]在中溫變壓吸附濃縮系統中進行交替循環操作，所述變壓吸附系統包括閥門、管道組件、4臺并聯的吸附塔，操作溫度為80?100°C，操作壓力為2.3?2.6MPa，抽真空解吸；吸附塔包括多個復合裝填床層的吸附材料;通過閥門控制每臺吸附塔在一次循環周期中分別經歷如下的吸附、均壓降、抽空、均壓升、終充等過程:
[0047]a.吸附:被氨洗工序降溫處理的原料煤氣從吸附床底部經進氣管進入吸附塔，原料煤氣中強吸附性的雜質組分如焦油、苯及苯族烴(BTEX)、萘等被吸附塔內的吸附劑吸附，從吸附塔頂部出氣管排出的非吸附組分(中間氣體)為弱吸附性組分H2、C0、甲烷等，送入脫硫工序;吸附時的工作壓力為2.3?2.6MPa;
[0048]b.均壓降:從一個或多個吸附塔中的出料端與其他相應的一個或多個吸附塔中的進料端相連，減壓排出氣體，直至其兩個或多塔的壓力相等；
[0049]c.抽空:從一個或多個吸附塔中的進料端逆向抽空抽出氣體，直至壓力達到-0.08MPa的真空度，直至解吸完成，得到的解吸氣，即為濃縮氣體送入洗萘工序；
[0050]d.均壓升:從一個或多個吸附塔中的出料端逆向引入相應的均壓塔排出的氣體直至兩塔或多塔的床層壓力相等；
[0051]e.終充:從一個或多個吸附塔中的出料端逆向引入部分產品氣體以升高床層壓力到吸附壓力；
[0052]本實施例中溫變壓吸附濃縮工序生產中，一個吸附塔處于吸附步驟而另一個吸附塔則處于抽空、再生等步驟，在吸附塔內，苯萘等雜質組分被吸附，透過床層由塔頂排出中間氣體，塔頂的中間氣體中的焦油降至30?40mg/m3，苯降至30?40mg/m3，萘降至0.15g/m3以下，對中間氣進行下一步凈化處理;解吸得到苯、萘濃度約為45?55%的濃縮氣體，對濃縮氣體中的苯、萘進行回收處理。
[0053](3)脫硫工序:
[0054]處理經中溫變壓吸附濃縮工序得到的中間氣體，利用煤氣中的氨作為吸收劑，以HPF為催化劑的濕式氧化法脫硫，反應溫度保持在25?35°C，先將煤氣中的硫化氫(H2S)等酸性組分轉化為硫酸氫銨等酸性銨鹽，再在空氣中氧的氧化下轉化為單質硫(S)，使煤氣中的H2S脫除效率達90 %以上;脫硫后得到硫化氫含量低于15mg/m3的脫硫氣。
[0055](4)脫氨工序:
[0056]處理經脫硫工序得到的脫硫氣，在酸洗塔中由硫銨母液循環噴灑吸收脫硫氣中的氨，酸洗塔出來的脫硫氣分離酸霧后得到送入下一個工序的脫氨氣，從酸洗塔來的不飽和硫銨母液，送至蒸發結晶部分的結晶槽，在此真空蒸發、濃縮、結晶，通過母液的循環濃縮，使硫銨結晶顆粒不斷長大，長大的硫銨結晶栗抽至供料槽，經離心分離、干燥得到硫銨產品O
[0057](5)精脫苯脫萘工序:
[0058]采用一次性固體吸附法處理經脫氨工序得到的脫氨氣，對微量的苯和萘進一步脫除至Ippm以下，脫氨氣進入吸附床，待吸附完全后，得到送出界外的產品煤氣;吸附劑是一個或多個復合裝填床層的吸附材料，同時采用兩個吸附塔連續操作，一個處于吸附階段，另一個處于更換吸附劑或離線再生階段。
[0059](6)洗萘工序:
[0060]采用油洗萘的工藝吸收中溫變壓吸附濃縮工序得到的解吸氣(濃縮氣體)中的萘，從吸附塔底部來的濃縮氣體進入兩臺洗萘塔底部，經由塔頂噴淋下來的55?57°C的洗苯富油洗滌后，得到由含萘量2.5?4.5g/m3降到0.5g/m3左右洗萘氣。
[0061](7)洗苯工序:
[0062]采用溫度為27?30 °C的循環洗油工藝吸收洗萘工序產出的洗萘氣，經最終冷卻器冷卻到25?27°C后的洗萘氣，依次通過兩臺洗苯塔，苯一般由35?40g/m3降低到2.5?
3.5g/m3，其余含少量苯和萘的尾氣組分返回中溫變壓吸附濃縮工序回收利用。
[0063]本實施例中，氨洗工序將120km3/h的原料煤氣的溫度從650?800°C降至80?100°C，降溫后的原料煤氣進入由閥門、管道組件、4臺并聯的吸附塔組成的變壓吸附系統進行中溫變壓吸附進行濃縮，操作溫度為80?100°C，解吸效果好，能夠迅速實現床層再生，床層使用壽命大大增長，濃縮后得到苯、萘含量低的中間氣體和苯、萘含量高的濃縮氣體，濃縮氣體依次經過洗萘、洗苯工序后回流至中溫變壓吸附濃縮工序，中間氣體依次進入脫硫、脫氨、精脫苯脫萘工序后即可得到產品氣;本實施例無需將溫度降至22?25°C以下即進行中溫變壓吸附，充分利用了氣體顯熱;本實施例中采用中溫變壓吸附方法直接對經氨洗降溫后的煤氣進行苯萘焦油的濃縮處理，使得煤氣原料氣分成含較高濃度的苯萘焦油的再生氣(濃縮氣體)與不被吸附的硫化物、氨等及微量苯萘(以微量萘為主)的煤氣(中間氣體)；同時，富含苯萘等的濃縮氣體進入傳統的洗油脫苯脫萘工段，使得洗油脫苯脫萘因其濃度增加(分壓增加)而脫苯脫萘效率大大提高，處理量也極大地減少，進而洗油吸收劑循環量、消耗、能耗及其他雜質干擾也極大地減少，此時也可采用洗苯塔側線抽提出萘的一體化工藝，將進一步降低了脫苯脫萘的設備投資與成本，少量的不未吸收的含苯萘等的再生尾氣又可返回到中溫變壓吸附工序中進一步回收處理;經過中溫變壓吸附脫苯脫萘的中間氣體進入到傳統的脫硫脫氨工序，這樣就避免了較多苯萘焦油等雜質對其脫硫脫氨負荷及效率的負面影響，同時減輕了煤氣中微量苯萘精脫的負荷、提高了精脫效率，此時，可采用一次性固定吸附進行精脫苯萘得到合格的產品煤氣。由于中溫變壓吸附濃縮工序先濃縮除掉大部分的雜質，降低了后端處理的負荷，避免了萘和苯堵塞后端工序，提高了生產流暢性;整個工藝省掉了傳統工藝的初冷和捕焦油工序，年可增收減耗粗苯、萘溶劑油或洗苯洗油千余噸，濃縮氣體依次經過洗萘、洗苯工序后回流至中溫變壓吸附濃縮工序，其有效的氣體又返回至前端中溫變壓吸附濃縮工序再次進行回收利用，因此此方法中的煤氣、萘和苯都可以達到極高的回收率;經過中溫變壓吸附濃縮工序進入脫硫工序的中間氣含油雜質降低，可防止催化劑中毒，減少昂貴的脫硫催化劑耗量，硫磺產品的質量亦會顯著提高，純度達98%以上;將脫氨工序安排在苯萘濃縮和脫硫工序之后，由于煤氣中焦油含量明顯降低，故可較傳統工藝大幅減少脫氨工序所生成的酸焦油量，并相應減少酸焦油處理費用，且有利于環保，并減少硫銨中雜質含量，提高硫銨產品質量。
[0064]本實施例具有中溫變壓吸附塔的吸附劑壽命長、裝置運行能耗和成本低、避免苯蔡易堵吸附塔的現象、蔡和苯脫除精度尚、廣品和副廣品收率尚、防止催化劑中毒的特點。
[0065]實施例2
[0066]依據實施例1基本流程，高溫煤氣經過氨洗后的溫度為60_80°C，壓力為2.6-
2.8MPa，煤氣中70?75%的煤焦油和部分苯被冷凝下來，焦油由約80?120g/m3降至約35?40g/m3，苯由30?45g/m3降至3?3.5g/m3以下，萘由至8?12g/m3降至0.8g/m3以下。煤氣進入相應操作條件的中溫變壓吸附濃縮工序進行吸附濃縮脫苯脫萘等。此時，中間氣體從吸附塔頂流出，其中所含的焦油降至20?30mg/m3，苯降至20?30mg/m3，萘降至0.1 g/m3以下，對中間氣進行下一步凈化處理;解吸得到苯、萘濃度約為55?60 %的濃縮氣體，對濃縮氣體中的苯、萘進行回收處理。經中溫變壓吸附濃縮工序得到的中間氣體進入脫氨工序，是利用煤氣中的氨作為吸收劑，以HPF為催化劑的濕式氧化法脫硫，反應溫度保持在22?30 V，先將煤氣中的硫化氫(H2S)等酸性組分轉化為硫酸氫銨等酸性銨鹽，再在空氣中氧的氧化下轉化為單質硫(S)，使煤氣中的H2S脫除效率達90%以上;脫硫后得到硫化氫含量低于15mg/m3的脫硫氣。此后再進入脫氨工序處理經脫硫工序得到的脫硫氣，在酸洗塔中由硫銨母液循環噴灑吸收脫硫氣中的氨，酸洗塔出來的脫硫氣分離酸霧后得到送入下一個工序的脫氨氣，從酸洗塔來的不飽和硫銨母液，送至蒸發結晶部分的結晶槽，在此真空蒸發、濃縮、結晶，通過母液的循環濃縮，使硫銨結晶顆粒不斷長大，長大的硫銨結晶栗抽至供料槽，經離心分離、干燥得到硫銨產品。最后在精脫苯脫萘工序中采用一次性固體吸附法處理經脫氨工序得到的脫氨氣，對微量的苯和萘進一步脫除至Ippm以下，脫氨氣進入吸附床，待吸附完全后，得到送出界外的產品煤氣;吸附劑是一個或多個復合裝填床層的吸附材料，同時采用兩個吸附塔連續操作，一個處于吸附階段，另一個處于更換吸附劑或離線再生階段。從中溫變壓吸附濃縮工序中獲得的解吸氣(濃縮氣體)進入洗萘工序，在該工序中是采用油洗萘的工藝吸收濃縮氣體中所富集的萘及部分苯，從吸附塔底部來的濃縮氣體進入兩臺洗萘塔底部，經由塔頂噴淋下來的55?57 °C的洗苯富油洗滌后，得到由含萘量2.5?4.5g/m3降到
0.5g/m3左右洗萘氣。然后，采用溫度為27?30 °C的循環洗油工藝吸收洗萘工序產出的洗萘氣，經最終冷卻器冷卻到25?27°C后的洗萘氣，依次通過兩臺洗苯塔，苯一般由35?40g/m3降低到2.0?3.0g/m3，其余含少量苯和萘的尾氣組分返回中溫變壓吸附濃縮工序回收利用。
[0067]實施例3
[0068]在實施例2基礎上，從中溫變壓吸附濃縮工序獲得的解吸氣(濃縮氣體)直接進入脫苯工段，采用一塔式流程，為蒸餾脫苯，洗油(富油)與濃縮氣體分別在170-190°C下進入脫苯塔中部，塔頂流出富集的輕苯及富油，在脫苯塔上段(17?55層理論塔板)塔頂回流層(51層)與富油進料口(16層)中間層上抽出120?130°C的精重苯，抽出精重苯層下方、富油進料層上方之間抽出150?160 °C的富集萘油，進入終冷和洗油與萘分離槽，產品萘及貧油，貧油與從脫苯塔底流出的貧油一起進入貧油槽，經換熱及洗油再生后獲得富油，重新返回到脫苯塔中進行循環處理脫苯脫萘。
[0069]本實施例的一塔式脫苯脫萘，是基于已在中溫變壓吸附濃縮工序中被高度濃縮的富集苯萘等(含有少量焦油)濃縮氣體經過從60?80 °C至160?190 °C的熱交換后得以直接進入脫苯脫萘工序，精餾(吸收精餾)塔中進料氣中的苯萘濃度較高而其分壓也較大，使得與其相應的飽和蒸氣壓相差較大，進而脫苯脫萘驅動力就大，效率就高。而在脫苯產出輕苯重苯的同時，可以通過側線抽出富含萘油后，萘油可以方便的通過終冷及萘與貧油分離槽得到萘產品，而貧油可以返回到脫苯塔的貧油槽等經過再生循環使用。由此節省了洗萘工序。此外，本實施例中一塔式脫苯脫萘，沒有尾氣返回到中溫變壓吸附濃縮工序，進一步減少了中溫變壓吸附濃縮工序的負荷，使得操作更穩定、更節能降耗。
[0070]本實施例中，從中溫變壓吸附濃縮工序塔頂流出的中間氣體進行所有后續處理工序，與實施例2相同。
[0071 ] 實施例4
[0072]依據實施例1基本流程，高溫煤氣經過氨洗后的溫度為100_120°C，壓力為2.0-2.3MPa，煤氣中60?65%的煤焦油和部分苯被冷凝下來，焦油由約80?120g/m3降至約25?35g/m3，苯由30?45g/m3降至4?4.5g/m3以下，萘由至8?12g/m3降至1.0g/m3以下。煤氣進入相應操作條件的中溫變壓吸附濃縮工序進行吸附濃縮脫苯脫萘等。此時，中間氣體從吸附塔頂流出，其中所含的焦油降至40?50mg/m3，苯降至40?50mg/m3，萘降至0.12g/m3以下，對中間氣進行下一步凈化處理;解吸得到苯、萘濃度約為40?50 %的濃縮氣體，對濃縮氣體中的苯、萘進行回收處理。經中溫變壓吸附濃縮工序得到的中間氣體進入脫氨工序，是利用煤氣中的氨作為吸收劑，以HPF為催化劑的濕式氧化法脫硫，反應溫度保持在28?35 V，先將煤氣中的硫化氫(H2S)等酸性組分轉化為硫酸氫銨等酸性銨鹽，再在空氣中氧的氧化下轉化為單質硫(S)，使煤氣中的H2S脫除效率達90%以上;脫硫后得到硫化氫含量低于20mg/m3的脫硫氣。此后再進入脫氨工序處理經脫硫工序得到的脫硫氣，在酸洗塔中由硫銨母液循環噴灑吸收脫硫氣中的氨，酸洗塔出來的脫硫氣分離酸霧后得到送入下一個工序的脫氨氣，從酸洗塔來的不飽和硫銨母液，送至蒸發結晶部分的結晶槽，在此真空蒸發、濃縮、結晶，通過母液的循環濃縮，使硫銨結晶顆粒不斷長大，長大的硫銨結晶栗抽至供料槽，經離心分離、干燥得到硫銨產品。最后在精脫苯脫萘工序中采用一次性固體吸附法處理經脫氨工序得到的脫氨氣，對微量的苯和萘進一步脫除至Ippm以下，脫氨氣進入吸附床，待吸附完全后，得到送出界外的產品煤氣;吸附劑是一個或多個復合裝填床層的吸附材料，同時采用兩個吸附塔連續操作，一個處于吸附階段，另一個處于更換吸附劑或離線再生階段。從中溫變壓吸附濃縮工序中獲得的解吸氣(濃縮氣體)進入洗萘工序，在該工序中是采用油洗萘的工藝吸收濃縮氣體中所富集的萘及部分苯，從吸附塔底部來的濃縮氣體進入兩臺洗萘塔底部，經由塔頂噴淋下來的55?57 °C的洗苯富油洗滌后，得到由含萘量4?5g/m3降到0.6g/m3左右洗萘氣。然后，采用溫度為27?30 °C的循環洗油工藝吸收洗萘工序產出的洗萘氣，經最終冷卻器冷卻到25?27°C后的洗萘氣，依次通過兩臺洗苯塔，苯一般由30?45g/m3降低到3.0?4.0g/m3，其余含少量苯和萘的尾氣組分返回的回收利用。
[0073]顯而易見的，上面所述的實施例僅僅是本發明實施例中的一部分，而不是全部。基于本發明記載的實施例，本領域技術人員在不付出創造性勞動的情況下得到的其它所有實施例，或在本發明的啟示下做出的結構變化，凡是與本發明具有相同或相近的技術方案，均落入本發明的保護范圍之內。
【主權項】
1.一種焦爐煤氣脫苯脫萘的全溫程變壓吸附凈化方法，包括氨洗、脫硫、脫氨、精脫苯脫萘工序，其特征在于，所述氨洗后、脫硫前還要進行中溫變壓吸附濃縮工序，所述中溫變壓吸附濃縮工序采用多塔串聯或并聯工藝，交替循環操作，操作溫度為60-120°C，抽真空解吸，產生的解吸氣依次經過洗萘、洗苯工序后回流至中溫變壓吸附濃縮工序，產生的非吸附氣體依次進入脫硫、脫氨、精脫苯脫萘工序后得到產品煤氣。2.如權利要求1所述的一種焦爐煤氣脫苯脫萘的全溫程變壓吸附凈化方法，其特征在于，所述氨洗工序利用循環氨水將原料焦爐煤氣溫度從650-800 V降為60-120 °C，煤氣中的煤焦油和部分苯被冷凝下來。3.如權利要求1所述的一種焦爐煤氣脫苯脫萘的全溫程變壓吸附凈化方法，其特征在于，所述中溫變壓吸附濃縮工序中總有一個或多個吸附塔處于吸附步驟而其余的吸附塔則處于抽空、再生步驟。4.如權利要求1所述的一種焦爐煤氣脫苯脫萘的全溫程變壓吸附凈化方法，其特征在于，所述脫硫工序利用焦爐煤氣中的氨作為吸收劑，以HPF為復合催化劑的濕式氧化法脫硫，反應溫度保持在25-35°C，先將煤氣中的帶硫的酸性組分轉化為酸性銨鹽，再通過氧化作用轉化為單質硫。5.如權利要求1所述的一種焦爐煤氣脫苯脫萘的全溫程變壓吸附凈化方法，其特征在于，所述脫氨工序在酸洗塔中進行，由硫銨母液循環噴灑吸收煤氣中的氨，酸洗塔出來的煤氣分離酸霧后送入下一個工序，對從酸洗塔來的不飽和硫銨母液回收處理。6.如權利要求5所述的一種焦爐煤氣脫苯脫萘的全溫程變壓吸附凈化方法，其特征在于，所述不飽和硫銨母液送至蒸發結晶部分的結晶槽，在此真空蒸發、濃縮、結晶，通過母液的循環濃縮，使硫銨結晶顆粒不斷長大，長大的硫銨結晶栗抽至供料槽，經離心分離、干燥得到硫銨產品。7.如權利要求1所述的一種焦爐煤氣脫苯脫萘的全溫程變壓吸附凈化方法，其特征在于，所述精脫苯脫萘工序采用一次性固體吸附法精脫苯脫萘。8.如權利要求7所述的一種焦爐煤氣脫苯脫萘的全溫程變壓吸附凈化方法，其特征在于，所述一次性固體吸附法在兩個或以上的吸附塔中連續進行;吸附劑是一個或多個復合裝填床層的吸附材料，達到一定的時間更換吸附劑或離線再生。9.如權利要求1所述的一種焦爐煤氣脫苯脫萘的全溫程變壓吸附凈化方法，其特征在于，所述洗萘工序采用油洗萘的工藝，從吸附塔底部來的焦爐煤氣進入兩臺或多臺的洗萘塔底部，經由塔頂噴淋下來的洗苯富油洗滌。10.如權利要求1所述的一種焦爐煤氣脫苯脫萘的全溫程變壓吸附凈化方法，其特征在于，所述洗苯工序是采用循環洗油工藝，經最終冷卻器冷卻后的焦爐煤氣，依次通過兩臺或多臺的洗苯塔，含少量苯和萘的尾氣組分返回中溫變壓吸附濃縮工序回收利用。
【文檔編號】C10K1/00GK105820846SQ201610195093
【公開日】2016年8月3日
【申請日】2016年3月31日
【發明人】劉開莉, 蔡躍明, 陳運, 鐘雨明
【申請人】四川天采科技有限責任公司