專利名稱：：酯化植物油燃料的生產方法
技術領域：
：本發明是一種以植物油腳料為原料生產酯化植物油燃料(簡稱燃料甲醇)的方法。在當今能源資源短缺的情況下，尋求石油的代用燃料受到廣泛的關注。我國油料作物總產量居世界前列，在植物油加工過程中，產生大量的腳料，以往只作肥料使用，對腳料中有用的成分沒有合理利用，不僅造成資源的浪費，而且腳料極易變質發臭，嚴重污染環境。如何既利用這些腳料資源，又解決環境污染，是我國油脂加工行業普遍關心的問題。聯邦德國ATT工藝有限公司利用菜籽油生產燃料甲酯替代柴油(“由植物油轉變為柴油的ATT新工藝原理”Fat.Sci.Techaol.Vol.90，No.1，1988)該法是利用KOH作催化劑用酯交換法生產，因此須要用物理精煉油作原料。用植物油為原料直接生產代用燃料的方法，因原料和生產成本及價格等諸方面問題，目前在我國應用是困難的。本發明是利用植物油加工中產生的腳料為原料，采用預處理、常壓快速水解、預酯化、蒸餾和再酯化等五個主要工序生產燃料甲酯，該燃料油可作為0號柴油代用品，在生產過程中還能得到甘油、潤滑油、脫模劑等副產物。本發明生產燃料甲酯是以油菜籽、米糠、棉籽、大豆等植物油精煉加工中產生的腳料為原料，也適用于煉制它們得到的毛油、花生油、向日葵油以及工業豬油、食品煎炸廢油為原料。如毛油脫去磷脂與膠質的水化過程中產生的腳料為水化油腳，脫去游離脂肪酸的堿煉過程中產生的腳料為堿煉皂腳，腳料的主要成分見表1，表中是以菜籽油的腳料組分為例。腳料的組分因油料的品種、生長條件及煉制加工條件不同而異。本發明生產燃料甲酯以腳料為原料，先制取酸油，其過程是(1)用變質水化油腳經預處理提取酸油;(2)用新鮮水化油腳回收毛油并經堿煉制食用油，用其腳料堿煉皂腳經酸化提取酸油。再由酸油經常壓快速水解制取混合脂肪酸，再依次經酯化、蒸餾、再酯化制得燃料甲酯。表1腳料主要組分(wt%由于腳料中餅粕、泥土等雜質極易形成穩定的水油雜乳狀物，致使有用的酸油難于全部分離出來，為了從不同組分的腳料中有效地分離出酸油，首先對水化油腳進行預處理。其工藝過程是將水化油腳在預處理鍋內用蒸汽加熱到90-100℃，經保溫、靜置，待分層后除去下部水與雜質，即得到酸油。下部的雜質可作脫模劑。酸油的主要成分是甘油脂及脂肪酸。本發明提出的常壓快速水解工藝是在酸油中，加入工業濃硫酸1.5%-3.0%(重量百分比，下同)，助催化劑1%-3%，水50%-100%，在常壓下以蒸汽加熱攪拌，并保溫在90-100℃進行水解反應。當其酸價達到150KOHmg/g以上接近理論酸價時，水解反應即結束(理論酸價隨腳料成分不同而變化，范圍為160-190KOHmg/g)，水解完畢后排去廢水，得到混合脂肪酸。廢水中含有甘油，可以從中提取甘油。本發明由于采用了十六碳到三十碳烷基萘磺酸或十六碳到三十碳烷基苯磺酸或它們的復配物為助催化劑，由于這種助催化劑既具有物理作用又具有化學作用，能增大反應界面、聚集H+濃度，因此水解時間只需4-6小時，轉化率可達93%以上，而一般傳統常壓水解反應在100℃時，采用硫酸和烷基磺酸鈉為催化劑，反應時間需24小時。本發明與一般傳統常壓水解相比，在相同的轉化率和反應溫度條件下，反應速度快、硫酸用量少，能耗也低。由于混合脂肪酸不符合燃料油品指標要求，不宜直接用做燃料，還需進一步做化學改性處理，經酯化、蒸餾、再酯化后即可達到燃料油品指標。預酯化過程是使混合脂肪酸在濃硫酸催化作用下與過量甲醇反應，生成脂肪酸甲酯。預酯化工序是在酯化鍋內進行，將混合脂肪酸保溫在65℃以上，加入含水量不大于5%的工業甲醇和工業濃硫酸，其加入量為混合脂肪酸∶甲醇∶濃硫酸＝1∶(0.2-0.7)∶(0.01-0.02)，1.5小時后測量其酸價，當酸價降為10-30KOHmg/g，靜置2小時，排去酸水，再水洗，預酯化過程中將多余的甲醇蒸汽送入甲醇吸收塔內進行回收。余料在50-80mmHg真空度下脫水，脫水后去蒸餾，在蒸餾釜內液相溫度控制在190-240℃，真空度在1-10mmHg條件下進行蒸餾，蒸餾得到的餾出物為88%-95%，主要組成為甲酯和少量未反應的脂肪酸，12%-5%殘余液為黑腳，可作潤滑油。由于餾出物中還含有少量的脂肪酸，進行再酯化可進一步減少脂肪酸的殘存量。再酯化即重復預酯化的工藝條件進行，產物再經水洗、脫水即獲得燃料甲酯。在預酯化和再酯化之間加入蒸餾工序，蒸餾時可除去有礙于酯化反應的水及其它雜質，以縮短反應時間，同時將粗酯產生的黑腳分離出去，這樣可保證再酯化過程中使用低純度甲醇，并能提高轉化率，使其總轉化率達91%以上，提高了燃料甲酯的產率，降低能耗，其產品酸價可降低到6KOHmg/g以下。本發明提出的方法適應于組分差異大的腳料為原料，也可用毛油為原料，充分發揮了原料的綜合利用與深度加工，本方法不需用堿，用酸量也少，而且可用純度較低的甲醇，產率高，半連續式生產制得燃料甲酯。該燃料油具有長鏈分子結構，與石油產品相比毒性小、化學穩定性好，放置四年以上物化性能基本沒變化，可與柴油以任意比例互溶，使用方便，主要性能指標與0號柴油相近。可作為船舶和拖拉機(柴油發動機)的代用燃料。經臺架試驗，冷啟動性能、不同負荷下燃燒性能、動力性能、煙度和排煙氣溫度等均與0號柴油相近。主要性能指標如表2。表2性能指標比較油品灰份％閃點℃酸價KOHmg/g粘度cst(20℃)熱值Kcal/kg二六烷值CNO號柴油≯0.025≮65/3.0-8.010200≮50燃料甲酯0.002≮100≯6.08.8970053</table></tables>實施例一5000千克水化油腳，在預處理鍋內通蒸汽加熱到100℃，保溫不低于98℃，靜置，待分層后排去下部的雜質和水，即得到酸油600千克，它的酸價實測值17.2KOHmg/g，將酸油在常壓下用蒸汽攪拌加熱至100℃，加入12千克工業濃硫酸，水400千克和15千克二十二碳烷基萘磺酸助催化劑，使溫度維持在100℃，六小時實測酸價是169KOHmg/g，(當酸價高于150KOHmg/g，即認為水解合格)。排去廢水，再水洗，脫水后得到混合脂肪酸588千克，收率為98%，把它送入酯化鍋內，保溫在70℃。加入含水量不大于5%的工業甲醇300千克，工業濃硫酸6千克，酯化1.5小時，實測酸價23KOHmg/g(當酸價不高于30KOHmg/g，預酯化合格)。靜置2小時，排去酸水，再水洗，在50mmHg真空度下脫水，甲醇蒸汽在甲醇吸收塔內進行回收，脫水后得到粗酯582千克，送入蒸餾釜內蒸餾，釜內液相溫度控制在190-240℃范圍內，真空度為1-10mmHg，得到餾出物512千克送入酯化鍋再酯化，鍋內保溫在70℃，加入含水量不高于5%的工業甲醇100千克，工業濃硫酸5千克，酯化1.5小時，實測酸價為5.3KOHmg/g，(當酸價不高于6KOHmg/g再酯化合格)，靜置2小時，排出酸水，水洗、脫水后得燃料甲酯502千克。燃料甲酯按國家標準檢測結果熱值9812kcal/kg，十六烷值50.3，粘度8.8cst(20℃)，酸價5.3KOHmg/g，閃點≮100℃，灰份0.002%，不含機械雜質和水份。實施例二其操作過程與實施例一相同。5000千克水化油腳，加熱并保溫在90℃下進行預處理，得到酸油600千克。將酸油在常壓90℃條件下進行水解，加入工業濃硫酸18千克，水600千克，助催化劑用三十碳烷基萘磺酸18千克，得到混合脂肪酸590千克。將混合脂肪酸在67℃下進行預酯化，加入含水量不大于5%的工業甲醇413千克，工業濃硫酸12千克，得到585千克粗酯。粗酯在蒸餾釜內液相溫度在190-240℃，真空度1-10mmHg下蒸餾，得到餾出物514千克。再將粗酯餾出物在67℃下進行再酯化，加入含水量不高于5%的工業甲醇154千克，工業濃硫酸10千克，得到燃料甲酯504千克。實施例三1200千克堿煉皂腳，加入工業濃硫酸55千克，用蒸汽加溫到95℃，攪拌2小時，靜置，分層，得到酸油600千克，其酸價為95KOHmg/g，將酸油在常壓下用蒸汽攪拌加熱至100℃，加12千克工業濃硫酸，400千克水和15千克二十二碳烷基苯磺酸助催化劑，使溫度維持在100℃，六小時實測酸價是165KOHmg/g，排去廢水，再水洗、脫水后得到混合脂肪酸564千克，收率為94%，把它送入酯化鍋內保溫在70℃，加入含水量不高于5%的工業甲醇300千克，工業濃硫酸6千克，酯化1.5小時，實測酸價21KOHmg/g。靜置2小時，排去酸水，再水洗，在50mmHg真空度下脫水，甲醇蒸汽在甲醇吸收塔內進行回收，脫水后得到粗酯541千克，送入蒸餾釜內蒸餾，釜內液相溫度控制在190-240℃范圍內，真空度為1-10mmHg，得到餾出物476千克，送入酯化鍋再酯化，鍋內保溫在70℃，加入含水量不于5%的工業甲醇100千克，工濃硫酸5千克，酯化1.5小時，實測酸價5.5(KOHmg/g)，靜置2小時，排出廢水，水洗、脫水后得到燃料甲酯466千克。燃料甲酯的燃料油品指標測出的結果與實施例一的結果相同。實施例四其操作過程與實施例三相同，1200千克堿煉皂腳，加入工業濃硫酸55千克，在95℃下進行酸化，得到酸油600千克。將酸油在常壓95℃條件下進行水解，加入工業濃硫酸9千克，水300千克，助催化劑(十六碳烷基萘磺酸與二十碳烷基苯磺酸按重量1∶1配)6千克，得到混合脂肪酸560千克。將混合脂肪酸在65℃下進行預酯化，加入含水量不大于5%的工業甲醇336千克，工業濃硫酸8.4千克，得到538千克粗酯。粗酯在蒸餾釜內液相溫度在190-240℃，真空度1-10mmHg下蒸餾，得到餾出物474千克。再將粗酯餾出物在65℃下進行再酯化，加入含水量不高于5%的工業甲醇284千克，工業濃硫酸7千克，得到燃料甲酯468千克。實施例五常壓快速水解使用的助催化劑為十六碳到三十碳烷基萘磺酸或十六碳到三十碳烷基苯磺酸，或者將上述烷基萘磺酸與烷基苯磺酸按重量1∶1混合得到。使用量為酸油重量的1%-3%。權利要求1.一種以植物油精煉中產生的腳料為原料，經過酯化反應生產植物油燃料的方法，其特征在于用腳料-水化油腳經預處理提取酸油；或用腳料-堿煉皂腳經酸化提取酸油，再依次經常壓快速水解、預酯化、蒸餾、再酯化工藝而制得，各工藝過程為(1)預處理是將水化油腳用蒸汽加熱到90-100℃，經保溫、靜置、待分層后除去雜質，制得酸油；(2)常壓快速水解是在酸油中加入工業濃硫酸1.5%-3.0%(重量百分比，下同)，助催化劑1%-3%、水50%-100%，在常壓下以蒸汽加熱攪拌并保溫在90-100℃條件下制取混合脂肪酸；(3)預酯化(或再酯化)是將混合脂肪酸(或粗酯化餾出物)保溫在65℃以上溫度條件下，加入含水量不大于5%的工業甲醇和工業濃硫酸，其加入量為混合脂肪酸(或粗酯化餾出物)甲醇∶濃硫酸=1∶(0.2-0.7)∶(0.01-0.02)；(4)蒸餾工藝條件為蒸餾釜內液相溫度190-240℃，真空度1-10mmHg；2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于常壓快速水解所用助催化劑為十六碳到三十碳烷基萘磺酸或十六碳到三十碳烷基苯磺酸，或將上述烷基萘磺酸與烷基苯磺酸按重量1∶1混合得到。全文摘要酯化植物油燃料的生產方法是以植物油精煉中的腳料為原料，經過預處理、常壓快速水解、預酯化、蒸餾、再酯化工藝過程，半連續式生產替代柴油燃料的方法。該方法不用堿、少用酸、原輔料品種少，并可得到甘油、潤滑油、脫模劑等副產物。酯化植物油燃料化學穩定性好，可與柴油互溶，應用于船舶和拖拉機的柴油發動機，其啟動性能、燃燒與動力性能等均與0號柴油相近。文檔編號F02B3/06GK1048056SQ9010676公開日1990年12月26日申請日期1990年8月9日優先權日1990年8月9日發明者程久生,黃顯慈,酈明,方士先,王永照,過明道,吳克林,李天祥,李樹德,杜江,黃吉虎,黃菊珍,錢皖君申請人:中國科學技術大學,安徽省淮南油廠,安徽省淮南煤炭化工研究所