專利名稱：固態下制備大直徑薄壁富勒烯的方法
技術領域：
本發明涉及的是一種制備富勒烯的方法，特別是一種固態下制備大直徑薄壁富勒烯的方法。用于納米材料制備技術領域。
背景技術：
近年來，碳納米材料的實際應用價值以及其在應用中的具體表現越來越受到重視，其中富勒烯由于具有獨特的理化性能，如在其空腔內沉積不同的金屬元素來制作納米級電子元件；在富勒烯外表面易引入多種官能團用于生物醫藥領域等，具有廣闊的應用前景，這就決定了降低富勒烯制備條件，實現規模化制備的要求，以滿足這種需求量。大直徑薄壁富勒烯的制備方法借鑒了極高溫直接制備富勒烯的方法，主要有利用電弧或激光產生的極高溫，熱分解含碳原料，能夠直接制得富勒烯；或者使用高溫爐在2500℃以上，處理碳源直接制得樣品。但是以上方法反應設備復雜，產量極少，無法應用于實際操作。
經對現有技術的文獻檢索發現，Frans Rietmeijer等在《Fullerenes，Nanotubers and Carbon Nanostructures》(富勒烯，碳納米管以及碳納米結構)12(2004)659-680上發表的“C60and Giant Fullerenes in Soot Condensed inVapors With Variable C/H2Ratio(在不同碳氫比例之下制備碳60和大直徑富勒烯粉末)一文中提及到一種直接制備大直徑富勒烯的方法，該方法是在氬氣和氫氣的保護下，在兩非晶碳電極之間電弧加熱，再473-100K的收集器上獲得粉末樣品。雖然能得到大直徑富勒烯，但電弧加熱反應溫度高，設備和反應條件要求高，未能提及對樣品壁厚的形貌特點，離實際應用有很大距離。
發明內容
本發明的目的是針對現有技術中存在的不足，提出一種固態下制備大直徑薄壁富勒烯的方法。本發明由氣相反應物催化分解，連續生長碳納米籠的先驅體，通過對先驅體的熱處理而引發的固態反應，可直接獲得內部結構中空的碳納米籠，其含量可達到總體積80％以上。由于先驅體是氣相催化分解而得，僅幾納米鐵催化劑和固態碳源混合均勻，并且先驅體升溫速度較快，故在催化劑尚未長大時，就能生長薄壁富勒烯。通過鐵納米顆粒的催化作用，反應溫度大大降低。
本發明是通過以下技術方案實現的，本發明方法分為三個步驟，首先大量制備有鐵催化劑粒子均勻分布的非晶碳先驅體，然后對先驅體進行熱處理通過固態反應獲得大直徑薄壁空心富勒烯，最后將空心碳納米籠進行后續處理除去催化劑，即得最后產物。具體內容如下步驟一、制備有催化劑的非晶碳先驅體將惰性氣體和乙炔氣體混合，惰性氣體流速為30-60升·小時-1；乙炔氣體流速為10-30毫升·分鐘-1，使惰性氣體和乙炔比例為100∶1-50∶3之間；將混合氣體通入羰基鐵液體帶出催化劑形成反應氣體，液體放置在試管中浸入由保溫瓶保溫的冰水混合物，使羰基鐵液體始終保持0℃；將主反應器溫度升至600-750℃，并將反應氣體導入主反應器頂部經過高溫區進行反應。在主反應器底部產物收集器中連續得到有鐵催化劑粒子均勻分布的非晶碳先驅體。
步驟二、熱處理先驅體制備空心富勒烯將一剛玉管放于立式高溫爐中，將高溫爐從室溫升溫至反應高溫，當達到反應溫度后，通入惰性氣體保護，將先驅體快速倒入高溫區進行反應，隨后關閉高溫爐電源，使樣品隨爐冷卻至室溫，即得大直徑薄壁富勒烯。
更具體的，將一剛玉管放于立式高溫爐中，剛玉管一端實心封閉位于爐體高溫區正中；另一端開口位于高溫爐外，用法蘭盤和法蘭套封閉，法蘭盤上有兩個出口，一個為氣體出口由閥門控制，另一出口與一個玻璃瓶通過一條可彎曲塑料管相連，玻璃瓶放置步驟一得到的先驅體，塑料管彎曲，使先驅體在高溫爐升溫過程中，始終處于爐外的玻璃瓶中保持室溫狀態，將高溫爐從室溫升溫至反應高溫1000-1550℃，當達到反應溫度后，抽出玻璃瓶和剛玉管中的空氣并通入惰性氣體保護；然后使塑料管伸直，將先驅體快速倒入剛玉管，使先驅體落在處于高溫區剛玉管實心封閉端進行反應，高溫爐保溫5-120分鐘；隨后關閉高溫爐電源，使樣品隨爐冷卻至室溫，即得大直徑薄壁富勒烯。
步驟三、殘余催化劑的除去
(1)將步驟二得到的大直徑薄壁富勒烯置于濃鹽酸(37vol.％)或純硝酸溶液中，然后將此混和物置于超聲振蕩器中進行超聲振蕩，時間為0.5～3小時；(2)將振蕩后的混合物在100-150℃下加熱，并加循環水回流冷卻，時間為1～6小時；(3)將上述步驟中所得混合物加蒸餾水稀釋，用微孔濾膜過濾，用蒸餾水洗滌后，隨即烘干，即得除掉殘余催化劑的空心碳納米籠。
本發明在惰性氣體的保護下，通過對先驅體的熱處理而引發的固態反應，可直接獲得內部結構中空的極高晶化程度大直徑薄壁富勒烯。先驅體的制備是利用過渡金屬納米顆粒的催化效應使乙炔分解，在立式浮動催化反應爐中經過化學氣相沉積，有鐵催化劑粒子均勻分布的非晶碳粉末，即是先驅體。熱處理后，將富勒烯進行酸洗除去殘余催化劑。本方法通過將先驅體直接快速倒入高溫區，達到快速升溫的目的，設備較傳統方法簡單，由于鐵的催化作用，使樣品反應溫度大大降低，遠低于碳的熔點在固態下長出大直徑薄壁富勒烯。富勒烯平均直徑在3-20納米，檢測得其壁厚在3納米以下，石墨層數為1～10層；該方法使用的裝置簡單，適于連續化、工業化大規模的生產。
本發明鐵作為催化劑的使用，使固態下直接生長空心碳納米籠的溫度遠低于先前文獻報道，簡化了工藝條件。制備過程中，先驅體的催化劑與碳源連續提供，可大量生產；在惰性氣體的保護下，通過將先驅體直接快速倒入高溫區，達到快速升溫的目的，設備簡單，易于操作。
具體實施例方式
本發明方法采用的裝置包括氣體入口、氣體流量閥、加熱電阻爐、主反應器、產物收集裝置、廢氣過濾器、真空泵、電阻高溫爐、一端封閉的剛玉管、可彎曲塑料管、玻璃瓶。實施時，將一定流速惰性氣體和乙炔混合通入羰基鐵液體帶出催化劑形成反應氣體引入主反應器。在主反應器中，反應原料經過分解、沉積形成有鐵催化劑粒子均勻分布的非晶碳先驅體，在攜帶氣體的作用下沉積于產物收集裝置底部，而廢氣則經廢氣過濾器排出；在惰性氣體保護下，先驅體從室溫快速達到反應溫度，進行熱處理，降至室溫后得富勒烯。
以下結合本發明方法的內容和以上裝置提供具體的實施例實施例一
步驟一、制備有催化劑的非晶碳先驅體將氮氣和乙炔氣體混合，氮氣氣體流速為60升·小時-1；乙炔氣體流速為10毫升·分鐘-1，使惰性氣體和乙炔比例為100∶1，將混合氣體通入羰基鐵液體帶出催化劑形成反應氣體，液體放置在試管中浸入由保溫瓶保溫的冰水混合物，使羰基鐵液體始終保持0℃；將主反應器溫度升至750℃，并將反應氣體導入主反應器頂部經過高溫區進行反應。在主反應器底部產物收集器中連續得到有鐵催化劑粒子均勻分布的非晶碳先驅體。
步驟二、熱處理先驅體制備空心富勒烯將一剛玉管放于立式高溫爐中，剛玉管一端實心封閉位于爐體高溫區正中；另一端開口位于高溫爐外，用法蘭盤和法蘭套封閉，法蘭盤上有兩個出口，一個為氣體出口由閥門控制，另一出口與一個玻璃瓶通過一條可彎曲塑料管相連，玻璃瓶放置步驟一得到的先驅體，塑料管彎曲，使先驅體在高溫爐升溫過程中，始終處于爐外的玻璃瓶中保持室溫狀態，將高溫爐從室溫升溫至反應高溫1550℃，當達到反應溫度后，抽出玻璃瓶和剛玉管中的空氣并通入惰性氣體保護；然后使塑料管伸直，將先驅體快速倒入剛玉管，使先驅體落在處于高溫區剛玉管實心封閉端進行反應，高溫爐保溫5分鐘；隨后關閉高溫爐電源，使樣品隨爐冷卻至室溫，即得大直徑薄壁富勒烯。
步驟三、殘余催化劑的除去(1)將步驟二得到的空心碳納米籠置于濃鹽酸(37vol.％)溶液中，然后將此混和物置于超聲振蕩器中進行超聲振蕩，時間為3小時；(2)將振蕩后的混合物在150℃下加熱，并加循環水回流冷卻，時間為6小時；(3)將上述步驟中所得混合物加蒸餾水稀釋，用微孔濾膜過濾，用蒸餾水洗滌后，隨即烘干，即得除掉殘余催化劑的空心碳納米籠。
實施效果首先制得含有鐵粒子的先驅體，熱處理后得空心富勒烯，最后酸洗掉殘余催化劑，其中熱處理后得空心富勒烯占總體積40％，除掉殘余催化劑后，富勒烯平均直徑5～20nm，其壁厚為3納米以下，石墨層數為1～10層，伴有一定數量幾百納米厚壁空心碳納米籠。
實施例二
步驟一、制備有催化劑的非晶碳先驅體將氮氣和乙炔氣體混合，氮氣氣體流速為40升·小時-1；乙炔氣體流速為30毫升·分鐘-1，使惰性氣體和乙炔比例為50∶3，將混合氣體通入羰基鐵液體帶出催化劑形成反應氣體，液體放置在試管中浸入由保溫瓶保溫的冰水混合物，使羰基鐵液體始終保持0℃；將主反應器溫度升至700℃，并將反應氣體導入主反應器頂部經過高溫區進行反應。在主反應器底部產物收集器中連續得到有鐵催化劑粒子均勻分布的非晶碳先驅體。
步驟二、熱處理先驅體制備空心富勒烯將一剛玉管放于立式高溫爐中，剛玉管一端實心封閉位于爐體高溫區正中；另一端開口位于高溫爐外，用法蘭盤和法蘭套封閉，法蘭盤上有兩個出口，一個為氣體出口由閥門控制，另一出口與一個玻璃瓶通過一條可彎曲塑料管相連，玻璃瓶放置步驟一得到的先驅體，塑料管彎曲，使先驅體在高溫爐升溫過程中，始終處于爐外的玻璃瓶中保持室溫狀態，將高溫爐從室溫升溫至反應高溫1350℃，當達到反應溫度后，抽出玻璃瓶和剛玉管中的空氣并通入惰性氣體保護；然后使塑料管伸直，將先驅體快速倒入剛玉管，使先驅體落在處于高溫區剛玉管實心封閉端進行反應，高溫爐保溫60分鐘；隨后關閉高溫爐電源，使樣品隨爐冷卻至室溫，即得大直徑薄壁富勒烯。
步驟三、殘余催化劑的除去(1)將步驟二得到的空心碳納米籠置于純硝酸溶液中，然后將此混和物置于超聲振蕩器中進行超聲振蕩，時間為0.5小時；(2)將振蕩后的混合物在100℃下加熱，并加循環水回流冷卻，時間為1小時；(3)將上述步驟中所得混合物加蒸餾水稀釋，用微孔濾膜過濾，用蒸餾水洗滌后，隨即烘干，即得除掉殘余催化劑的空心碳納米籠。
實施效果首先制得含有鐵粒子的先驅體，熱處理后得空心富勒烯，最后酸洗掉殘余催化劑，其中熱處理后得空心富勒烯占總體積70％，除掉殘余催化劑后，富勒烯平均直徑3～20nm，其壁厚為4納米以下，石墨層數為1～12層，伴有少量一百納米左右厚壁空心碳納米籠。
實施例三
步驟一、制備有催化劑的非晶碳先驅體將氮氣和乙炔氣體混合，氮氣氣體流速為30升·小時-1；乙炔氣體流速為20毫升·分鐘-1，使惰性氣體和乙炔比例為25∶1，將混合氣體通入羰基鐵液體帶出催化劑形成反應氣體，液體放置在試管中浸入由保溫瓶保溫的冰水混合物，使羰基鐵液體始終保持0℃；將主反應器溫度升至600℃，并將反應氣體導入主反應器頂部經過高溫區進行反應。在主反應器底部產物收集器中連續得到有鐵催化劑粒子均勻分布的非晶碳先驅體。
步驟二、熱處理先驅體制備空心富勒烯將一剛玉管放于立式高溫爐中，剛玉管一端實心封閉位于爐體高溫區正中；另一端開口位于高溫爐外，用法蘭盤和法蘭套封閉，法蘭盤上有兩個出口，一個為氣體出口由閥門控制，另一出口與一個玻璃瓶通過一條可彎曲塑料管相連，玻璃瓶放置步驟一得到的先驅體，塑料管彎曲，使先驅體在高溫爐升溫過程中，始終處于爐外的玻璃瓶中保持室溫狀態，將高溫爐從室溫升溫至反應高溫1000℃，當達到反應溫度后，抽出玻璃瓶和剛玉管中的空氣并通入惰性氣體保護；然后使塑料管伸直，將先驅體快速倒入剛玉管，使先驅體落在處于高溫區剛玉管實心封閉端進行反應，高溫爐保溫120分鐘；隨后關閉高溫爐電源，使樣品隨爐冷卻至室溫，即得大直徑薄壁富勒烯。
步驟三、殘余催化劑的除去(1)將步驟二得到的空心碳納米籠置于濃鹽酸(37vol.％)溶液中，然后將此混和物置于超聲振蕩器中進行超聲振蕩，時間為2小時；(2)將振蕩后的混合物在120℃下加熱，并加循環水回流冷卻，時間為4小時；(3)將上述步驟中所得混合物加蒸餾水稀釋，用微孔濾膜過濾，用蒸餾水洗滌后，隨即烘干，即得除掉殘余催化劑的空心碳納米籠。
實施效果首先制得含有鐵粒子的先驅體，熱處理后得空心富勒烯，最后酸洗掉殘余催化劑，其中熱處理后得空心富勒烯占總體積80％，除掉殘余催化劑后，富勒烯平均直徑3～20nm，其壁厚為2納米以下，石墨層數為1～7層。
權利要求
1.一種固態下制備大直徑薄壁富勒烯的方法，其特征在于步驟一、制備有催化劑的非晶碳先驅體將惰性氣體和乙炔氣體的混合氣體通入0℃的羰基鐵液體帶出催化劑形成反應氣體，將反應氣體導入主反應器頂部經過高溫區進行反應，在主反應器底部產物收集器中連續得到有鐵催化劑粒子均勻分布的非晶碳先驅體；步驟二、熱處理先驅體制備空心富勒烯將一剛玉管放于立式高溫爐中，將高溫爐從室溫升溫至反應高溫，當達到反應溫度后，通入惰性氣體保護，將先驅體快速倒入高溫區進行反應，隨后關閉高溫爐電源，使樣品隨爐冷卻至室溫，即得大直徑薄壁富勒烯；步驟三、殘余催化劑的除去(1)將步驟二得到的空心碳納米籠置于濃鹽酸或純硝酸溶液中，然后將此混和物置于超聲振蕩器中進行超聲振蕩；(2)將振蕩后的混合物加熱，并加循環水回流冷卻；(3)將上述步驟中所得混合物加蒸餾水稀釋，用微孔濾膜過濾，用蒸餾水洗滌后，隨即烘干，即得除掉殘余催化劑的大直徑薄壁富勒烯。
2.根據權利要求1所述的固態下制備大直徑薄壁富勒烯的方法，其特征是，步驟一中，將惰性氣體和乙炔比例控制在100∶1-25∶1之間通入羰基鐵液體帶出催化劑形成反應氣體。
3.根據權利要求1或者2所述的固態下制備大直徑薄壁富勒烯的方法，其特征是，步驟一中，所述的惰性氣體流速為30-60升·小時-1。
4.根據權利要求1或者2所述的固態下制備大直徑薄壁富勒烯的方法，其特征是，步驟一中，所述的乙炔氣體流速為10-30毫升·分鐘-1。
5.根據權利要求1所述的固態下制備大直徑薄壁富勒烯的方法，其特征是，步驟一中，制備先驅體主反應器升溫至600～750℃。
6.根據權利要求1所述的固態下制備大直徑薄壁富勒烯的方法，其特征是，步驟二中，高溫爐升溫至反應溫度1000-1550℃。
7.根據權利要求1所述的固態下制備大直徑薄壁富勒烯的方法，其特征是，步驟二中，所述的將先驅體快速倒入高溫區進行反應，具體實現為將一剛玉管放于立式高溫爐中，剛玉管一端實心封閉位于爐體高溫區正中，另一端開口位于高溫爐外，用法蘭盤和法蘭套封閉，法蘭盤上的出口與一個玻璃瓶通過一條可彎曲塑料管相連，玻璃瓶放置步驟一得到的先驅體，塑料管彎曲，使先驅體在高溫爐升溫過程中，始終處于爐外的玻璃瓶中保持室溫狀態，當高溫爐從室溫升溫至反應溫度后，在惰性氣體保護下，使塑料管伸直，將先驅體快速倒入剛玉管，使先驅體落在處于高溫區剛玉管實心封閉端進行反應。
8.根據權利要求1或者7所述的固態下制備大直徑薄壁富勒烯的方法，其特征是，步驟二中，在高溫下保溫5-120分鐘，隨后關閉高溫爐電源，使樣品隨爐冷卻至室溫。
9.根據權利要求1所述的固態下制備大直徑薄壁富勒烯的方法，其特征是，步驟三中，濃鹽酸的濃度為37vol.％，超聲振蕩時間為0.5～3小時。
10.根據權利要求1或者9所述的固態下制備大直徑薄壁富勒烯的方法，步驟三中，將振蕩后的混合物在100-150℃下加熱，并加循環水回流冷卻，時間為1～6小時。
全文摘要
一種固態下制備大直徑薄壁富勒烯的方法，用于納米材料制備技術領域。本發明首先大量制備有鐵催化劑粒子均勻分布的非晶碳先驅體，然后對先驅體進行熱處理通過固態反應獲得大直徑薄壁空心富勒烯，最后將空心碳納米籠進行后續處理除去催化劑，即得最后產物。本發明鐵作為催化劑的使用，使固態下直接生長空心碳納米籠的溫度遠低于先前文獻報道，簡化了工藝條件。制備過程中，先驅體的催化劑與碳源連續提供，可大量生產；在惰性氣體的保護下，通過將先驅體直接快速倒入高溫區，達到快速升溫的目的，設備簡單，易于操作。
文檔編號B82B3/00GK1810634SQ20061002408
公開日2006年8月2日 申請日期2006年2月23日 優先權日2006年2月23日
發明者盛趙旻, 王健農 申請人:上海交通大學