專利名稱：多壁碳納米管的剪切方法
技術領域：
本發明涉及的是一種納米技術領域的方法，特別是一種多壁碳納米管的剪切方法。
背景技術：
碳納米管自被發現以來就以其獨特的機械、物理和化學性質引起人們關注，廣泛應于用電子、能源、材料等領域。但是目前各種方法制備的碳納米管都是大量團聚在一起，并且長度達到微米級，嚴重限制了碳納米管的應用，如分子電器領域，需要長度在10～300nm的碳納米管作為連接器；作為復合材料的增強材料，均勻分散的短碳納米管能夠減小應力集中，從而提高力學性能。為了得到所需的短碳納米管，常用的處理方法主要涉及物理過程、化學過程及兩者的結合。物理剪切是采用球磨或超聲處理碳納米管與研磨劑的混合物，兩者間較強的摩擦力和剪切力使碳碳鍵斷裂，達到剪切的目的，然而這種方法存在著碳管與研磨劑難以分離，且容易引入雜質的問題。最新報導的一種物理剪切方法是低溫粉碎法，將碳納米管分散到異丙醇溶液中在低溫粉碎機中處理30分鐘，得到長度小于500nm的碳納米管。這種方法需要在液氮中進行，并且需要專門的設備，不利于大規模生產。最初的化學剪切是用濃硫酸、濃硝酸或兩者的混酸回流處理碳納米管，使碳納米管壁缺陷處的碳原子被酸氧化而被截斷。同時在酸處理過程中，碳管壁上可引入羥基、羧基、羰基等官能團，使其在復合材料基質中達到更好的分散。
經對現有技術的文獻檢索發現，Z.Gu等在《NANO LETT.》(納米通訊)，9(2002)1009-1013上發表的“Cutting Single-Wall Carbon Nanotubes throughFluorination(氟化作用剪切單壁碳納米管)”，該文中提出氟化處理剪切碳納米管的方法，具體方法為首先將碳納米管在含氟氣氛中氟化，然后在氬氣氣氛中熱理或在濃酸中氧化，使氟化過程中形成的碳氟鍵斷裂以達到剪切碳納米管的目的。其不足在于這些化學過程應用到濃酸及氟氣都是具有腐蝕性的，操作危險而且處理過程耗時，一般需要幾小時甚至幾十小時。
發明內容
本發明的目的在于針對現有技術的不足，提供一種多壁碳納米管的剪切方法，使其解決了背景技術中問題，所得到的短碳納米管長度在200～500nm。
本發明是通過以下技術方案實現的，本發明采用濕化學的方法在碳納米管表面沉積氧化鐵顆粒，再利用碳還原氧化鐵的反應，對碳納米管進行化學剪切。
本發明包括如下步驟(1)氧化鐵前驅體在碳納米管表面的沉積將多壁碳納米管超聲分散到亞鐵鹽的水溶液中，在80℃水浴條件下強烈攪拌并滴加過氧化氫液體，保持溫度反應后過濾、干燥，得到管壁附著氧化鐵前驅體的碳納米管粉末；所述的亞鐵鹽的水溶液濃度為0.5M，亞鐵鹽可選自七水硫酸亞鐵或氯化亞鐵；所述的過濾，采用F型聚偏氟乙烯有機微孔濾膜，其濾孔直徑為0.45μm；所述的多壁碳納米管與亞鐵鹽的水溶液的比例為0.01～0.02g/ml；所述的過氧化氫液體與亞鐵鹽的水溶液的比例為3～5(vol/vol)；所述保持溫度反應，反應時間為4小時；所述過氧化氫液體，其濃度為30％；所述干燥，是指在100～120℃干燥2～4小時。
(2)多壁碳納米管的剪切將步驟(1)得到的附著氧化鐵前驅體的碳納米管在石英管中惰性氣體保護下加熱升溫至400～500℃，在該溫度下保溫使前驅體轉化為氧化鐵，之后再次升溫至800～900℃發生還原反應，并在該溫度下保溫，冷卻后所得粉末在稀硝酸溶液中回流處理，以除去金屬鐵及剩余氧化鐵，待溫度降至室溫時，用去離子水稀釋，經過濾、洗滌、干燥后得到剪切后的碳納米管。
所述加熱升溫至400～500℃，其升溫速率為5～10℃/分鐘，在該溫度下保溫時間為2～3小時；所述升溫至800～900℃，其升溫速率為5～10℃/分鐘，在該溫度下保溫時間為2～3小時；所述冷卻，是指在惰性氣氛下冷卻至室溫，惰性氣體為氬氣或氮氣。
所述在稀硝酸溶液中回流處理，是指在稀硝酸溶液中超聲分散，并在100～120℃的溫度下回流反應2～3小時；所述的氧化鐵，是指在400～500℃熱處理之后得到的，其占總混合物的質量百分含量為50～80％；所述稀硝酸溶液，是指68％濃硝酸溶液與去離子水的比例為3～1(vol/vol)；所述用去離子水稀釋，是指稀釋至pH值為6～7；所述所得粉末在稀硝酸溶液中回流處理，碳納米管粉末與稀硝酸溶液的比例為0.01～0.02g/ml。
所述的過濾，采用F型聚偏氟乙烯有機微孔濾膜，其濾孔直徑為0.45μm；所述干燥，是指在80～100℃干燥2～6小時。
本發明的基本原理是這樣的Fe2+-H2O2體系具有雙重功能，羥基自由基的強氧化作用和三價鐵的混凝作用。在高濃度的雙氧水與鐵離子條件下，二價鐵離子被迅速氧化成三價鐵離子并釋放出氧化能力很強的羥基自由基，進行碳納米管表面的部分氧化改性；同時生成的三價鐵離子與水有很強的水解-聚合-沉淀趨勢，在碳納米管管壁上形成氧化鐵前驅體。該前驅體在低溫熱處理時轉變成氧化鐵顆粒，在接下來的高溫熱處理過程中，碳納米管壁上附著有氧化鐵顆粒處的碳原子與其發生反應，使碳被消耗從而使碳納米管被截斷，還原生成的鐵顆粒經稀酸反應去除。
本發明提供的多壁碳納米管的剪切方法的特點是利用了碳在高溫下還原氧化鐵的反應截斷碳納米管，整個過程碳納米管的損失量小，得到的碳納米管兩端開口并且均勻分散，長度在200～500nm之間。這一尺度的碳納米管具有十分重要的科學意義，因為其具有高分散，小尺度，管腔可用的優點，將在電子器件、場發射掃描裝置和復合材料等領域得到廣泛應用。
圖1為多壁碳納米管(長度1～5μm)的透射電鏡照片。
圖2(a)，(b)為經過本發明剪切的短碳納米管(長度200～500nm)的透射電鏡照片。
具體實施例方式
下面結合附圖對本發明的實施例作詳細說明本實施例在以本發明技術方案為前提下進行實施，給出了詳細的實施方式和具體的操作過程，但本發明的保護范圍不限于下述的實施例。
實施例1將如圖1所示的長度1～5μm的碳納米管2克超聲分散在0.5M的硫酸亞鐵溶液100mL中，然后在80℃水浴中回流處理，同時向反應器中滴加30％雙氧水300mL，反應4小時結束，待冷卻至室溫時，用有機型微孔濾膜過濾并用去離子水洗滌，于100℃干燥4小時，得到附著有氧化鐵前驅體的碳納米管。
將上述得到的碳納米管均勻平鋪到石英舟并置于石英管中進行熱處理，通入氮氣保護，以10℃/分鐘的速率升溫至450℃，在此溫度下保持2小時，得到的氧化鐵的質量百分含量為50％。再以同樣的速率升溫至850℃，并保溫2小時。
熱處理后的碳納米管再分散在HNO3∶H2O為1∶1(vol/vol)的稀硝酸溶液中，120℃回流處理3小時去除金屬鐵和剩余的氧化鐵，冷卻后用去離子水稀釋至pH值為6，過濾、洗滌并于100℃干燥6小時，得到最終剪切過的短碳納米管。如圖2所示，為本實施例最終得到的碳納米管的透射電鏡照片，碳納米管呈分散狀，長度在200～500nm，并且兩端開口。
實施例2將碳納米管0.4克超聲分散在0.5M的氯化亞鐵溶液33mL中，然后在80℃水浴中回流處理，同時向反應器中滴加30％雙氧水132mL，反應4小時結束，冷卻后同實施例1過濾、洗滌，于120℃干燥3小時。將上述得到的碳納米管均勻平鋪到石英舟并置于石英管中熱處理，通入氬氣保護，以10℃/分鐘的速率升溫至400℃，在此溫度下保持3小時，得到的氧化鐵的質量百分含量為70％。再以同樣的速率升溫至800℃，并保溫3小時。冷卻至室溫，再將碳納米管分散在HNO3∶H2O為2∶1(vol/vol)的稀硝酸溶液中，100℃回流處理2小時去除金屬鐵和剩余的氧化鐵，冷卻后用去離子水稀釋至pH值為6，過濾、洗滌并于80℃干燥6小時，得到最終剪切過的短碳納米管。所得短碳納米管透射電鏡圖像與實施例1相似，碳納米管長度在200～500nm，兩端開口，呈分散狀。
實施例3
將碳納米管1克超聲分散在0.5M的硫酸亞鐵溶液100mL中，80℃水浴處理過程中向反應器中滴加30％雙氧水400mL，反應4小時結束后同實施例1進行過濾、洗滌，于120℃干燥4小時。將上述得到的碳納米管均勻平鋪到石英舟并置于石英管中熱處理，通入氬氣保護，以5℃/分鐘的速率升溫至500℃，在此溫度下保持2小時，得到的氧化鐵的質量百分含量為80％。再以同樣的速率升溫至900℃，并保溫2小時。冷卻至室溫，再將碳納米管分散在HNO3∶H2O為2∶1(vol/vol)的稀硝酸溶液中，100℃回流處理3小時去除金屬鐵和剩余的氧化鐵，冷卻后用去離子水稀釋至pH值為7，過濾、洗滌并于100℃干燥4小時，得到最終剪切過的短碳納米管。所得短碳納米管透射電鏡圖像與實施例1相似，碳納米管長度在200～500nm，兩端開口，呈分散狀。
權利要求
1.一種多壁碳納米管的剪切方法，其特征在于，采用濕化學的方法在碳納米管表面沉積氧化鐵顆粒，再利用碳還原氧化鐵的反應，對碳納米管進行化學剪切。
2.根據權利要求1所述的多壁碳納米管的剪切方法，其特征是，包括以下步驟(1)氧化鐵前驅體在碳納米管表面的沉積將多壁碳納米管超聲分散到亞鐵鹽的水溶液中，在80℃水浴條件下強烈攪拌并滴加過氧化氫液體，保持溫度反應后過濾、干燥，得到管壁附著氧化鐵前驅體的碳納米管粉末；(2)多壁碳納米管的剪切將步驟(1)得到的附著氧化鐵前驅體的碳納米管在石英管中惰性氣體保護下加熱升溫至400～500℃，在該溫度下保持使前驅體轉化為氧化鐵，之后再次升溫至800～900℃發生還原反應，并在該溫度下保溫，冷卻后所得粉末在稀硝酸中回流處理，以除去金屬鐵及剩余氧化鐵，經過濾、洗滌、干燥后得到剪切后的碳納米管。
3.根據權利要求2所述的多壁碳納米管的剪切方法，其特征是，步驟(1)中，所述的亞鐵鹽的水溶液濃度為0.5M，亞鐵鹽選自七水硫酸亞鐵或氯化亞鐵。
4.根據權利要求2或3所述的多壁碳納米管的剪切方法，其特征是，步驟(1)中，所述的過濾，采用F型聚偏氟乙烯有機微孔濾膜，其濾孔直徑為0.45μm；所述干燥，是指在100～120℃干燥2～4小時。
5.根據權利要求2或3所述的多壁碳納米管的剪切方法，其特征是，步驟(1)中，所述的碳納米管與亞鐵鹽的水溶液的比例為0.01～0.02g/ml；所述的過氧化氫液體與亞鐵鹽的水溶液的體積比為3～5。
6.根據權利要求2或3所述的多壁碳納米管的剪切方法，其特征是，步驟(1)中，所述保持溫度反應，反應時間為4小時。
7.根據權利要求2所述的多壁碳納米管的剪切方法，其特征是，步驟(2)中，所述加熱升溫至400～500℃，其升溫速率為5～10℃/分鐘，在該溫度下保溫時間為2～3小時；所述升溫至800～900℃，其升溫速率為5～10℃/分鐘，在該溫度下保溫時間為2～3小時。
8.根據權利要求2或7所述的多壁碳納米管的剪切方法，其特征是，步驟(2)中，所述在稀硝酸中回流處理，是指在稀硝酸中超聲分散，并在100～120℃的溫度下回流反應2～3小時。
9.根據權利要求2或7所述的多壁碳納米管的剪切方法，其特征是，步驟(2)中，所述冷卻，是指在惰性氣氛下冷卻至室溫，惰性氣體為氬氣或氮氣。
10.根據權利要求2或7所述的多壁碳納米管的剪切方法，其特征是，步驟(2)中，所述的過濾，采用F型聚偏氟乙烯有機微孔濾膜，其濾孔直徑為0.45μm；所述干燥，是指在80～100℃干燥2～6小時。
全文摘要
一種納米技術領域的多壁碳納米管的剪切方法，步驟為(1)將多壁碳納米管超聲分散到亞鐵鹽的水溶液中，在80℃水浴條件下強烈攪拌并滴加過氧化氫液體，保持溫度反應后過濾、干燥，得到管壁附著氧化鐵前驅體的碳納米管粉末；(2)將步驟(1)得到的附著氧化鐵前驅體的碳納米管在石英管中惰性氣體保護下加熱升溫至400～500℃，在該溫度下保持使前驅體轉化為氧化鐵，之后再次升溫至800～900℃發生還原反應，并在該溫度下保溫，冷卻后所得粉末在稀硝酸中回流處理，以除去金屬鐵及剩余氧化鐵，經過濾、洗滌、干燥后得到剪切后的碳納米管。本發明最終得到兩端開口的，長度介于200～500nm的碳納米管。
文檔編號B82B3/00GK101054173SQ20071004075
公開日2007年10月17日 申請日期2007年5月17日 優先權日2007年5月17日
發明者王曉霞, 王健農 申請人:上海交通大學