專利名稱：一種基于二價鐵離子還原的石墨烯制備方法
技術領域：
本發明屬材料技術領域,涉及碳納米材料制備技術,特別涉及石墨烯制備方法。
背景技術：
石墨烯(Graphene )是單原子厚度的二維碳原子晶體，被認為是構成富勒烯、碳納米管和石墨的基本結構單元。石墨烯材料兼有石墨和碳納米管等材料的一些優良性質，如突出的導熱性能、力學性能及非凡的電子傳遞性能等。石墨烯及石墨烯基納米復合材料所表現出的優異性能使其在鋰離子電池電極、超級電容器電極、氣體傳感器、場發射材料等領域具有重要的應用前景。高效、綠色、廉價的石墨烯制備方法是石墨烯及石墨烯基納米復合材料性能深入研究和廣泛應用的前提。目前石墨烯的主要制備方法有微機械力剝離(Novoselov KS, Geim AK, Morozov SV, et al. Science. 2004，306 (5696) :666-9)、化學氣相沉積(Kim KS, ZhaoY, Jang H, et al. Nature. 2009，457(7230):706-10)、取向生長(Forbeaux I, ThemlinJM, Debever JM. Physical Review B. 1998，58 (24) : 16396-406)、氧化石墨烯化學還原(Stankovich S，Dikin DA, Piner RD, et al. Carbon. 2007, 45 (7) : 1558-65)等方法。微機械力剝離、化學氣相沉積和取向生長制備方法由于操作復雜、條件苛刻、產量低而不適合大規模商業化生產，因此氧化石墨烯化學還原法被認為是最有可能實現石墨烯大規模廉價生產的有效方法。氧化石墨烯化學還原首先以鱗片石墨為原料，經過強氧化劑氧化、超聲處理后得到氧化石墨烯(Graphene oxide, GO),再通過一定的還原反應將氧化石墨烯還原為石墨烯。該方法的優點是能耗低，制備過程簡單，石墨烯產率高，且得到的石墨烯易分散于水、醇等溶劑中，因此易于將其應用于制備鋰離子電池電極、超級電容器電極和其他石墨烯基復合材料。目前用于還原氧化石墨烯的還原劑主要有水合肼、二甲基肼、硼氫化鈉、氫醌等，但是這類還原劑由于高毒以及使用過程中容易爆炸等特性不適合在大規模氧化石墨烯還原過程中使用。其他的新型還原劑如納米鐵粉、鋁粉，抗壞血酸(中國專利，ZL200910054919. 8)等雖然具有環境友好的特點，但價格昂貴，使得生產成本過高而不利于工業化大規模應用。技術內容本發明提出了一種安全、高效、廉價的石墨烯制備方法，該方法采用二價鐵離子鹽作為氧化石墨烯的還原劑，在堿性環境、惰性保護氣氛和室溫下即可實現對氧化石墨烯的高效還原，制備出石墨烯。本方法與已有石墨烯制備方法相比，采用的還原劑體系綠色、安全、高效、廉價，具有顯著的工業應用價值。本發明技術方案如下—種基于二價鐵離子還原的石墨烯制備方法，包括以下步驟步驟一制備氧化石墨烯的膠狀懸浮液。將天然鱗片石墨或熱解高定向石墨粉體和強氧化劑加入強酸性溶液中，攪拌混合均勻后將體系溫度升至35 45°C，持續攪拌廣3小時后加入去離子水，使體系溫度升至8(Ti0(rc并保持I小時，反應結束后滴加一定量H2O2，停止攪拌靜置分層，取下層氧化石墨懸浮液依次進行酸洗、水洗直至除去各種雜質粒子，最后經超聲攪拌處理實現氧化石墨烯的單層剝落，得到氧化石墨烯膠狀懸浮液。步驟二 石墨烯的制備。 具體過程是在反應溶劑中，加入步驟一制備的氧化石墨烯膠狀懸浮液，攪拌下加入堿性溶液調節PH至1(Γ13，惰性保護氣氛下加入二價鐵離子的化合物，在-1(T5(TC的反應溫度下攪拌反應，反應 結束后固液分離，將分離所得固體依次用稀鹽酸、去離子水洗滌多次，干燥后即得到石墨烯。或者是在反應溶劑中，加入步驟一制備的氧化石墨烯膠狀懸浮液，惰性保護氣氛下加入二價鐵離子的化合物，攪拌下加入堿性溶液調節PH至1(Γ13，在-1(T5(TC的反應溫度下攪拌反應，反應結束后固液分離，將分離所得固體依次用稀鹽酸、去離子水洗滌多次，干燥后即得到石墨烯。上述技術方案中I、所述二價鐵離子的化合物包括含二價鐵離子的無機鹽(如氯化亞鐵、硫酸亞鐵、硝酸亞鐵、碳酸亞鐵或磷酸亞鐵中的一種或多種)或有機鹽(如草酸亞鐵、醋酸亞鐵或亞鐵氰化鉀中的一種或多種)；2、所述惰性保護氣氛由氮氣、氬氣或氦氣中的一種或多種實現；3、步驟二中所述堿性溶液為氨水、氫氧化鈉、氫氧化鉀或乙醇鈉水溶液中的一種或多種；4、步驟二中所述反應溫度優選為(T25°C，反應時間10秒 24小時(優選為60秒小時);5、步驟二中所述反應溶劑為水、醇、丙酮和二甲基甲酰胺中的一種或多種(優選水、甲醇或乙醇)；6、步驟一中所述強酸性溶液為濃硫酸、發煙硫酸、濃硝酸或發煙硝酸中的一種或多種；7、步驟一中所述強氧化劑為高錳酸鉀、氯酸鉀或重鉻酸鉀中的一種或多種。本發明實質是利用二價鐵離子還原氧化石墨烯，向氧化石墨烯膠狀懸浮液依次加入堿性物質(溶液)和二價鐵離子鹽(溶液)或二價鐵離子鹽(溶液)和堿性物質(溶液)，在氫氧根存在的條件下，二價鐵離子作為還原劑與氧化石墨烯反應得到石墨烯。在上述制備過程中所用含二價鐵離子的化合物是常見的廉價通用試劑，雖然二價鐵離子在酸性或中性環境中的還原性很弱，其還原能力不足以實現石墨烯的高度還原；但是二價鐵離子在堿性環境中的還原性會大大增強，這是因為二價鐵離子和氫氧根生成的氫氧化亞鐵是強還原劑，由于氫氧化亞鐵極易被溶液中溶解的氧分子或空氣中的氧氧化為氫氧化鐵，所以采用保護氣體提供的惰性反應環境來實現氫氧化亞鐵對石墨烯的高度還原。依據本方法合成的石墨烯納米材料具有以下顯著優點(I)本發明首次使用二價鐵離子還原氧化石墨烯的方法制備石墨烯，該方法加快了還原速度，降低了還原溫度，操作簡單，有利于高質量石墨烯的批量生產；(2)本發明以二價鐵離子化合物作為還原劑，相對于具有毒性的還原劑肼，二價鐵離子是完全綠色的還原劑；相對于昂貴的還原劑納米鐵粉、鋁粉或苯醌，二價鐵離子化合物是廉價易得的化工原料；(3)本發明所制備的可分散于溶液中的石墨烯可廣泛應用于鋰離子電池電極材料，超級電容器電極材料等工業化產品中。說明書附I為本發明流程示意圖。圖2為本發明所制備的石墨烯和氧化石墨烯的紅外譜圖。圖3為本發明所制備的石墨烯和氧化石墨烯的X射線衍射圖譜。
圖4為本發明所制備的石墨烯和氧化石墨烯的熱重分析圖譜。
具體實施例方式實施例I :七水合硫酸亞鐵作為還原劑還原氧化石墨烯制備石墨烯。(I)氧化石墨烯的制備在三口圓底燒瓶內加入55ml濃硫酸，然后依次加入Ig天然鱗片石墨和7g高錳酸鉀，攪拌混合均勻，將體系溫度升至35 45°C，持續攪拌f 3小時后加入IOOml去離子水,使體系溫度升至8(Tl00°C并保持I小時,反應結束后向反應體系內滴加5mlH202，停止攪拌靜置分層，取下層氧化石墨懸浮液依次進行酸洗、水洗直至除去各種雜質粒子，然后利用工作頻率為40kHz，超聲功率為350W的超聲設備對氧化石墨膠狀懸浮液進行超聲攪拌處理實現氧化石墨烯的單層剝落，從而得到氧化石墨烯膠狀懸浮液。
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(2)石墨烯的制備室溫下，配置50mL,0. 5mg/mL氧化石墨烯水溶液,置于150mL錐形瓶中，通入氮氣排除溶液中和錐形瓶內的氧氣使錐形瓶內為無氧氣氛，先加入20mL氨水，然后加入2. 5g七水合硫酸亞鐵。充分攪拌lOmin，反應結束后過濾并依次用200ml稀鹽酸和500ml去離子水洗滌多次，固體干燥后即得到石墨烯。所得到石墨烯可以穩定分散在水、乙醇、二甲基甲酰胺等溶液中，表明石墨烯的分散性很好。所得到石墨烯的紅外譜圖(參見圖2)表明氧化石墨烯在還原后含氧基團基本上已被全部脫去，形成了石墨烯片層結構。采用X射線多晶衍射儀對所得的產物進行物相分析，X射線衍射圖譜(參見圖3)表明經過二價鐵離子的還原，氧化石墨烯已經被還原成石墨烯，特征為在26度左右出現的(002)衍射峰。由氧化石墨烯和石墨烯的熱重分析圖譜(參見圖4)可以看出，氧化石墨烯被還原成石墨烯后，大部分含氧基團已被去掉，使得石墨烯具有非常好的熱穩定性。實施例2 :二水合草酸亞鐵作為還原劑還原氧化石墨烯制備石墨烯。(I)氧化石墨烯的制備參見實施例I步驟(I)。(2)石墨烯的制備室溫下,配置50mL, lmg/mL氧化石墨烯水溶液,置于150mL錐形瓶中，通入氮氣排除溶液中和錐形瓶內的氧氣使錐形瓶內為無氧氣氛,先加入20mL氨水，然后加入2. Og 二水合草酸亞鐵。充分攪拌60min，反應結束后過濾并依次用200ml稀鹽酸和500ml去離子水洗滌多次，固體干燥后即得到石墨烯。實施例3 :四水合氯化亞鐵作為還原劑還原氧化石墨烯制備石墨烯。(I)氧化石墨烯的制備參見實施例I步驟(I)。(2)石墨烯的制備室溫下，配置50mL，lmg/mL氧化石墨烯乙醇溶液，置于150mL錐形瓶中，通入氬氣排除溶液中和錐形瓶內的氧氣使錐形瓶內為無氧氣氛，先加入2g氫氧化鈉固體粉末，然后加入4. Og四水合氯化亞鐵。充分攪拌30min，反應結束后過濾并依次用200ml稀鹽酸和500ml去離子水洗滌多次，固體干燥后即得到石墨烯。上面對本發明的實施例作了詳細說明，實施例在以本發明技術方案為前提下給出了詳細的實施方式和具體的操作過程，但本發明的保護范圍不限于上述的實施例。
權利要求
1.一種基于二價鐵離子還原的石墨烯制備方法，包括以下步驟 步驟一制備氧化石墨烯的膠狀懸浮液； 將天然鱗片石墨或熱解高定向石墨粉體和強氧化劑加入強酸性溶液中，攪拌混合均勻后將體系溫度升至35 45°c，持續攪拌f 3小時后加入去離子水，使體系溫度升至8(T10(TC并保持I小時，反應結束后滴加一定量H2O2，停止攪拌靜置分層，取下層氧化石墨懸浮液依次進行酸洗、水洗直至除去各種雜質粒子，最后經超聲攪拌處理實現氧化石墨烯的單層剝落，得到氧化石墨烯膠狀懸浮液。
步驟_■:石墨稀的制備； 具體過程是取步驟一制備的氧化石墨烯膠狀懸浮液，攪拌下加入堿性溶液調節PH至1(Γ13，惰性保護氣氛下加入二價鐵離子的化合物，在-1(T50°C的反應溫度下攪拌反應，反應結束后固液分離，將分離所得固體依次用稀鹽酸、去離子水洗滌多次，干燥后即得到石墨烯。
或者是取步驟一制備的氧化石墨烯膠狀懸浮液，惰性保護氣氛下加入二價鐵離子的化合物，攪拌下加入堿性溶液調節PH至1(Γ13，在-1(T50°C的反應溫度下攪拌反應，反應結束后固液分離，將分離所得固體依次用稀鹽酸、去離子水洗滌多次，干燥后即得到石墨烯。
2.根據權利要求I所述的基于二價鐵離子還原的石墨烯制備方法，其特征在于，所述二價鐵離子的化合物包括含二價鐵離子的無機鹽或有機鹽。
3.根據權利要求2所述的基于二價鐵離子還原的石墨烯制備方法，其特征在于，所述含二價鐵離子的無機鹽為氯化亞鐵、硫酸亞鐵、硝酸亞鐵、碳酸亞鐵或磷酸亞鐵中的一種或多種；所述含二價鐵離子的有機鹽為草酸亞鐵、醋酸亞鐵或亞鐵氰化鉀中的一種或多種。
4.根據權利要求I所述的基于二價鐵離子還原的石墨烯制備方法，其特征在于，所述惰性保護氣氛由氮氣、氬氣或氦氣中的一種或多種實現。
5.根據權利要求I所述的基于二價鐵離子還原的石墨烯制備方法，其特征在于，步驟二中所述堿性溶液為氨水、氫氧化鈉、氫氧化鉀或乙醇鈉水溶液中的一種或多種。
6.根據權利要求I所述的基于二價鐵離子還原的石墨烯制備方法，其特征在于，步驟二中所述反應溫度為(T25°C，反應時間為10秒 24小時。
7.根據權利要求6所述的基于二價鐵離子還原的石墨烯制備方法，其特征在于，步驟二中所述反應時間優選為60秒 2小時。
8.根據權利要求I所述的基于二價鐵離子還原的石墨烯制備方法，其特征在于，步驟二中所述反應溶劑為水、醇、丙酮和二甲基甲酰胺中的一種或多種。
9.根據權利要求I所述的基于二價鐵離子還原的石墨烯制備方法，其特征在于，步驟一中所述強酸性溶液為濃硫酸、發煙硫酸、濃硝酸或發煙硝酸中的一種或多種。
10.根據權利要求I所述的基于二價鐵離子還原的石墨烯制備方法，其特征在于，步驟一中所述強氧化劑為高錳酸鉀、氯酸鉀或重鉻酸鉀中的一種或多種。
全文摘要
一種基于二價鐵離子還原的石墨烯制備方法，屬材料技術領域。本發明采用二價鐵離子鹽作為氧化石墨烯的還原劑，在堿性環境、惰性保護氣氛和室溫下即可實現對氧化石墨烯的高效還原，制備出石墨烯。本方法與已有石墨烯制備方法相比，采用的還原劑體系綠色、安全、高效、廉價，具有顯著的工業應用價值。
文檔編號B82Y40/00GK102718209SQ201210190619
公開日2012年10月10日 申請日期2012年6月11日 優先權日2012年6月11日
發明者馮哲圣, 張川, 林榮新, 王焱, 陳金菊 申請人:東莞市易進電子科技有限公司, 電子科技大學