一種納米硅碳復合材料及其制備方法

專利名稱：一種納米硅碳復合材料及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種鋰離子電池用納米硅碳復合材料及其制備方法。
背景技術：
隨著各種便攜式電子設備的廣泛應用和電動汽車的快速發展，對其動力系統——化學電源的需求和性能要求急劇增長，鋰離子電池以其比能量大、工作電壓高、自放電率小等優勢廣泛應用于移動電子終端設備領域，并且隨著對高比能電源需求的增長，使得鋰離子電池向著更高能量密度的方向發展。當前，商業化的鋰離子電池普遍采用石墨類碳材料作為陽極材料，由于該電極本身較低的理論電化學容量(理論容量372mAh/g)限制，通過改進電池制備工藝來提高電池性能已難以取得突破性進展，新型高比容量的鋰離子電池電極材料的開發極具迫切性。S1、Sn和Sb等金屬是人們研究比較多的高容量陽極材料，其中硅具有比目前廣泛使用的碳材料高10倍多的理論電化學容量(理論容量4200mAh/g)，低的嵌鋰電壓(低于0.5V)，嵌入過程中不存在溶劑分子的共嵌入，在地殼中含量豐富等優點而成為下一代高比能動力電池優選負極之一。但由于娃材料本身導電性能差，加之在電化學嵌脫鋰時產生的嚴重體積效應(體積變化率:280% 310%)，造成材料結構的破壞和機械粉化，導致電極材料間及電極材料與集流體的分離，進而失去電接觸，致使電極的循環性能急劇下降。目前人們提出解決這一問題的辦法主要有兩種:方法之一就是將硅納米化。因為隨著顆粒的減小，在一定程度上能夠降低硅的體積變化，減小電極內部應力。但納米材料在循環過程中易團聚，不足以使電池的性能改善到實用化。第二，采用納米硅碳復合材料，即將具有電化學活性的納米硅或硅合金材料嵌入或負載到碳材料中，碳材料一方面可以改善活性硅材料的導電性，另一方面碳材料可以作為“緩沖骨架”來分散和緩沖硅材料在充放電過程中由于體積變化所造成的電極內部應力，使納米硅碳復合材料具有好的循環穩定性。最近有學者報道(Nature, 2008，3:31-35)，當硅納米線用作鋰離子電池負極材料時，它不僅具有接近理論值的電化學容量和較好的大電流充放電性能，也具有極其穩定的循環性，分析認為，由于電子在硅納米線中沿徑向一維傳導，在充放電過程中晶體硅轉變為非晶硅引起了納米線相組成和結構發生變化，但其一維的結構特征保持不變，維持了電極良好的導電性和結構的穩定性。常溫下鋰離子的嵌入破壞納米硅的晶體結構，生成亞穩態的鋰和硅的化合物，脫鋰后晶體硅轉變為非晶硅，使其體積變化，導致電池循環性能下降。有研究結果表明非晶硅材料具有更好的容量保持能力和循環性能。在此基礎上，Cui Y等(NanoLett.，2009, 9:3370-3374,W02010/138617)提出采用化學氣相沉積法在不銹鋼基體上制備內核為晶體硅、外層為非晶硅的核-殼結構的硅納米線用于鋰離子電池負極材料，該核-殼結構硅材料中晶體硅內核充當充放電過程中的骨架和導電體，非晶硅外層作為嵌脫鋰的活性物質，具有這一結構特征的硅納米線在充放電過程中由于非晶硅能保證結構穩定性，晶體硅內核的導電性也不會被破壞，因此該核殼結構材料的循環穩定性相比晶體硅納米線得到了進一步提高。Yushin G等采用同樣的方法制備了三維多孔碳載納米娃顆粒(NatureMaterials, 2010，9:353-358)復合結構硅材料用作鋰離子電池負極材料時，三維多孔碳作為骨架材料，一方面可以為納米硅顆粒提供有效的導電網絡，另一方面多孔碳的柔韌性也可以緩沖納米硅顆粒的體積膨脹，在一定程度上能抑制硅材料在充放電過程中的體積效應，同時改善了娃材料的導電性能，從而提高了該類材料的循環穩定性。Esmanski A等采用模板法制備三維多孔碳包覆硅復合結構硅材料(Adv.Funct.Mater.，2009, 19:1999 - 2010)用作鋰離子電池負極材料時，碳包覆能提供導電網絡和緩沖硅的體積效應，同時三維多孔結構也能容納硅材料在充放電循環過程中的體積效應，具有好的循環穩定性。由此我們可以知道，在納米硅碳復合材料中，碳材料主要起到導電和緩沖硅材料的體積膨脹的作用，在納米娃碳復合材料充放電過程中，納米娃材料必須跟碳材料有效結合才能發揮娃材料的電化學容量，如果在反復充放電過程中納米硅材料由于多次膨脹和收縮從碳材料上脫落，那么硅材料與材料失去電接觸而不能發揮電化學容量。有研究表明，這些納米硅碳復合材料由于都是在碳基體上沉積納米硅或在納米硅基體上包覆碳，由于柔性碳材料的延展性有限，在長期循環過程中不能有效抑制硅材料巨大的體積效應，隨著循環的進行，硅和碳之間的物理結合會變得越來越差，最終導致硅和碳材料的分離失去電接觸，使得材料的循環穩定性變差，無法滿足鋰離子電池用負極材料循環穩定性的要求。綜上所述，納米硅材料的微觀結構及與碳材料的有效結合是影響硅碳復合材料性能的關鍵因素。另外，目前制備這些納米硅碳復合材料方法主要包括化學氣相沉積法、熱氣相沉積法、高溫裂解、高能球磨等方法。這些制備方法或涉及工藝過程復雜(如模板法)，或過程難以控制、所需設備昂貴(如化學氣相沉積法)，很難實現批量生產。

發明內容
本發明的目的在于克服現有硅碳復合材料用作鋰離子電池負極材料時嵌脫鋰過程中由于硅材料的巨大體積效應導致硅和碳材料的分離使得此類材料的循環穩定性變差的缺陷，提供一種循環穩定性好的納米硅碳復合材料。本發明同時還提供一種納米硅碳復合材料的制備方法，該方法生產流程短、無污染、操作簡單、原料易得、設備便宜，易于連續生產。本發明采用以下技 術方案:本發明提供一種鋰離子電池用納米硅碳復合材料，其特征在于:該材料中含有碳基體、分散在碳基體上的納米硅、分散在碳基體和納米硅界面處的納米碳化硅SiC、包覆在納米硅除與碳基體相連的界面以外的表面的硅氧化物SiOx，0〈x ( 2。各組分的質量百分比例為:2-40%的納米硅，55-90%的碳，0.Γ3%的納米SiC, Γδ%的硅氧化物SiOx0納米硅的質量百分比例進一步優選為5 35%。碳的質量百分比例進一步優選為6(Γ85%。本發明提供的鋰離子電池用納米硅碳復合材料中的碳基體呈球形狀、類球形狀、片狀、線狀、管狀中的至少一種。碳基體的尺寸為0.01-50 μ m。納米硅呈球形顆粒狀、線狀、管狀、片狀中的至少一種。納米硅為納米硅線、納米硅球形顆粒、納米硅管、納米硅片中的至少一種。納米娃球形顆粒的粒徑小于IOOnm,納米娃線的直徑小于IOOnm,納米娃管的直徑小于IOOnm,納米娃片的厚度小于lOOnm。納米碳化娃SiC呈顆粒狀、線狀、片狀中的至少一種。顆粒狀納米SiC的粒徑小于lOOnm，線狀SiC的直徑小于lOOnm，片狀SiC的厚度小于IOOnm0包覆在除納米硅與碳相連的界面以外的納米硅表面上的硅氧化物Si0x，0〈x < 2，包覆層的厚度為l_5nm。本發明提供一種納米硅碳復合材料的制備方法，其具體步驟是:先將二氧化硅粉末制成二氧化硅膠體，再將碳顆粒材料加入二氧化硅膠體中，其中，二氧化硅粉末的質量百分比為:10 90wt% ;碳顆粒材料的質量百分比為:90 10wt%, 二氧化娃粉末和碳顆粒材料的總質量為100wt% ;混合均勻，經干燥、破碎成二氧化硅/碳混合物，該混合物熱壓成多孔塊體，或模壓或模灌成型后燒結成多孔塊體。控制多孔塊體孔隙率、密度、電阻率。將碳和二氧化硅粉末組成的多孔塊體，與導電的陰極集流體復合作為陰極，以石墨或惰性陽極作為陽極，置于以CaCl2電解質或含有CaCl2的混鹽熔體電解質中構成電解槽，在陰極和陽極之間施加電解直流電壓，控制電解電壓、電解電流密度和電解電量，使得多孔塊體中的二氧化硅電解還原成納米硅，在陰極制得鋰離子電池用納米碳硅復合材料。所述二氧化硅粉末粒徑為IOnm至I μ m。所述碳顆粒材料選自天然石墨、人造石墨、無定形碳、碳納米管中的至少一種。所述碳顆粒材料粒徑為IOnm至50 μ m。所述熱壓溫度為90(Tl40(rC，熱壓壓力為8 40Mpa，保溫時間為I 5h ;所述燒結溫度為80(Tl50(TC，燒結的時間為I 8小時。所述多孔塊體的孔隙率為5飛5體積％。所述多孔塊體的密度為0.8(Γ2.10g/cm3。所述多孔塊體的電阻率為0.001 100 Ω.cm。所述含有CaCl2的混鹽熔體電解質為CaClfMY1，其中，在含有CaCl2的混鹽熔體電解質中，CaCl2的摩爾百分比 為40至95%，余量為MY1，M為Ba、L1、Al、Cs、Na、K、Mg、Rb、Be或Sr，Y1為Cl或F。所述的電解質中包含氧化鈣CaO，氧化鈣含量占電解質總量的摩爾百分比為0.00I 20%。電解在500-1000°C的溫度下進行。所述電解電壓低于電解質的理論分解電壓，電解電流密度為大于電解槽的背景電流密度，電解時間為電解電量達到理論所需電量及以上所需要的時間。本發明提供了一種鋰離子電池，該電池包括正極、負極及非水電解液，所述負極包括本發明中所述納米硅碳復合材料。本發明具備如下特點:(I)通過調節原料二氧化娃和碳的比例可以調節納米娃碳復合材料中的娃碳比例，納米硅碳復合材料的嵌鋰容量即比容量可以調節；(2)通過控制二氧化硅和碳組成的多孔塊體的孔隙率、密度和電阻率使得二氧化硅電化學還原成納米硅原位形成納米硅碳復合材料過程中材料的結構和均勻性得到有效控制；(3)通過控制電解電壓、電解電流密度和電解電量可以調節電解產物納米硅碳復合材料中碳化硅含量，控制硅和碳之間的冶金結合程度，從而提高納米硅碳復合材料的電化學循環穩定性；(4)所用原料來源豐富，價格便宜，原材料及制備過程均對環境無污染；(5)工藝過程簡單，操作簡便，設備簡易；
(6)原料和產物均以固態形式加入或移出，易于實現連續化生產。


附圖1為實施例3以碳纖維與二氧化硅混合物為原料在900°C下本發明制備碳纖維負載納米硅顆粒復合材料的掃描電子顯微鏡(SEM)圖像。附圖2為實施例1以石墨片與二氧化硅混合物為原料在950°C下本發明制備石墨片上生長硅納米線復合材料的掃描電子顯微鏡(SEM)圖像，其中，I為碳基體；2為納米硅線。附圖3為實施例1以石墨片與二氧化硅混合物為原料在950°C下本發明制備石墨片上生長的單根硅納米線的結構和組成分析圖像，a) TEM圖；(b) HRTEM圖；(c) STEM圖；(d) EDS線掃描圖。附圖4為實施例1以石墨片與二氧化硅混合物為原料在950°C下本發明制備石墨片上生長硅納米線復合材料的結構分析圖像，a.透射電鏡(TEM)圖；b.選區電子衍射花樣(SEAD)圖；C.高分辨透射電鏡(HRTEM)圖。附圖5為實施例1在950°C下本發明制備的納米硅碳復合材料的X射線衍射圖譜。
具體實施例方式下面將進一步結合附圖和實施例對本發明進行描述。這些描述只是為了進一步對本發明進行說明，而不是對本發明進行限制。本發明提供一種鋰離子電池用納米硅碳復合材料，該材料中含有碳基體、分散在碳基體上的納米娃、分散在碳基體和納米娃界面處的納米碳化娃SiC、包覆在除納米娃與碳基體相連的界面以外的納米硅表面的硅氧化物SiOx，0〈x ( 2。該復合材料先將二氧化硅粉末制成二氧化硅膠體，再將碳顆粒材料加入二氧化硅膠體中，其中，二氧化硅粉末的質量百分比為:10 90wt%;碳顆粒材料的質量百分比為:90 10wt%，二氧化硅粉末和碳顆粒材料的總質量為100wt% ;機械混捏混合均勻，經干燥、破碎、成型步驟后制成碳和二氧化硅多孔塊體。通過控制二氧化硅和碳組成的多孔塊體的孔隙率、密度和電阻率使得二氧化硅電化學還原成納米硅原位形成納米硅碳復合材料過程中材料的結構和均勻性得到有效控制；同時通過控制電解電壓、電解電流密度和電解電量，利用二氧化硅電化學反應的特點，即只能通過二氧化硅(硅源相)/硅或碳(導電相)/電解質(導離子相)三相界面電解還原的特點，控制二氧化硅電解還原速度，達到控制納米硅材料在碳基體表面的分散均勻性、與碳界面結合程度、及硅氧化物包覆層厚度。納米硅與碳材料的結合程度主要是由碳硅界面處碳化硅的分布與含量決定。納米硅與碳連接處界面可以形成少量高硬度的剛性碳化硅，這是一種冶金級的結合，大大增強了納米硅和碳材料之間的結合力；同時少量的剛性碳化硅與柔性碳材料相比可以大大降低納米硅碳復合材料在嵌脫鋰過程中納米硅材料體積變化，使得納米硅碳復合材料中硅和碳不會因為循環次數的增加而彼此分離，從而提高了納米硅碳復合材料的循環穩定性。該材料中的納米硅是通過電化學方法熔鹽電解原料中的二氧化硅而得到的，而碳基體來源于原料中的碳材料。因此可以通過調節原料二氧化硅和碳的比例來調節納米硅碳復合材料中的納米硅和碳基體的比例。因為硅碳復合材料中碳基體主要起導電和緩沖硅材料體積效益的作用，電化學比容量主要由納米硅提供，因此通過控制納米硅碳復合材料中納米娃和碳基體的比例可以調節該復合材料的嵌鋰容量。娃碳比例過低(Si%〈2wt%),納米硅碳復合材料的理論比容量僅為430mAh/g與單純石墨負極的理論比容量372mAh/g接近，不能滿足電池高比能量的需要。硅碳比例過高，在其他條件完全相同的情況下，該納米硅碳復合材料的比容量也越高。但由此會帶來兩個方面的問題，由于納米硅碳復合材料中納米硅的含量增加，納米硅所產生的總體的體積效應也會增強，影響復合材料的循環性能；另一方面，復合材料中納米硅含量過高，會導致有部分納米硅不能與碳基體結合，此部分的硅材料導電性能會比較差，同時該部分納米硅不能跟碳形成冶金級有效結合使得硅因嵌脫鋰導致的體積變化也越厲害，從而導致使用該納米硅碳復合材料的電池的循環性能差。納米硅碳復合材料中的碳化硅是熔鹽電解過程中形成的。雖然塊體碳和塊體硅生成碳化硅的反應在常溫下是熱力學自發反應，但塊體硅和塊體碳材料動力學反應發生一般需要溫度在1400°C以上才能發生。在該申請中由于納米硅是電化學反應原位生成的，具有比較高的反應活性，因此納米硅和原料中的碳材料在熔融鹽中長時間浸泡后通過化學反應可緩慢生成少量納米碳化硅。事實上只有在納米硅和碳材料同時存在的地方才能生成碳化硅。生成的碳化硅由于具有高硬度和高的強度，可以限制納米硅碳復合材料在嵌脫鋰過程中硅材料的體積變化，使得納米硅碳復合材料中硅和碳不會因為循環次數的增加而彼此分離，大大提高了單質硅和單質碳之間的結合程度，從而提高了納米硅碳復合材料的循環穩定性。但由于碳化硅是沒有電化學活性的，碳化硅含量過高會降低納米硅碳復合材料的比容量。因此，應盡量控制納米硅碳復合材料中低的碳化硅含量。由于碳化硅動力學反應極難進行，必須在熔融鹽中長時間浸泡后才能緩慢生成，因此，通過控制電解電壓、電解電流密度和電解電量及電解溫度來控制二氧化硅電解還原速率，可以調節電解產物納米硅碳復合材料中碳化硅的含量，從而控制硅和碳之間的冶金結合程度，在保證納米硅碳復合材料的比容量的前提下達到提高納米硅碳復合材料的電化學循環穩定性的目的。納米硅碳復合材料中的碳基體來源于原料中的碳材料，可以為鋰離子電池領域常用的石墨類負極材料，如天然石墨、人造石墨、中間相碳微球等；也可以是鋰離子電池用的導電類碳材料，如乙炔黑、碳黑、碳纖維或碳管等。此外，碳材料可以為石墨類負極、導電類碳中的一種或幾種。由于納米硅碳復合材料中的碳基體是原料碳顆粒在熔鹽中與納米硅反應生成碳化硅后的剩余的碳材料，其化學組成、形貌、尺寸、結構與原料碳顆粒具有繼承性，基本與原料碳顆粒相同。納米硅碳復合材料中的納米硅表面的硅氧化物SiOx包覆層來源于原料中未完全還原的二氧化硅或電解產物納米硅碳復合材料中的還原生成的納米硅在后處理過程中被再次氧化，因此硅氧化物包覆在納米硅表面。通過控制電解電量即電解時間可以調節電解產物納米硅碳復合材料中硅氧化物的含量。如控制電解時間足夠使得原料二氧化硅徹底電解，但由于熔鹽電解溫度一般都在500°C及以上進行，還原生成的納米硅活性很高，在電解產物從電解槽中提出后洗滌過程中納米硅表面會有部分氧化，因此硅氧化物在納米硅材料表面總是存在的，但硅氧化物包覆層厚度一般只有l_5nm。納米硅碳復合材料中硅氧化物由于能嵌鋰，嵌鋰后形成的包覆在納米硅表面的硅酸鋰不但具有良好的導電性，并且能夠有效限制硅嵌脫鋰過程中的體積變化。因此，納米硅碳復合材料中的硅氧化物有利于提高硅碳復合材料的循環穩定性，但由于硅氧化合物嵌鋰后形成的硅酸鋰不能完全將鋰脫出，因此使得納米硅碳復合材料的首次庫倫效率較低。因此，納米硅碳復合材料中各組分的質量百分比例為:各組分的質量百分比例為:2-40%的納米硅，55-90%的碳，0.Γ3%的納米SiC，Γδ%的硅氧化物SiOx。納米硅的質量百分比例進一步優選為5 35%。碳的質量百分比例進一步優選為6(Γ85%。本發明的納米硅碳復合材料具有以下結構特征:碳基體呈球形狀、類球形狀、片狀、線狀、管狀中的至少一種。碳基體的尺寸為0.01-50 μ m。納米硅呈顆粒狀、線狀、管狀、片狀中的至少一種。納米硅為納米硅線、納米硅顆粒、納米硅管、納米硅片中的至少一種。納米娃顆粒的粒徑小于IOOnm,納米娃線的直徑小于IOOnm,納米娃管的直徑小于IOOnm,納米硅片的厚度小于lOOnm。納米碳化硅SiC呈顆粒狀、線狀、片狀中的至少一種。顆粒狀納米SiC的粒徑小于lOOnm，線狀SiC的直徑小于lOOnm，片狀SiC的厚度小于lOOnm。包覆在除納米硅與碳相連的界面以外的納米硅表面上的硅氧化物Si0x，0〈x ( 2，包覆層的厚度為l_5nm0由此可見，納米硅碳復合材料的組成、結構與該材料電化學性能是息息相關。以二氧化硅和碳材料組成的多孔塊體為原料電解還原制備納米硅碳復合材料，由于二氧化硅電化學還原成納米硅存在只能通過二氧化硅(硅源相)/硅或碳(導電相)/電解質(導離子相)三相界面電解還原的特點。因此，影響納米硅碳復合材料中納米硅、碳、碳化硅及硅氧化物的組成、結構與電化學性能的關鍵因素有:1)以碳和二氧化硅組成的多孔塊體的組成、結構與物理性能(如孔隙率、孔徑、密度和電阻率)；2)熔鹽電解的電解工藝條件(如電解電壓、電解電量、電解電流密度、電解溫度，電解質組成等)。以碳和二氧化硅組成的多孔塊體的性能對納米硅碳復合材料有何影響？先將二氧化硅粉末制成二氧化硅膠體，再將碳顆粒材料加入二氧化硅膠體中，混合均勻，經干燥、破碎成二氧化硅/碳混合物，該混合物熱壓成多孔塊體，或模壓或模灌成型后燒結成多孔塊體。在多孔塊體制備工藝過程中成型工藝的溫度和壓力對多孔電極孔隙率有決定性影響。以熱壓成型為例，以 40wt%的純度為99.9%的納米SiO2粉末與60wt%的粒徑為10至
21μ m類球形石墨為原料，當熱壓壓力都是20Mpa、保壓時間都是lh，成型溫度分別為900°C和1400°C時，多孔塊體孔隙率分別為63體積％和20體積％。成型溫度為900°C孔隙率為63體積％的多孔塊體中二氧化硅仍然保持單個顆粒形貌，因此，二氧化硅顆粒中存在較多的孔；而成型溫度為1400°C孔隙率為20體積％的多孔塊體中二氧化硅由于高溫燒結成二氧化硅塊體，在二氧化硅中很少有孔存在。這種二氧化硅形貌和孔結構的差異，直接影響電解產物納米硅碳復合材料的組成、形貌和結構。在相同的電解工藝條件下，成型溫度為900°C孔隙率為63體積％的多孔塊體電解還原得到的納米硅碳復合材料中納米硅主要是以球形納米顆粒存在，很少有娃納米線，納米娃碳復合材料的首次嵌鋰容量為1108mAh/g,首次庫倫效率為73%，循環100周容量保持率為90% ;而1400°C孔隙率為20%的多孔塊體電解還原得到的是以硅納米線為主的納米硅碳復合材料，其首次嵌鋰容量為1132mAh/g，首次庫倫效率為86%，循環100周容量保持率為93%。碳和二氧化硅組成的多孔塊體的孔隙率較大時，例如多孔塊體孔隙率大于65體積％時，電解過程中由于二氧化娃電解還原生成娃由于氧的脫出會造成體積縮小50體積％，還原后由碳和硅組成的多孔塊體孔隙率的增大，使得多孔塊體強度不夠而不能完整的從熔鹽中取出。碳和二氧化硅組成的多孔塊體的孔隙率較較小時，例如多孔塊體孔隙率小于5體積％時，多孔塊體中能供熔融電解質氯化鈣通過的孔隙較少，電解還原反應速度降低，電解時間過長，導致產物中碳化硅含量過多。即使在多孔塊體的組成、結構與物理性能相同的情況下，若熔鹽電解工藝條件不同所得到的納米硅碳復合材料性能也有差異。以40wt%Si02與60wt%碳組成的孔隙率為23%的多孔塊體進行電解，電解溫度850°C，電解電壓2.7V，分別控制電解電量為理論電量的1.2倍和1.5倍制備納米硅碳復合材料。1.2倍電量的納米硅碳復合材料首次嵌鋰容量為1112mAh/g，首次庫倫效率為86%，循環100周容量保持率為91% ;而理論電量1.5倍制備納米硅碳復合材料首次嵌鋰容量為1148mAh/g，首次庫倫效率為87%，循環100周容量保持率為90%。本發明提供的納米硅碳復合材料的制備方法包括以下步驟:1.本發明提供一種納米硅碳復合材料的制備方法，其具體步驟是:將碳和二氧化硅粉末組成的多孔塊體，與導電的陰極集流體復合作為陰極，以石墨或惰性陽極作為陽極，置于以CaCl2電解質或含有CaCl2的混鹽熔體電解質中構成電解槽，在陰極和陽極之間施加電解直流電壓，控制電解電壓、電解電流密度和電解電量，使得多孔塊體中的二氧化硅電解還原成納米硅，在陰極制得鋰離子電池用納米硅碳復合材料。2.所述碳和二氧化硅粉末組成的多孔塊體的制作過程:先將為IOnm至I μ m 二氧化硅粉末加入到質量百分含量60% 400%的蒸餾水、無水乙醇、乙二醇、丙醇等中的一種或兩種，其中，質量百分含量60% 400%的蒸餾水、無水乙醇、乙二醇、丙醇等中的一種或兩種，是相對于二氧化硅粉末的100%質量百分含量來說；在行星式攪拌罐中制成膠體，攪拌時間為廣12h ;然后再將粒徑為IOnm至50μηι碳顆粒材料加入二氧化娃膠體中，其中，二氧化硅粉末的質量百分比為:10 90wt% ;碳顆粒材料的質量百分比為:90 10wt%，:氧化硅粉末和碳顆粒材料的總質量為100wt% ;采用揉面機或混捏機等混合均勻，混合后的漿料空氣氣氛下干燥6 24h，干燥后的物料經機械破碎后熱壓成多孔塊體；熱壓溫度為90(T140(TC，熱壓壓力為8 40Mpa，保溫時間為f 5h ;或直接將濕混后的漿料模壓或模灌成型，然后在惰性保護氣氛中燒結溫度為80(Tl50(TC，燒結的時間為1、小時，得到多孔塊體。3.所述碳顆粒材料選自天然石墨、人造石墨、無定形碳、碳納米管中的至少一種。。4.所述多孔塊體的孔隙率為5飛5體積％。所述多孔塊體的密度為0.8(T2.1Og/cm3。所述多孔塊體的電阻率為0.0Of 100 Ω.cm。5.所述含有CaCl2的混鹽熔體電解質為CaClfMY1，其中，在含有CaCl2的混鹽熔體電解質中，CaCl2的質量百分含量為40至95wt%，余量為MY1，M為Ba、L1、Al、Cs、Na、K、Mg、Rb、Be 或 Sr，Y1 為 Cl 或 F。6.所述的電解質中包含氧化鈣CaO，氧化鈣含量占電解質總量的摩爾百分比為0.00I 20%。7.電解在500-1000°C的溫度下進行。8.所述電解電壓低于電解質的理論分解電壓，電解電流密度為大于電解槽的背景電流密度，電解時間為電解電量達到理論所需電量及以上所需要的時間。9.根據步驟I所述的制備方法，電解過程完成后，產物即可隨工作電極從熔鹽中取出，如有必要可放入以碳和二氧化硅組成的多孔塊體電極開始新一輪電解，從而實現納米硅碳復合材料的連續生產。10.根據步驟I所述的制備方法，電解產物取出后，在惰性氣氛下冷卻至室溫，然后在稀的無機酸、水和有機溶劑中充分洗滌，出去產物中夾雜的熔鹽電解質。所述的稀的無機酸可以是1% 3%體積百分比的鹽酸。11.根據步驟I所述的制備方法，洗凈后的電解產物在真空中干燥12h以上。12.根據步驟I所述的制備方法，干燥后的電解產物研磨破碎，過篩后得到納米硅碳復合材料。下面的實施例用以說明本發明，實施例所述的原料中的“納米SiO2粉末”是指粒徑在IOOnm以下的粉末。實施例1將50wt%的純度為99.95%的納米SiO2粉末加入到二氧化硅質量百分含量300%的去離子水中，在行星式攪拌罐中制成膠體，攪拌時間為IOh ;然后再將50wt% (以SiO2粉末和石墨片的總重量為100%)的粒徑為3至6μπι石墨片加入二氧化硅膠體中，采用混捏機混合均勻，將攪拌均勻的漿料采用鼓風干燥方式進行干燥，干燥后的物料通過機械壓力在20MPa、1300°C氬氣氣氛下保溫2h，壓制為直徑大約80mm，厚度IOmm的多孔圓片，孔隙率為21體積％，密度為1.70g/cm3,電阻率為0.08 Ω.cm。將圓片與導電的陰極集流體復合作為陰極，以石墨棒作為陽極，以CaCl2為電解質，在氬氣的環境中，溫度為950°C，用穩壓器控制電壓進行恒電壓電解，槽電壓為2.5V。經過12小時電解后將電解產物依次用體積百分比1%稀鹽酸、水、無水乙醇沖洗，真空干燥，過篩后得到產物納米硅線復合材料，納米硅碳復合材料中碳的質量百分含量為67%，納米硅的質量百分含量為29%，碳化硅的質量百分含量為1%，硅氧化物SiO2的含量為3%，67C29SilSiC3Si02。從該材料的掃描電子顯微鏡SEM圖(如附圖2所不)可以看出，石墨片上生長有線狀納米娃材料。在圖2中，碳基體I上生長有納米硅線2 ;附圖2黑色線圈內的單根硅納米線2的TEM圖(附圖3a)表明硅納米線為一種核殼結構，中間部分為80nm左右，外層厚度為5nm。附圖3b為硅納米線的HRTEM圖像，從圖中可以看出，硅納米線的核殼結構中，內部規整的晶格條紋，表明核為單晶結構，外部殼層為無定形結構。根據HRTEM測試所提供的Digital Micrograph軟件計算，內部單晶晶面間距為0.31nm，對應于立方金剛石結構的{111}晶面間距。附圖3d是對附圖3c中單根硅納米線的能量色散X射線光譜(EDS)線掃描分析結果。由圖可以看出，Si和O沿硅納米線徑向分布表現出不同的規律。在硅納米線的中間部分主要為硅元素，氧元素在線掃描的開始和結束部分明顯高于中間部分。這一實驗結果直接反映了硅納米線由單晶硅組成內核，表面包覆非晶二氧化硅的核殼結構。從納米硅碳復合材料的TEM照片(附圖4a)可以清楚地觀察到線狀納米硅直接長在石墨片上，納米硅線與石墨片的界面(附圖4a中黑色圓圈中)的選區電子衍射SEAD花樣(附圖4b)表明該界面為晶體SiC衍射花樣；附圖4c為該界面的HETRM圖，高分辨二維圖像顯示該界面的晶面間距d值為0.263nm,正好是β -SiC (111)晶面間距，這與XRD (圖5)測試結果相符合。說明納米碳化硅存在于納米硅線和石墨片基體的界面處。所得復合材料按下述方法制備鋰離子電池電極:以制得的電解產物納米硅碳復合材料為活性物質，Super-P炭黑為導電劑，PVDF為粘結劑，按質量比7: 2: I混合均勻后，用N-甲基吡咯烷酮為溶劑調漿，將漿料涂覆在8 μ m厚的銅箔上制成1.0cmX 1.5cm的極片，在70°C干燥后輥壓至極片所需厚度，在120°C真空下干燥12h，備用。以金屬鋰片為對電極，Celgard 2300膜為隔膜，lmol/LLiPF6/EC+DEC+DMC (體積比I: I: I)為電解液組裝實驗電池(自行設計、直徑Φ=30πιπι，長L=100mm)。用藍電電池測試系統CT2001A測試儀測試實驗電池的充放電性能。充放電電壓范圍為0.005^2.0V，充放電電流密度80mA/g，測試電池循環100周的容量保持率ClticZC115
實施例2
將65wt%的純度為99.95%的納米SiO2粉末加入到二氧化硅質量百分含量100%的乙二醇中，在行星式攪拌罐中制成膠體，攪拌時間為Ih ;然后再將35wt% (以SiO2粉末和碳纖維的總重量為100%)的市售直徑為20至150nm，長度為2至10 μ m碳纖維加入二氧化硅膠體中，采用揉面機混合均勻，通過機械壓力在15MPa壓制為直徑大約IOmm,厚度1.5mm,在150°C氬氣中加熱約1.5小時后升溫至1100°C保溫3小時，將燒結成型的碳纖維和SiO2混合物多孔小圓片，孔隙率為55體積％，密度為1.00g/cm3,電阻率為98 Ω.cm。將小圓片與導電的陰極集流體復合作為陰極，以石墨棒作為陽極，以CaCl2為電解質，在氬氣的環境中，溫度為850°C，用穩壓器控制電壓進行恒電壓電解，槽電壓為2.9V。經過6小時電解后將電解產物依次用體積百分比1%稀鹽酸、水、無水乙醇沖洗，真空干燥，過篩后得到碳纖維負載納米硅顆粒復合材料56C40SilSiC3Si02。所述復合材料按照實施例1相同的測試方法進行材料組成與結構分析。
所得復合材料按照與實施例1相同的方法制備電極，進行電化學性能測試。
實施例3
將65wt%的純度為99.95%的納米SiO2粉末加入到二氧化硅質量百分含量100%的乙二醇中，在行星式攪拌罐中制成膠體，攪拌時間為Ih;然后再將35wt% (以SiO2粉末和碳纖維的總重量為100%)的市售直徑為20至150nm，長度為2至10 μ m碳纖維加入二氧化硅膠體中，采用揉面機混合均勻，混合后的漿料空氣氣氛下干燥6h，干燥后的物料經機械破碎后1000°C熱壓成多孔塊體。該多孔塊體的孔隙率為22%，密度為1.70g/cm3,電阻率為0.5 Ω.cm0將該多孔塊體機加工成長度50mm，寬度30mm，高度IOmm長方形塊體，再將該長方形塊體與導電的陰極集流體復合作為陰極，以石墨棒作為陽極，以CaCl2為電解質，在氬氣的環境中，溫度為900°C，用穩壓器控制電壓進行恒電壓電解，槽電壓為2.8V。經過5小時電解后將電解產物依次用體積百分比1%稀鹽酸、水、無水乙醇沖洗，真空干燥，過篩后得到產物如附圖1所示的 碳纖維負載納米硅顆粒復合材料，納米碳化硅薄片間斷分散在納米硅上。所制備的碳纖維負載納米硅顆粒復合材料57C38Si2SiC3Si02。所述復合材料按照實施例I相同的測試方法進行材料組成與結構分析。
所得復合材料按照與實施例1相同的方法制備電極，進行電化學性能測試。
實施例4
將40wt%的純度為99.95%的納米SiO2粉末加入到二氧化硅質量百分含量80%的乙二醇中，在行星式攪拌罐中制成膠體，攪拌時間為2h ;然后再將60wt% (以SiO2粉末和類球形石墨的總重量為100%)的粒徑為10至21 μ m類球形石墨加入二氧化硅膠體中，采用連續混捏機混煉5h,將混煉均勻的衆料放入長度50mm,寬度30mm,高度IOmm的長方體模具中成型，在120°C下進行干燥，干燥后脫模，脫模后的長方形塊體在1400°C氬氣氣氛下燒結2h，制成多孔長方體。該多孔塊體的孔隙率為32體積％，密度為1.50g/cm3,電阻率為0.18 Ω cm。將該長方形塊體與導電的陰極集流體復合作為陰極，以石墨棒作為陽極，以CaCl2為電解質，在氬氣的環境中，溫度為800 V，用穩壓器控制電壓進行恒電壓電解，槽電壓為2.8V電解4小時后再轉恒電流密度電解。經過20小時電解后將電解產物依次用體積百分比1%稀鹽酸、水、無水乙醇沖洗，真空干燥，過篩后得到類球形石墨負載硅納米線復合材料75C21Si0.5SiC3.5Si02。所述復合材料按照實施例1相同的測試方法進行材料組成與結構分析。
所得復合材料按照與實施例1相同的方法制備電極，進行電化學性能測試。
實施例5
將20wt%的純度為99.9%的0.2 μ HiSiO2粉末加入到二氧化硅質量百分含量70%的乙二醇中，在行星式攪拌罐中制成膠體，攪拌時間為2h ;然后再將50wt%的粒徑為3至6 μ m片狀石墨和30wt%直徑為2(T200nm，長度為5 10 μ m的碳纖維依次加入二氧化硅膠體中，在混合物(以SiO2粉末、片狀石墨和碳纖維的總重量為100%)中加入重量為上述固體粉末的90%的蒸餾水，采用行星式球磨機進行機械強力攪拌4h，將攪拌均勻的漿料采用模灌成型，制成長度50mm,寬度30mm,高度IOmm長方形塊體。在1200°C|S氣氣氛下燒結3h,制成多孔長方體，該多孔塊體的孔隙率為40體積％，密度為1.32g/cm3,電阻率為0.3 Ω.Cm0將長方形塊體與導電的陰極集流體復合作為陰極，以石墨棒作為陽極，以CaCl2為電解質，在氬氣的環境中，溫度為800°C，用穩壓器控制電流密度進行恒流電解，電流密度為3000A/cm2。經過20小時電解后將電解產物依次用體積百分比1%稀鹽酸、水、無水乙醇沖洗，真空干燥，過篩后得到產物納米硅碳復合材料85C9Si3SiC3Si02。所述復合材料按照實施例1相同的測試方法進行材料組成與結構分析。
所得復合材料按照與實施例1相同的方法制備電極，進行電化學性能測試。
實施例6
將65wt%的純度為99.95%的納米SiO2粉末加入到二氧化硅質量百分含量100%的乙二醇中，在行星式攪拌罐中制成膠體，攪拌時間為Ih ;然后再將25wt%的市售直徑為20至150nm,長度為2至10 μ m碳纖維加入二氧化娃膠體中，加入含含熱解碳10wt%的酹醒樹脂無水乙醇溶液，采用行星式球磨機進行機械強力攪拌12h，將攪拌均勻的漿料采用微波干燥方式進行干燥，干燥后的物料通過機械壓力成型，制成長度50mm,寬度30mm,高度IOmm長方形塊體。在150°C氬氣中加熱約1.5小時后升溫至1300°C保溫3小時，將燒結成型的碳纖維和SiO2以及酚醛樹脂熱解碳混合物多孔長方形塊體，該多孔塊體的孔隙率為32體積％，密度為1.50g/cm3，電阻率為0.45Ω 將長方形塊體與導電的陰極集流體復合作為陰極，以石墨棒作為陽極，以CaCl2為電解質，在氬氣的環境中，溫度為850°C，用穩壓器控制電壓進行恒電壓電解，槽電壓為2.9V。經過10小時電解后將電解產物依次用體積百分比1%稀鹽酸、水、無水乙醇沖洗，真空干燥，過篩后得到納米硅碳復合材料57C39SilSiC3Si02。所述復合材料按照實施例1相同的測試方法進行材料組成與結構分析。
所得復合材料按照與實施例1相同的方法制備電極，進行電化學性能測試。
實施例7
將40wt%的純度為99.95%的納米SiO2粉末加入到二氧化硅質量百分含量200%的去離子水中，在行星式攪拌罐中制成膠體，攪拌時間為4h ;然后將45wt%的市售6μπι石墨片加入到二氧化硅膠體中，再加入含熱解碳15wt%浙青，100°C采用機械強力攪拌12h，將攪拌均勻的漿料采用微波干燥方式進行干燥，干燥后的物料通過機械壓力成型，制成長度50mm,寬度30mm，高度IOmm長方形塊體。在150°C氬氣中加熱約1.5小時后升溫至1100°C保溫3小時，將燒結成型的石墨片和SiO2以及浙青熱解碳混合物多孔長方形塊體，該多孔塊體的孔隙率為36體積％，密度為1.40g/cm3,電阻率為0.60 Ω.Cm0將長方形塊體與導電的陰極集流體復合作為陰極，以石墨棒作為陽極，以CaCl2為電解質，在氬氣的環境中，溫度為950°C，用穩壓器控制電壓進行恒電壓電解，槽電壓為2.6V。經過12小時電解后將電解產物依次用體積百分比1%稀鹽酸、水、無水乙醇沖洗，真空干燥，過篩后得到納米硅碳復合材料72C24SilSiC3Si02。所述復合材料按照實施例1相同的測試方法進行材料組成與結構分析。
實施例8
將40wt%的純度為99.95%的納米SiO2粉末加入到二氧化硅質量百分含量200%的去離子水中，在行星式攪拌罐中制成膠體，攪拌時間為4h ;然后將45wt%的市售6μπι石墨片加入到二氧化硅膠體中，再加入含熱解碳15wt%浙青，100°C采用機械強力攪拌12h，將攪拌均勻的漿料采用微波干燥方式進行干燥，干燥后的物料通過機械壓力成型，制成長度50mm，寬度30mm，高度IOmm長方形塊體。在150°C氬氣中加熱約1.5小時后升溫至1100°C保溫3小時，將燒結成型的石墨片和SiO2以及浙青熱解碳混合物多孔長方形塊體，該多孔塊體的孔隙率為36體積％，密度為1.40g/cm3,電阻率為0.60 Ω.Cm0將長方形塊體與導電的陰極集流體復合作為陰極，以石墨棒作為陽極，以CaCl2-NaCl (80:20mol%)混鹽為電解質，在氬氣的環境中，溫度為750°C，用穩壓器控制電壓進行恒電壓電解，槽電壓為2.8V。經過12小時電解后將電解產物依次用體積百分比1%稀鹽酸、水、無水乙醇沖洗，真空干燥，過篩后得到納米硅碳復合材料72C24SilSiC3Si02。所述復合材料按照實施例1相同的測試方法進行材料組成與結構分析。
實施例9
將40wt%的純度為99.95%的納米SiO2粉末加入到二氧化硅質量百分含量200%的去離子水中，在行星式攪拌罐中制成膠體，攪拌時間為4h ;然后將45wt%的市售6μπι石墨片加入到二氧化硅膠體中，再加入含熱解碳15wt%浙青，100°C采用機械強力攪拌12h，將攪拌均勻的漿料采用微波干燥方式進行干燥，干燥后的物料通過機械壓力成型，制成長度50mm,寬度30mm，高度IOmm長方形塊體。在150°C氬氣中加熱約1.5小時后升溫至1100°C保溫3小時，將燒結成型的石墨片和SiO2以及浙青熱解碳混合物多孔長方形塊體，該多孔塊體的孔隙率為36體積％，密度為1.40g/cm3,電阻率為0.60 Ω.Cm0將長方形塊體與導電的陰極集流體復合作為陰極，以石墨棒作為陽極，以CaCl2-LiCl-KCl (36.1:52.3:11.6mol%)混鹽為電解質，在氬氣的環境中，溫度為600°C，用穩壓器控制電壓進行恒電壓電解，槽電壓為2.9V。經過12小時電解后將電解產物依次用體積百分比1%稀鹽酸、水、無水乙醇沖洗，真空干燥，過篩后得到納米硅碳復合材料72C24SilSiC3Si02。所述復合材料按照實施例1相同的測試方法進行材料組成與結構分析。
所得復合材料按照與實施例1相同的方法制備電極，進行電化學性能測試。
對比例I
將采用化學氣相沉積法制備的石墨片上生長硅納米線所構成的納米硅碳復合材料75C25Si，采用相同的條件進行電化學性能測試并與實施例的電化學性能測試結果進行對比。
對比例2
將10wt%平均粒徑15nm的納米娃顆粒、含碳量3wt%的鹿糖，依次加入IOOOml無水乙醇中，機械強力分散4小時。再加入87wt%的同實施例3相同型號的石墨片，再加入250ml無水乙醇，并用納米砂磨機將漿料分散2小時。將上述懸濁液加入噴霧干燥器中進行噴霧干燥，得到前軀體。將上述前軀體裝入石墨坩堝，放入井式電阻爐中，氬氣保護下熱處理。熱解溫度為900°C，所得樣品過300目篩后，得到納米硅碳復合材料90C9SilSiC，采用相同的條件進行電化學性能測試并與實施例的電化學性能測試結果進行對比，結果如表I所示。
表I納米硅碳復合材料的電化學性能
權利要求
1.一種鋰離子電池用納米硅碳復合材料，其特征在于:該材料中含有作為基體的碳、分散在作為基體的碳上的納米硅、分散在作為基體的碳和納米硅界面處的納米碳化硅Sic、包覆在除納米硅與碳相連的界面以外的納米硅表面上的硅氧化物SiOx，0〈x ( 2。
2.按照權利要求1所述的鋰離子電池用納米硅碳復合材料，其特征在于:各組分的質量百分比例為:2-40%的納米硅，55-90%的碳，0.Γ3%的納米SiC，Γδ%的硅氧化物SiOx。
3.按照權利要求1所述的鋰離子電池用納米硅碳復合材料，其特征在于:所述納米硅的質量百分比例為5 35%。
4.按照權利要求1所述的鋰離子電池用納米硅碳復合材料，其特征在于:所述碳的質量百分比例為60 85%。
5.按照權利要求1所述的鋰離子電池用納米硅碳復合材料，其特征在于:所述的碳呈球形狀、類球形狀、片狀、線狀、管狀中的至少一種。
6.按照權利要求1所述的鋰離子電池用納米硅碳復合材料，其特征在于:所述納米硅為納米硅線、納米硅球形顆粒、納米硅管、納米硅片中的至少一種。
7.按照權利要求6所述的鋰離子電池用納米硅碳復合材料，其特征在于:所述納米硅球形顆粒的粒徑小于IOOnm,納米娃線的直徑小于IOOnm,納米娃管的直徑小于IOOnm,納米娃片的厚度小于lOOnm。
8.按照權利要求1所述的鋰離子電池用納米硅碳復合材料，其特征在于:所述納米碳化硅SiC呈顆粒狀、線狀、片狀中的至少一種。
9.按照權利要求8所述的鋰離子電池用納米硅碳復合材料，其特征在于:所述顆粒狀納米SiC的粒徑小于IOOnm,線狀納米SiC的直徑小于IOOnm,片狀納米SiC的厚度小于IOOnm0
10.一種權利要求1-9中任一項所述鋰離子電池用納米硅碳復合材料的制備方法，其特征在于:先將二氧化硅粉末制成二氧化硅膠體，再將碳顆粒材料加入二氧化硅膠體中，其中，二氧化硅粉末的質量百分比為:10 90wt% ;碳顆粒材料的質量百分比為:90 10wt%，二氧化硅粉末和碳顆粒材料的總質量為100wt% ;混合均勻，經干燥、破碎成碳和二氧化硅混合物，該混合物熱壓成多孔塊體，或模壓或模灌成型后燒結成多孔塊體；控制多孔塊體孔隙率、密度、電阻率；將碳和二氧化硅組成的多孔塊體，與導電的陰極集流體復合作為陰極，以石墨或惰性陽極作為陽極，置于以CaCl2電解質或含有CaCl2的混鹽熔體電解質中構成電解槽，在陰極和陽極之間施加電解直流電壓，控制電解電壓、電解電流密度和電解電量，使得多孔塊體中的二氧化硅電解還原成納米硅，在陰極制得鋰離子電池用納米碳硅復合材料。
11.按照權利要求10所述的制備方法，其特征在于:所述二氧化硅粉末的粒徑為IOnm至 I μ m。
12.按照權利要求10所述的制備方法，其特征在于:所述碳顆粒材料選自天然石墨、人造石墨、無定形碳、碳納米管中的至少一種。
13.按照權利要求10所述的制備方法，其特征在于:所述碳顆粒材料粒徑為IOnm至50 μ rn。
14.按照權利要求10所述的制備方法，其特征在于:所述熱壓溫度為90(Ti4(Krc，熱壓壓力為8 40Mpa，保溫時間為l 5h ;所述燒結溫度為80(Tl50(TC，燒結的時間為1 8小時。
15.按照權利要求10所述的制備方法，其特征在于:所述多孔塊體的孔隙率為5 65體積％。
16.按照權利要求10所述的制備方法，其特征在于:所述多孔塊體的密度為0.80 2.10g/cm3ο
17.按照權利要求10所述的制備方法，其特征在于:所述多孔塊體的電阻率為0.001 100Ω.Cm。
18.按照權利要求10所述的制備方法，其特征在于:所述含有CaCl2的混鹽熔體電解質為CaClJMY1,其中，在含有CaCl2的混鹽熔體電解質中，CaCl2的摩爾百分比40至95%，余量為 MY1，M 為 Ba、L1、Al、Cs、Na、K、Mg、Rb、Be 或 Sr，Y1 為 Cl 或 F。
19.按照權利要求10所述的制備方法，其特征在于:所述的電解質中包含氧化鈣CaO，氧化鈣含量占電解質總量的摩爾百分比為0.0Of 20%。
20.按照權利要求10所述的制備方法，其特征在于:電解在500-1000°C的溫度下進行。
21.按照權利要求10所述的制備方法，其特征在于:所述電解電壓低于電解質的理論分解電壓，電解電流密度為大于電解槽的背景電流密度，電解時間為電解電量達到理論所需電量及以上所需要的時間。
22.—種鋰離子電池，該電池包括正極、負極及非水電解液，其特征在于:所述負極包括權利要求1 -9中任一所述納米硅碳復合材料。
全文摘要
本發明涉及一種鋰離子電池用納米硅碳復合負極材料及其制備方法，其以二氧化硅和碳組成的多孔電極為原料，通過熔鹽電解方法二氧化硅原位電化學還原形成碳載納米硅的納米硅碳復合材料。該材料硅和碳之間通過納米碳化硅連接，是一種冶金級的結合，提高了納米硅和碳復合材料的電化學循環穩定性。本發明提供的納米硅碳復合材料的制備方法是將碳和二氧化硅粉末組成的多孔塊體，與導電的陰極集流體復合作為陰極，以石墨或惰性陽極作為陽極，置于以CaCl2電解質或含有CaCl2的混鹽熔體電解質中構成電解槽，在陰極和陽極之間施加電解直流電壓，控制電解電壓、電解電流密度和電解電量，使得多孔塊體中的二氧化硅電解還原成納米硅，在陰極制得鋰離子電池用納米硅碳復合材料。
文檔編號B82Y30/00GK103107315SQ20121044290
公開日2013年5月15日 申請日期2012年11月8日 優先權日2011年11月10日
發明者盧世剛, 楊娟玉, 王星明, 丁海洋, 高哲峰 申請人:北京有色金屬研究總院