專利名稱：微波輔助液相法制備三氧化二鉍納米管及其應用的制作方法
技術領域：
本發明屬無機納米材料與環境材料制備技術領域，涉及三氧化二鉍納米管制備方法，尤其涉及一種微波輔助液相法制備三氧化二鉍納米管及其應用。
背景技術：
近幾十年來，基于半導體光催化降解有機污染物，為許多存在及潛在的環境問題提供可行的解決方案，現已成為人們研究的熱點之一。目前使用較多的是催化活性高，穩定性好且無毒的二氧化鈦；但因其帶隙較寬(3.2eV),只能吸收僅占太陽能4%的紫外光，因此其催化性能有待進一步提高，如何利用太陽能的可見光部分降解有機污染物，即在可見光下具有較高催化活性的催化劑，已成為光催化研究領域中的熱點之一。以三氧化二鉍作為基體的鉍系化合物，由于具有多種晶態，性能豐富，成為人們關注的焦點。三氧化二鉍作為最重要的鉍系化合物之一，其吸收光的能力較強，具有很好的可見光響應的光催化特性，同時氧化能力很強，能有效地氧化有機污染物，因此具有很強的環境應用能力而成為人們研究的重點。三氧化二鉍的帶隙能為2.8eV,其吸收波長較長，可以實現對太陽光的利用。三氧化二鉍作為一種先進的功能粉體材料在電子陶瓷粉體材料、電解質材料、光電材料、高溫超導材料、催化劑材料等方面的應用均表現出了較好的性能和應用潛力。已有報道用三氧化二鉍光催化處理含亞硝酸鹽廢水、亞硫酸鹽廢水及印染廢水的實驗研究，但在處理四環素廢水上目前未有報道。目前四環素抗生素的使用和濫用使得大部分的抗生素未經動物或人體充分吸收，直接排出體外進入水體，對環境體系造成嚴重影響，被視作是一種典型的環境微污染有機物。以四環素為代表的抗生素物質的去除，業已成為一個亟待解決的科學研究難題。
發明內容
本發明的一個目的在于，提供一種工藝簡單，合成溫度較低、反應時間較短的微波輔助液相法制備三氧化二鉍(Bi2O3)納米管的方法。本發明的另一個目的是提供所制備的三氧化二鉍(Bi2O3)納米管對含四環素廢水的光降解的應用。為了實現上述任務，本發明采取如下的技術解決方案:一種微波輔助液相法制備三氧化二鉍(Bi2O3)納米管的方法，其特征在于，按照下述步驟進行:A)稱取 0.95g 1.0Og 的 Bi (NO3) 3.5H20 和 0.45g 0.50g 的 Na2SO4,溶入 40mL去離子水中，超聲并使用 磁力攪拌I小時形成混合溶液；B)稱取0.70g 0.75g NaOH,加入40mL去離子水,超聲使其均勻分散,形成氫氧化鈉透明溶液；C)將步驟B所得的氫氧化鈉透明溶液，在磁力攪拌下逐滴加入到步驟A所得的混合溶液中；D)將步驟C所得的溶液轉移至容量為IOOmL的石英的容器中，放置在微波功率為800W的反應器中，升溫至80°C 100°C，持續IOmin 20min，自然冷卻，收集產物；E)將步驟D所得的產物離心分離，用去離子水和無水乙醇分別洗滌三次；F)將步驟E所得離心產物在80°C空氣中干燥12h，即得到形貌均一的三氧化二鉍(Bi2O3)納米管。上述步驟A中的Bi (NO3) 3.5H20、Na2SO4和NaOH均為分析純。本發明的方法制備的三氧化二鉍(Bi2O3)納米管，其結構由X-射線衍射儀確定，X-射線衍射圖中沒有其他物質的峰存在，該圖譜表明，由微波輔助法所制備的三氧化二鉍(Bi2O3)為純相三氧化二鉍(Bi2O3),其與標準三氧化二鉍(Bi2O3)卡片(41-1449)相吻合。場發射掃描電鏡(SEM)測試表明，在室溫下，由微波輔助法制備的三氧化二秘(Bi2O3)納米管長度約為20 μ m 40 μ m，管壁厚度約為300nm。申請人:對得到的三氧化二鉍(Bi2O3)納米管的元素的價態進行了分析，163.7eV, 158.34eV這兩個強峰分別對應與Bi2O3中的Bi4f5/2和Bi4f7/2, 530.93eV則對應于Bi2O3中的01s，而且在主峰附近并沒有其它小峰的出現，表明產物的表面并未有被氧化的現象。因此通過本發明制備的三氧化二鉍(Bi2O3)納米管比較穩定。上述得到的三氧化二鉍(Bi2O3)納米管，經申請人的實驗證明，能夠用于對含四環素廢水的光降解的應用，在氙燈光源照射下對四環素的降解實驗如下:·
光催化活性評價:在GHX-2型光化學反應儀(購自揚州大學科技城科技有限公司)中進行，將濃度為10mg/L四環素模擬廢水IOOmL加入光催化儀器反應器中，然后加入該微波輔助反應的三氧化二鉍(Bi2O3)光催化劑0.1g,在暗室使用磁力攪拌器反應30分鐘，達到反應吸附平衡后開始取樣，然后開啟曝氣裝置并開氙燈光源，曝氣通入空氣目的是保持催化劑處于懸浮或飄浮狀態，氙燈光照過程中每間隔IOmin取樣，離心分離后取上層清液在四環素最大吸收波長λ max=357nm處,使用TU-1800紫外可見分光光度計處測定樣品吸光度，并通過公式:DC=[ (AtrAi)/AJ X 100%算出光降解率，其中Aq為達到吸附平衡時四環素溶液的吸光度，Ai為定時取樣測定的四環素溶液的吸光度。本發明所制備的三氧化二鉍(Bi2O3)納米管，在氙燈照射時對含四環素廢水的降解率在60min時達到83.64%。本發明采用低溫下液相法經微波輔助反應制備出形貌相對均一的三氧化二鉍(Bi2O3)納米管，具有化學穩定性好、無毒等優點。其工藝簡單，重現性好，且所用原材料均為無機化合物，價廉易得，成本低，符合環境友好要求，由于該方法不需要高溫、煅燒之類的前處理，合成溫度較低，反應時間較短，從而減少了能耗和反應成本，便于批量生產。同時由于三氧化二鉍(Bi2O3)對四環素具有較強的光催化降解能力，在實際應用上也具有可行性。
圖1是三氧化二鉍(Bi2O3)納米管的X射線衍射分析圖(XRD)。圖2是三氧化二鉍(Bi2O3)納米管的掃描電鏡圖(SEM)。圖3是三氧化二鉍(Bi2O3)納米管在室溫下的XPS圖譜。圖4是三氧化二鉍(Bi2O3)納米管的光降解圖。
下面結合附圖和實施例對本發明進行進一步的詳細說明。
具體實施例方式以下的實施例是較佳的例子，以使本領域技術人員更好地理解本發明，但本發明并不局限于以下實施例。實施例1:本實施例給出一種微波輔助液相法制備三氧化二鉍(Bi2O3)納米管的方法，按照下述步驟進行:A、稱取0.95g的Bi (NO3) 3.5Η20和0.45g的Na2SO4,溶入40mL去離子水中，超聲并使用磁力攪拌I小時形成混合溶液；B、稱取0.70g的NaOH，加入40mL去離子水，超聲使其均勻分散，形成氫氧化鈉透明溶液；C、將步驟B所得的氫氧化鈉透明溶液，在磁力攪拌下逐滴加入到步驟A所得的混合溶液中；
D、將步驟C所得的溶液轉移至容量為IOOmL的石英的容器中，放置在微波反應器中，微波功率為800W，升溫至80°C，持續lOmin，自然冷卻，收集產物；E、將步驟D所得的產物離心分離，用去離子水和無水乙醇分別洗滌三次；F、將步驟E所得離心產物在80°C空氣中干燥12h，即得到形貌均一的三氧化二鉍(Bi2O3)納米管。實施例2:本實施例給出一種微波輔助液相法制備三氧化二鉍(Bi2O3)納米管的方法，按照下述步驟進行:A、稱取1.0Og的Bi (NO3)3.5Η20和0.50g的Na2SO4,溶入40mL去離子水中，超聲并使用磁力攪拌I小時形成混合溶液；B、稱取0.75g的NaOH,加入40mL去離子水,超聲使其均勻分散,形成氫氧化鈉透明溶液；C、將步驟B所得的氫氧化鈉透明溶液，在磁力攪拌下逐滴加入到步驟A所得的混合溶液中；D、將步驟C所得的溶液轉移至容量為IOOmL的石英的容器中，放置在微波反應器中，微波功率為800W，升溫至100°C，持續20min，自然冷卻，收集產物；E、將步驟D所得的產物離心分離，用去離子水和無水乙醇分別洗滌三次；F、將步驟E所得離心產物在80°C空氣中干燥12h，即得到形貌均一的三氧化二鉍(Bi2O3)納米管。實施例3:本實施例給出一種微波輔助液相法制備三氧化二鉍(Bi2O3)納米管的方法，按照下述步驟進行:A、稱取0.95g的Bi (NO3)3^H2O和0.45g的Na2SO4,溶入40mL去離子水中，超聲并使用磁力攪拌I小時形成混合溶液；B、稱取0.75g的NaOH,加入40mL去離子水,超聲使其均勻分散,形成氫氧化鈉透明溶液；C、將步驟B所得的氫氧化鈉透明溶液，在磁力攪拌下逐滴加入到步驟A所得的混合溶液中；D、將步驟C所得的溶液轉移至容量為IOOmL的石英的容器中，放置在微波反應器中，微波功率為800W，升溫至100°C，持續20min，自然冷卻，收集產物；E、將步驟D所得的產物離心分離，用去離子水和無水乙醇分別洗滌三次；F、將步驟E所得離心產物在80°C空氣中干燥12h，即得到形貌均一的三氧化二鉍(Bi2O3)納米管。實施例4:本實施例給出一種微波輔助液相法制備三氧化二鉍(Bi2O3)納米管的方法，按照下述步驟進行:A、稱取1.0Og的Bi (NO3) 3.5Η20和0.50g的Na2SO4,溶入40mL去離子水中，超聲并使用磁力攪拌I小時形成混合溶液；B、稱取0.75g的NaOH，加入40mL去離子水，超聲使其均勻分散，形成氫氧化鈉透明溶液；C、將步驟B所得的氫氧化鈉透明溶液，在磁力攪拌下逐滴加入到步驟A所得的混合溶液中；D、將步驟C所得的溶液轉 移至容量為IOOmL的石英的容器中，放置在微波反應器中，微波功率為800W，升溫至80°C，持續lOmin，自然冷卻，收集產物；E、將步驟D所得的產物離心分離，用去離子水和無水乙醇分別洗滌三次；F、將步驟E所得離心產物在80°C空氣中干燥12h，即得到形貌均一的三氧化二鉍(Bi2O3)納米管。實施例5:本實施例給出一種微波輔助液相法制備三氧化二鉍(Bi2O3)納米管的方法，按照下述步驟進行:A、稱取0.97g的Bi (NO3)3^H2O和0.48g的Na2SO4,溶入40mL去離子水中，超聲并使用磁力攪拌I小時形成混合溶液；B、稱取0.73g的NaOH，加入40mL去離子水，超聲使其均勻分散，形成氫氧化鈉透明溶液；C、將步驟B所得的氫氧化鈉透明溶液，在磁力攪拌下逐滴加入到步驟A所得的混合溶液中；D、將步驟C所得的溶液轉移至容量為IOOmL的石英的容器中，放置在微波反應器中，微波功率為800W，升溫至90°C，持續15min，自然冷卻，收集產物；E、將步驟D所得的產物離心分離，用去離子水和無水乙醇分別洗滌三次；F、將步驟E所得離心產物在80°C空氣中干燥12h，即得到形貌均一的三氧化二鉍(Bi2O3)納米管。實施例6:本實施例給出一種微波輔助液相法制備三氧化二鉍(Bi2O3)納米管的方法，按照下述步驟進行:
A、稱取0.95g的Bi (NO3) 3.5Η20和0.45g的Na2SO4,溶入40mL去離子水中，超聲并使用磁力攪拌I小時形成混合溶液；B、稱取0.72g的NaOH，加入40mL去離子水，超聲使其均勻分散，形成氫氧化鈉透明溶液；C、將步驟B所得的氫氧化鈉透明溶液，在磁力攪拌下逐滴加入到步驟A所得的混合溶液中；D、將步驟C所得的溶液轉移至容量為IOOmL的石英的容器中，放置在微波反應器中，升溫至100°C，功率為800W，持續15min后，自然冷卻，收集產物；E、將步驟D所得的產物離心分離，用去離子水和無水乙醇分別洗滌三次；F、將步驟E所得離心產物在80°C空氣中干燥12h，即得到形貌均一的三氧化二鉍(Bi2O3)納米管。上述實施例制備的三氧化二鉍(Bi2O3)納米管，在氙燈光源照射下對四環素的降解實驗步驟如下:光催化活性評價:在GHX-2型光化學反應儀(購自揚州大學科技城科技有限公司)中進行，將濃度為10mg/L四環素模擬廢水IOOmL加入光催化儀器反應器中，然后加入該微波微波輔助反應的三氧化二鉍(Bi2O3)光催化劑0.1g,在暗室使用磁力攪拌器反應30分鐘，達到反應吸附平衡后開始取樣，然后開啟曝氣裝置并開氙燈光源，曝氣通入空氣目的是保持催化劑處于懸浮或飄浮狀態，氙燈光照過程中每間隔IOmin取樣，離心分離后取上層清液在四環素最大吸收波長λ max=357nm處,使用TU-1800紫外可見分光光度計處測定樣品吸光度，并通過公式:DC=[ (A0-Ai)A0] X 100%算出光降解率，其中Aq為達到吸附平衡時四環素溶液的吸光度，Ai為定時取樣測定的四環素溶液的吸光度。
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三氧化二鉍(Bi2O3)納米管的XRD圖譜見附圖1，產物形貌分析見附圖2，表面元素價態的分析見附圖3，光催化效果見附圖4。圖1中各衍射峰的位置和相對強度均與JCPDS (粉末衍射標準聯合委員會)卡片(41-1449)相吻合，且XRD圖譜中沒有其它衍射雜峰，說明本實施例制備出的三氧化二鉍(Bi2O3)納米管是純的。圖2中，場發射掃描電鏡(SEM)測試表明，在室溫下，由微波輔助液相法制備的三氧化二鉍(Bi2O3)納米管長度約為20 μ m 40 μ m，管壁厚度約為300 600nm。圖3中，三氧化二鉍(Bi2O3)納米管在室溫下的XPS圖譜。從圖3可以看出在163.7eV, 158.34eV這兩個強峰分別對應與Bi2O3中的Bi4f5/2和Bi4f7/2, 530.93eV則對應于Bi2O3中的01s，而且在主峰附近并沒有其它小峰的出現，所以表明產物的表面并未有被氧化的現象。通過本實施例制備出來的三氧化二鉍(Bi2O3)納米管，比較穩定。圖4中，光催化效果圖顯示出所制備的三氧化二鉍(Bi2O3)納米管在氙燈照射時對四環素的降解率在60min時達到83.64%。
權利要求
1.一種微波輔助液相法制備三氧化二鉍(Bi2O3)納米管的方法，其特征在于，按照下述步驟進行:A)稱取0.95g 1.0Og 的 Bi (NO3) 3.5H20 和 0.45g 0.50g 的 Na2SO4,溶入 40mL 去離子水中，超聲并使用磁力攪拌I小時形成混合溶液； B)稱取0.70g 0.75g NaOH,加入40mL去離子水，超聲使其均勻分散，形成氫氧化鈉透明溶液； C)將步驟B所得的氫氧化鈉透明溶液，在磁力攪拌下逐滴加入到步驟A所得的混合溶液中； D)將步驟C所得的溶液轉移至容量為1OOmL的石英的容器中，放置在微波功率為800W的反應器中，升溫至80°C 100°C，持續1Omin 20min，自然冷卻，收集產物； E)將步驟D所得的產物離心分離，用去離子水和無水乙醇分別洗滌三次； F)將步驟E所得離心產物在80°C空氣中干燥12h，即得到形貌均一的三氧化二鉍(Bi2O3)納米管。
2.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟A中的Bi(NO3)3.5H20、Na2SO4和NaOH均為分析純。
3.權利要求1所述方法得到的三氧化二鉍(Bi2O3)納米管用于對含四環素廢水的光降解的應用。
全文摘要
本發明涉及一種微波輔助液相法制備三氧化二鉍(Bi2O3)納米管的方法及采用該三氧化二鉍(Bi2O3)納米管在含四環素廢水的光降解的應用。其制備方法包括，將適量的Bi(NO3)3·5H2O和Na2SO4用磁力攪拌形成混合溶液，將NaOH與去離子水，超聲分散形成氫氧化鈉透明溶液并逐滴加入到Bi(NO3)3·5H2O與Na2SO4的混合溶液中；在微波功率為800W的反應器中持續加熱得到產物，經離心、洗滌、干燥后得到形貌均一的三氧化二鉍(Bi2O3)納米管；其工藝簡單，重現性好，且所用原材料均為無機化合物，價廉易得，成本低，不需要高溫、煅燒之類的前處理，合成溫度較低，反應時間較短，從而減少了能耗和反應成本，便于批量生產。同時由于三氧化二鉍(Bi2O3)對四環素具有較強的光催化降解能力，在實際應用上也具有可行性。
文檔編號B82Y30/00GK103112894SQ201310047220
公開日2013年5月22日 申請日期2013年2月6日 優先權日2013年2月6日
發明者關衛省, 張格紅, 呂平海, 高航, 范芳芳 申請人:長安大學