基于壓電-摩擦效應的高電學性能納米發電機的制備方法
【專利摘要】本發明為一種基于壓電-摩擦效應的高電學性能納米發電機的制備方法，利用壓電效應與摩擦效應結合來制備小面積、高輸出電壓的納米發電機。本發明方法是將一定比例的CNT顆粒和壓電顆粒混入液態PDMS制成復合薄膜，在復合薄膜表面用微加工的方法制作具有規則的微納凹凸結構，最后將復合薄膜電極化并夾設電極即完成。本發明方法結合壓電和摩擦的優勢，制備出小面積、高靈敏度、高電壓輸出的壓電-摩擦納米發電機這種納米發電機制造成本低廉，工藝簡單，具有極好的耐久性和可加工性，能很方便地進行大規模生產與應用，可輕松融入其他產品的設計當中。為個人電子產品、環境監控、醫學科學等提供自供電和自驅動設備，有著巨大的商用和實用潛力。
【專利說明】基于壓電-摩擦效應的高電學性能納米發電機的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及微納米科學與微能源【技術領域】，具體是一種基于壓電-摩擦效應的高電學性能納米發電機的制備方法。
【背景技術】
[0002]微納米發電機是近幾年來發展速度飛快的一種小體積、大功率的微能源設備，它能收集周圍環境中微小的振動機械能并轉變為電能，來為其他納米器件，如傳感器、探測器等提供能量。微納米發電機的發明不僅為實現能源系統的微型化帶來了可能，更重要的是，對于實現具有完全無線、可生物植入以及長時期甚至終生無需照管的納米或微電子器件，微納米發電機提供了 一種理想的電源系統。
[0003]目前，最常見的微納米發電機有利用壓電效應制成的微納米發電機和利用摩擦效應制成的微納米發電機。其中，利用壓電效應制成的微納米發電機的輸出電壓不高，僅有3V左右，并且該類發電機的尺寸都較大；而利用摩擦效應制成的微納米發電機的輸出電流偏低，并且其結構設計還有提高的空間。
【發明內容】
[0004]本發明的目的是為了解決現有微納米發電機存在的上述問題，而提供一種基于壓電-摩擦效應的高電學性能納米發電機的制備方法。本發明方法是利用壓電效應與摩擦效應結合來制備小面積、高輸出電壓的納米發電機。本發明方法是將CNT顆粒和壓電顆粒混入液態PDMS制成復合薄膜，在復合薄膜表面用微加工的方法制作具有規則的微納凹凸結構，最后將復合薄膜電極化并夾設電極即可。
[0005]本發明是通過以下技術方案實現的:
一種基于壓電-摩擦效應的高電學性能納米發電機的制備方法，包括如下步驟:
1)制備可塑性聚合物:取CNT顆粒(碳納米管)和壓電顆粒按質量比為1:10?1:14混合均勻，然后將混合顆粒放入酒精中超聲處理15?20min、再放入干燥箱內干燥1.5?
2.0h，接著將干燥后的混合顆粒(圖2為混合顆粒的SEM圖，從圖中可以看出壓電顆粒與碳納米管混合均勻，兩者構成了類似“葡萄串”的結構，加快電子轉移速率)添加到液態PDMS(聚二甲基硅氧烷，它是一種具有不同聚合度鏈狀結構的有機硅氧烷混合物，聚二甲基硅氧烷通常是由主劑與硬化劑以質量比10:1比例混合均勻，并利用抽真空的方式使混合液中的氣泡浮至表面并破裂)中攪拌均勻并抽真空去除氣泡，混合顆粒和液態PDMS按質量比為
1:6?1:8混合，最后即得到了可塑性聚合物；
2)制備具有微納凹凸結構的復合薄膜:將步驟I)中制得的可塑性聚合物置于表面設有微納凹凸結構的基板上(表面設有微納凹凸結構的基板是納米發電機制備領域中常見的裝置)，然后再用流延盒從基板上方均勻拉過(流延盒是一種控制成膜厚度及平整度的現有公知裝置，主要由螺旋測微儀控制好厚度后，將流延盒從基板上方均勻拉過，便可得到了厚度均勻、平整度較高的薄膜)，使基板上的可塑性聚合物形成厚度均勻、表面平整的薄膜(優選厚度為0.5mm-1.0mm的薄膜),接著將基板置于65?75°C的干燥箱中干燥1.3?1.7h,干燥后脫模即得到了具有微納凹凸結構的復合薄膜；
3)復合薄膜(I)的極化:將步驟2)中得到的具有微納凹凸結構的復合薄膜浸沒于盛有酒精的容器中超聲清洗至少三次，取出后在復合薄膜兩面貼上鋁箔作為電極并置于油浴中(所述的油浴為常溫的硅油)，在兩片鋁箔上加電壓對復合薄膜極化15min ;當復合薄膜的厚度小于等于Imm時，加的電壓為3kv，當復合薄膜的厚度大于Imm時，加的電壓與復合薄膜的厚度成正比，復合薄膜的厚度每增加1mm、所加的電壓增加3kv (即:復合薄膜厚度為2mm時，所加電壓為6kv ;復合薄膜厚度為2.5mm時，所加電壓為7.5kv ;復合薄膜厚度為3mm時，所加電壓為9kv ;復合薄膜厚度為3.5mm時，所加電壓為10.5kv ;復合薄膜厚度為4mm時，所加電壓為12kv...，以此類推)；極化完成之后脫去鋁箔即得到了被極化的復合薄膜；
4)納米發電機的制備:在復合薄膜設有微納凹凸結構的一面上設有金屬層、金屬層上設有ITO/PET導電膜(設置金屬層能起到增大摩擦的作用，提高電壓的輸出)，在復合薄膜未設有微納凹凸結構的一面上設有ITO/PET導電膜，最后即制備得到了所述的基于壓電-摩擦效應的高電學性能納米發電機，其結構如圖1所示。ITO/PET導電膜是指采用磁控濺射技術，在PET基底材料上濺射透明氧化銦錫(ITO)導電薄膜鍍層并經高溫退火處理得到的高技術產品。ΙΤ0/ΡΕΤ導電膜能使摩擦和壓電效應產生的電荷有效傳遞。
[0006]本發明納米發電機是基于摩擦電電勢的充電泵效應和壓電材料極化效應，經過基于納米粒子的材料表面改性和摻雜技術，當外力施加于此結構的材料時，摩擦產生的電與壓力產生的電同時作用得到了具有高電壓輸出的納米發電機。
[0007]進一步地，所述的壓電顆粒為PVDF、PZT或BTO。PVDF (聚偏氟乙烯)、PZT (鋯鈦酸鉛)、ΒΤ0(鈦酸鋇)都是常用的壓電材料，它們不僅具有較高的介電常數，還具有良好的鐵電、壓電、熱釋電以及良好的光電性能，常應用于音頻換能器、壓力傳感器等計測器件以及濾波器和諧振器等等。壓電材料是指具有壓電效應的材料，具體來說是材料晶體由于機械應力的作用而使介質極化，并使晶體表面產生電荷的效應。其機理是:具有壓電性的晶體對稱性較低，當受到外力作用發生形變時，晶胞中正負離子的相對位移使正負電荷中心不再重合，導致晶體發生宏觀極化，而晶體表面電荷面密度等于極化強度在表面法向上的投影，所以壓電材料受壓力作用形變時兩端面會出現異號電荷。
[0008]所述的復合薄膜上微納凹凸結構為楔形條狀、凹槽條狀、四棱錐狀、立方體狀、圓柱體狀，且這些微納凹凸結構以規則的陣列形式排列。復合薄膜上微納凹凸結構可以根據具體需求來設計，如圖3所示,它可以是3a所示的凹槽條狀、3b所示的立方體狀、3c所示的四棱錐狀、3d所示的楔形條狀，也可以是圓柱體狀等其他形狀。
[0009]本發明方法制得的柔性壓電-摩擦納米發電機有以下幾個獨特的優勢。首先，這是一種以新穎的原理和方法為基礎的新型發電機，由于其全高聚物的結構特性，它會為有機電子器件和柔性電子學的研究和應用開辟新的研究領域；其次，整個器件的制造工藝不需要昂貴的原材料和先進的制造設備，這將有利于大規模工業生產和實際應用；最后，整個器件以柔性聚合物膜為基本結構，易加工，器件的使用壽命長，并且容易和其它加工工藝集成。
[0010]綜上所述，本發明是利用PVDF、BTO, PZT等一系列壓電顆粒與CNT混合于PDMS溶液中，并在PDMS膜表面用微加工的方法制作各種規則的微納凹凸模型陣列，加熱固化并極化，最后設置ITO/PET導電膜作為電極。本發明方法結合壓電和摩擦的優勢，制備出小面積、高靈敏度、高電壓輸出的壓電-摩擦納米發電機(如圖5所示，本發明壓電-摩擦納米發電機的最大峰峰值電壓可達128V)，這種納米發電機制造成本低廉，工藝簡單，具有極好的耐久性和可加工性，能很方便地進行大規模生產與應用，可輕松融入其他產品的設計當中。為個人電子產品、環境監控、醫學科學等提供自供電和自驅動設備，有著巨大的商用和實用潛力。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0011]圖1為本發明方法制得的基于壓電-摩擦效應的高電學性能納米發電機的結構示意圖。
[0012]圖2為CNT和PVDF混合顆粒的SEM圖。
[0013]圖3為本發明方法中復合薄膜上微納凹凸結構示意圖。
[0014]圖4為現有摩擦效應微納米發電機的電壓峰峰值圖。
[0015]圖5為本發明方法制得的基于壓電-摩擦效應的高電學性能納米發電機的電壓峰峰值圖。
[0016]圖中:1-復合薄膜、2-微納凹凸結構、3-金屬層、4-1T0/PET導電膜。
【具體實施方式】
[0017]實施例1
一種基于壓電-摩擦效應的高電學性能納米發電機的制備方法，包括如下步驟:
1)制備可塑性聚合物:取CNT顆粒和壓電顆粒按質量比為1:12混合均勻，然后將混合顆粒放入酒精中超聲處理20min、再放入干燥箱內干燥1.5h，接著將干燥后的混合顆粒添加到液態PDMS中攪拌均勻并抽真空去除氣泡，混合顆粒和液態PDMS按質量比為1:8混合，最后即得到了可塑性聚合物；
2)制備具有微納凹凸結構的復合薄膜1:將步驟I)中制得的可塑性聚合物置于表面設有微納凹凸結構的基板上，然后再用流延盒從基板上方均勻拉過，使基板上的可塑性聚合物成厚度均勻、表面平整的薄膜，接著將基板置于70°C的干燥箱中干燥1.3h，干燥后脫模即得到了具有微納凹凸結構的復合薄膜I ;
3)復合薄膜I的極化:將步驟2)中得到的具有微納凹凸結構的復合薄膜I浸沒于盛有酒精的容器中超聲清洗至少三次，取出后在復合薄膜I兩面貼上鋁箔作為電極并置于油浴中，在兩片鋁箔上加電壓對復合薄膜I極化15min，所述的復合薄膜I厚度為1mm，所加電壓為3kv ;極化完成之后脫去鋁箔即得到了被極化的復合薄膜I ;
4)納米發電機的制備:在復合薄膜I設有微納凹凸結構2的一面上設有金屬層3、金屬層3上設有ΙΤ0/ΡΕΤ導電膜4，在復合薄膜I未設有微納凹凸結構2的一面上設有ΙΤ0/ΡΕΤ導電膜4，最后即制備得到了所述的基于壓電-摩擦效應的高電學性能納米發電機。
[0018]具體實施時，所述的壓電顆粒為PVDF。所述的復合薄膜上微納凹凸結構為楔形條狀。
[0019]實施例2
一種基于壓電-摩擦效應的高電學性能納米發電機的制備方法，包括如下步驟: 1)制備可塑性聚合物:取CNT顆粒和壓電顆粒按質量比為1:14混合均勻，然后將混合顆粒放入酒精中超聲處理17min、再放入干燥箱內干燥1.8h，接著將干燥后的混合顆粒添加到液態PDMS中攪拌均勻并抽真空去除氣泡，混合顆粒和液態PDMS按質量比為1:6混合，最后即得到了可塑性聚合物；
2)制備具有微納凹凸結構的復合薄膜1:將步驟I)中制得的可塑性聚合物置于表面設有微納凹凸結構的基板上，然后再用流延盒從基板上方均勻拉過，使基板上的可塑性聚合物成厚度均勻、表面平整的薄膜，接著將基板置于65°C的干燥箱中干燥1.5h，干燥后脫模即得到了具有微納凹凸結構的復合薄膜I ;
3)復合薄膜I的極化:將步驟2)中得到的具有微納凹凸結構的復合薄膜I浸沒于盛有酒精的容器中超聲清洗至少三次，取出后在復合薄膜I兩面貼上鋁箔作為電極并置于油浴中，在兩片鋁箔上加電壓對復合薄膜I極化15min，所述的復合薄膜I厚度為3mm，所加電壓為9kv ;極化完成之后脫去鋁箔即得到了被極化的復合薄膜I ;
4)納米發電機的制備:在復合薄膜I設有微納凹凸結構2的一面上設有金屬層3、金屬層3上設有ITO/PET導電膜4，在復合薄膜I未設有微納凹凸結構2的一面上設有ITO/PET導電膜4，最后即制備得到了所述的基于壓電-摩擦效應的高電學性能納米發電機。
[0020]具體實施時，所述的壓電顆粒為PZT。所述的復合薄膜上微納凹凸結構為凹槽條狀。
[0021]實施例3
一種基于壓電-摩擦效應的高電學性能納米發電機的制備方法，包括如下步驟:
1)制備可塑性聚合物:取CNT顆粒和壓電顆粒按質量比為1:10混合均勻，然后將混合顆粒放入酒精中超聲處理15min、再放入干燥箱內干燥1.6h，接著將干燥后的混合顆粒添加到液態PDMS中攪拌均勻并抽真空去除氣泡，混合顆粒和液態PDMS按質量比為1:8混合，最后即得到了可塑性聚合物；
2)制備具有微納凹凸結構的復合薄膜1:將步驟I)中制得的可塑性聚合物置于表面設有微納凹凸結構的基板上，然后再用流延盒從基板上方均勻拉過，使基板上的可塑性聚合物成厚度均勻、表面平整的薄膜，接著將基板置于72°C的干燥箱中干燥1.4h，干燥后脫模即得到了具有微納凹凸結構的復合薄膜I ;
3)復合薄膜I的極化:將步驟2)中得到的具有微納凹凸結構的復合薄膜I浸沒于盛有酒精的容器中超聲清洗至少三次，取出后在復合薄膜I兩面貼上鋁箔作為電極并置于油浴中，在兩片鋁箔上加電壓對復合薄膜I極化15min，所述的復合薄膜I厚度為0.5mm，所加電壓為3kv ;極化完成之后脫去鋁箔即得到了被極化的復合薄膜I ;
4)納米發電機的制備:在復合薄膜I設有微納凹凸結構2的一面上設有金屬層3、金屬層3上設有ΙΤ0/ΡΕΤ導電膜4，在復合薄膜I未設有微納凹凸結構2的一面上設有ΙΤ0/ΡΕΤ導電膜4，最后即制備得到了所述的基于壓電-摩擦效應的高電學性能納米發電機。
[0022]具體實施時，所述的壓電顆粒為ΒΤ0。所述的復合薄膜上微納凹凸結構為四棱錐狀。
[0023]實施例4
一種基于壓電-摩擦效應的高電學性能納米發電機的制備方法，包括如下步驟:
I)制備可塑性聚合物:取CNT顆粒和壓電顆粒按質量比為1:13混合均勻，然后將混合顆粒放入酒精中超聲處理19min、再放入干燥箱內干燥2.0h，接著將干燥后的混合顆粒添加到液態PDMS中攪拌均勻并抽真空去除氣泡，混合顆粒和液態PDMS按質量比為1:7混合，最后即得到了可塑性聚合物；
2)制備具有微納凹凸結構的復合薄膜1:將步驟I)中制得的可塑性聚合物置于表面設有微納凹凸結構的基板上，然后再用流延盒從基板上方均勻拉過，使基板上的可塑性聚合物成厚度均勻、表面平整的薄膜，接著將基板置于68°C的干燥箱中干燥1.7h，干燥后脫模即得到了具有微納凹凸結構的復合薄膜I ;
3)復合薄膜I的極化:將步驟2)中得到的具有微納凹凸結構的復合薄膜I浸沒于盛有酒精的容器中超聲清洗至少三次，取出后在復合薄膜I兩面貼上鋁箔作為電極并置于油浴中，在兩片鋁箔上加電壓對復合薄膜I極化15min，所述的復合薄膜I厚度為2mm，所加電壓為6kv ;極化完成之后脫去鋁箔即得到了被極化的復合薄膜I ;
4)納米發電機的制備:在復合薄膜I設有微納凹凸結構2的一面上設有金屬層3、金屬層3上設有IT0/PET導電膜4，在復合薄膜I未設有微納凹凸結構2的一面上設有IT0/PET導電膜4，最后即制備得到了所述的基于壓電-摩擦效應的高電學性能納米發電機。
[0024]具體實施時，所述的壓電顆粒為PVDF。所述的復合薄膜上微納凹凸結構為立方體狀。
[0025]實施例5
一種基于壓電-摩擦效應的高電學性能納米發電機的制備方法，包括如下步驟:
1)制備可塑性聚合物:取CNT顆粒和壓電顆粒按質量比為1:11混合均勻，然后將混合顆粒放入酒精中超聲處理18min、再放入干燥箱內干燥1.7h，接著將干燥后的混合顆粒添加到液態PDMS中攪拌均勻并抽真空去除氣泡，混合顆粒和液態PDMS按質量比為1:6混合，最后即得到了可塑性聚合物；
2)制備具有微納凹凸結構的復合薄膜1:將步驟I)中制得的可塑性聚合物置于表面設有微納凹凸結構的基板上，然后再用流延盒從基板上方均勻拉過，使基板上的可塑性聚合物成厚度均勻、表面平整的薄膜，接著將基板置于75V的干燥箱中干燥1.6h，干燥后脫模即得到了具有微納凹凸結構的復合薄膜(I)；
3)復合薄膜I的極化:將步驟2)中得到的具有微納凹凸結構的復合薄膜I浸沒于盛有酒精的容器中超聲清洗至少三次，取出后在復合薄膜I兩面貼上鋁箔作為電極并置于油浴中，在兩片鋁箔上加電壓對復合薄膜I極化15min，所述的復合薄膜I厚度為1.5mm，所加電壓為4.5kv ;極化完成之后脫去鋁箔即得到了被極化的復合薄膜I ;
4)納米發電機的制備:在復合薄膜I設有微納凹凸結構2的一面上設有金屬層3、金屬層3上設有ΙΤ0/ΡΕΤ導電膜4，在復合薄膜I未設有微納凹凸結構2的一面上設有ΙΤ0/ΡΕΤ導電膜4，最后即制備得到了所述的基于壓電-摩擦效應的高電學性能納米發電機。
[0026]具體實施時，所述的壓電顆粒為PZT。所述的復合薄膜上微納凹凸結構為圓柱體狀。
【權利要求】
1.一種基于壓電-摩擦效應的高電學性能納米發電機的制備方法，其特征在于，包括如下步驟: 1)制備可塑性聚合物:取CNT顆粒和壓電顆粒按質量比為1:10?1:14混合均勻，然后將混合顆粒放入酒精中超聲處理15?20min、再放入干燥箱內干燥1.5?2.0h，接著將干燥后的混合顆粒添加到液態PDMS中攪拌均勻并抽真空去除氣泡，混合顆粒和液態PDMS按質量比為1:6?1:8混合，最后即得到了可塑性聚合物； 2)制備具有微納凹凸結構的復合薄膜(I):將步驟I)中制得的可塑性聚合物置于表面設有微納凹凸結構的基板上，然后再用流延盒從基板上方均勻拉過，使基板上的可塑性聚合物成厚度均勻、表面平整的薄膜，接著將基板置于65?75°C的干燥箱中干燥1.3?1.7h，干燥后脫模即得到了具有微納凹凸結構的復合薄膜(I)； 3)復合薄膜(I)的極化:將步驟2)中得到的具有微納凹凸結構的復合薄膜(I)浸沒于盛有酒精的容器中超聲清洗至少三次，取出后在復合薄膜(I)兩面貼上鋁箔作為電極并置于油浴中，在兩片鋁箔上加電壓對復合薄膜(I)極化15min ;當復合薄膜(I)的厚度小于等于Imm時，加的電壓為3kv，當復合薄膜(I)的厚度大于Imm時，加的電壓與復合薄膜(I)的厚度成正比，復合薄膜(I)的厚度每增加1mm，所加的電壓增加3kv ;極化完成之后脫去鋁箔即得到了被極化的復合薄膜(I); 4)納米發電機的制備:在復合薄膜(I)設有微納凹凸結構(2)的一面上設有金屬層(3)、金屬層(3)上設有IT0/PET導電膜(4)，在復合薄膜(I)未設有微納凹凸結構(2)的一面上設有IT0/PET導電膜(4)，最后即制備得到了所述的基于壓電-摩擦效應的高電學性能納米發電機。
2.根據權利要求1所述的基于壓電-摩擦效應的高電學性能納米發電機的制備方法，其特征在于:所述的壓電顆粒為PVDF、PZT或BT0。
3.根據權利要求1或2所述的基于壓電-摩擦效應的高電學性能納米發電機的制備方法，其特征在于:所述的復合薄膜(I)上微納凹凸結構(2)為楔形條狀、凹槽條狀、四棱錐狀、立方體狀、圓柱體狀。
【文檔編號】B82Y40/00GK103490005SQ201310376298
【公開日】2014年1月1日 申請日期:2013年8月27日 優先權日:2013年8月27日
【發明者】張文棟, 薛晨陽, 丑修建, 劉俊, 熊繼軍, 李俊漾, 張強, 高立波, 海振銀, 邢燕婷, 張海霞 申請人:中北大學, 北京大學