氫氧化四甲基銨的合成的制作方法

專利名稱：氫氧化四甲基銨的合成的制作方法
技術領域：
本發明涉及氫氧化四甲基銨，更具體地，本發明的目的是在固定的條件下采用連續的電解方法合成這種化合物。
氫氧化四甲基銨(TMAH)是電子工業(顯示、蝕刻、拋光與光致抗蝕劑清洗)使用最多的產品，這種產品實際上分兩步得到，即首先合成四甲基銨鹽，然后采用電解方法將這種鹽轉化成氫氧化物。
根據專利JP57-155390、US4634509和US4776929，這個電解步驟在電化學電解池中進行，該電解池有兩個用陽離子交換膜分隔開的室和兩個電極，在陽極的四甲基銨鹽陰離子進行氧化反應，在陰極水進行還原反應，四甲基銨陽離子(TMA+)轉移通過該膜。上述這些專利所述方法完全以相同的方式進行TMA+鹽濃溶液裝滿陽極回路，含有0.1-1％TMAH的去離子水或軟化水裝滿陰極回路，以便保證最小的導電率，然后進行電解。這種運行方式被迫是間斷的，因為TMAH為50％(重量)時結晶出五水合物，并且過一段時間在陽極回路中沒有更多的TMA+，這段時間取決于回路體積和電流。
這類運行方式有許多缺陷1)開始，陰極電解液是不太導電的，此時電阻電壓降很大。在電解過程中，陰極電解液導電率增加，但是同時正是陽極室電解液的導電率下降。總體上，系統的電阻電壓降因此總是非常高，這強烈地約束電解池的電壓，電流密度為1kA/m2時，電壓波動范圍為7-11伏(V)，電流強度為2kA/m2時，電壓波動范圍為15-23V。這樣高的電阻電壓降因焦耳效應可能導致溫度升高得很多。
2)TMAH和TMA+鹽(例如氯化物)的濃度始終在變化。因此，這種膜從不在固定的條件下運行，這對膜的壽命不利，最后還會導致合成TMAH的產率與質量降低。
為了克服這些缺陷，本發明現在提出一種TMAH合成方法，該方法是在陽離子交換膜的電解池中，在固定條件下連續電解TMA+鹽，即對于固定的電流密度，在電解池參數，特別是不同溶液的濃度，隨著時間推移總是穩定不變的條件下連續電解TMA+鹽。
本發明制備TMAH的方法是在陽離子交換膜電解池中電解四甲基銨鹽，該方法的特征在于在采用如下方法達到的固定條件下連續操作一方面通過在電解陽極回路中加入比該電解池更高濃度的四甲基銨鹽溶液，并在陰極回路中加入水，另一方面，取出一部分在陽極和陰極回路中循環的每種溶液。
這兩種辦法(加入和取出)能夠保證電解池膜最佳運行，因此能夠達到比較好的性能，并且隨著時間推移還保持這些性能。由此還可以得出，在電壓值大大低于上述專利指出值的條件下，電解池的電壓不隨時間而改變(例如電流密度為3kA/m2時，電壓為7-11V)。這時，電解池膜始終在最佳的條件下運行，這樣使得電流效率值高而穩定，陽極室的pH穩定，還限制了副反應。所有這些都能夠優化膜的壽命，并獲得穩定的合成TMAH質量，使能量消耗降至最低，例如電流密度為3kA/m2時，連續約3000kWh/t(TMAH)，而現有技術中，電流密度為2kA/m2時，比較好為4700kWh/t(TMAH)。
本發明的方法也非常好地應用于合成工業級TMAH以及合成電子質量級的TMAH。作為原料TMA+鹽，優選地使用氯化四甲基銨(TMA-Cl)、碳酸氫四甲基銨(TMA-HCO3)或硫酸氫四甲基銨(TMA-HSO4)。相應于上述每種鹽的陽極反應列于下表中
優選的陽極是以鉑或釕、銥或鉑氧化物為主要成分的。
通過將水還原成OH-離子和氫，或者通過用水將氧還原成OH-離子都可以在陰極生成氫氧根離子。
附

圖1表示了在陰極還原水，放出氫的運行情況下電解原理示意圖，這種陰極優選地用不銹鋼或鎳制成。圖1設備包括
-由陽極室(1)和陰極室(2)構成的電解池，這些室用陽離子交換膜(m)分隔開，-陽極脫氣罐(3)，用于通過管道(9)除去陽極反應產生的氣體，-陰極脫氣罐(4)，用于通過管道(10)除去陰極反應產生的氫氣，-通過管道(5′)將較濃四甲基銨鹽溶液加到陽極回路的儲罐(5)，-通過管道(6′)將軟化水或去離子水加到陰極回路的儲罐(6)，-一部分從陽極脫氣罐(3)出來的四甲基銨鹽溶液通過管道(7′)排到排卸罐(7)-在陰極脫氣罐(4)出□處通過管道(8′)從陰極回路取出的合成TMAH溶液的儲罐8。
如在TMA-Cl電解成TMAH的情況下由圖2所說明的，電解池按照下述原理運行-根據下述反應在陽極氯離子氧化成氯
-根據下述反應在陰極水還原成氫和氫氧根離子
-TMA+離子通過陽離子交換膜轉移，伴隨著一定數量的水分子(其數量隨膜的性質和電流密度改變)，-通過陽離子交換膜分離陽極電解液、陰極電解液和產生的氣體。
可以用氫氣、氮氣、氬氣或這些氣體混合物保護陰極回路和生成的TMAH儲液。在這種情況下，在陰極還原水并放出氫氣的運行情況下使用的設備如圖3所示的進行修改，其中保護的區域用點線表示，保護氣體由管道(10)加入，陰極反應產生的氫氣由離開合成TMAH溶液儲罐(8)的管道(11)抽出。
附圖4表示了在陰極(優選地鍍鉑或鍍銀碳基陰極)還原氧的運行情況下電解原理示意圖，其中由管道(12)供給陰極室(2)氧氣，管道(10)用于排出氫氣。在TMA-Cl電解成TMAH情況下，如圖5所示，電解池這時以與前面同樣的原理運行，只是采用根據下述反應以水將氧還原成氫氧根離子代替在陰極將水還原成氫和氫氧根離子在這種情況下可以使用氧、氮、氬或這些氣體混合物進行可能的保護。
可以將兩個電極緊貼在膜上(所謂的“零間隙”安裝)，或者可以把陰極放置距膜幾毫米的地方(所謂的“精加工間隙”安裝)。
在電解池中，重要的元件是膜，因為正是這種元件才能保證將兩種溶液很好的分開。為了保證獲得良好的電流效率和良好的合成TMAH純度，該膜應該是TMA+離子可滲透的，但原料鹽陰離子(Cl-、HCO-等)和OH-是不可滲透的。此外，為了將酸性介質，甚至弱堿性介質與非常強的堿性介質(TMAH)分開，其膜在這兩種介質中應該在化學上是穩定的。另外，為了將電阻電壓降降至最低，該膜應該盡可能是導電的。為了滿足所有這些要求，離子交換膜一般由至少兩層聚合物組成，這些層往往共壓制(colaminées)在一起。這些聚合物可以由全氟磺化鏈和/或全氟羧酸鏈構成。例如，在專利US4401711、EP165466、US4604323、EP253119和EP753534中描述過一些這種膜。在市場上，尤其可以見到杜邦公司(DuPont de Nemours)的NafionN324、N902和N966,Asahi Glass公司的Flemion或Asahi Chemicals公司的Aciplex。
為了達到不同聚合物有相同的膨脹率，因此避免膜損壞(例如層剝離)，必需調整陽極電解液和陰極電解液的濃度。這種膜損壞事實上可以導致電解池的性能降低，因為OH-離子在陽極可能被氧化生成氧，另一方面導致合成TMAH純度下降，因為膜剝離有可能使TMA+鹽溶液流入TMAH中。
有利地，本發明的方法可在下述條件下實施-電流密度為1-5kA/m2，優選地是3-4kA/m2，-溫度為室溫至80℃，優選地是40-60℃，-在陰極回路中TMAH濃度為5-40％(重量)，優選地是10-25％(重量)，-在陽極回路中四甲基銨鹽濃度為15-40％(重量)，優選地是20-35％(重量)。
通過往陽極回路加入濃的TMA+鹽溶液加TMA+鹽和水，以便補償在陽極電化學反應和通過膜轉移所消耗的TMA+鹽和水。同樣地，在陰極回路加水，連同通過膜從陽極室轉移到陰極室的水一起，都應該用來補償陰極電化學反應所消耗的水，還提供為達到所需最終TMAH濃度需要的水。加這些水和TMA+鹽的濃度尤其取決于使用的膜性質、選擇的電流密度、電極表面積和所要求的TMAH濃度。
實施例下述實施例說明本發明，但不是限制本發明，這些實施例用圖6所示的實驗設備進行。
該電解池由兩個獨立回路構成，一個陽極回路，一個陰極回路-陽極回路由一個以PTFE為基材的室構成，該室能使陽極電解液在電化學電解池中循環，還裝有陽極(由涂RuO2-TiO2的鈦構成)。這個室與陽極電解液/氣體脫氣柱相連，在這個柱中還添加TMA+鹽濃溶液，并抽出貧陽極電解液。電解時，從電極后面抽出在陽極產生的氣體，通過“上升氣體”循環陽極電解液(兩相混合物與溶液的密度差)。通過圍繞脫氣柱的加熱線圈調節溫度。
-陰極回路在陽極室中是對稱的，也基于同樣的運行原理。陽離子交換膜置于陽極與陰極之間。陽極緊貼膜，陰極距膜4毫米(“精加工間隙”安裝)，該陰極由鎳格柵或由為抽出氣體而鉆小孔的不銹鋼板構成。在脫氣柱中加軟化水和抽出合成的TMAH。
電解池工作表面積是50厘米2。電化學電解池和不同管道使用的材料是PTFE，輔助設備(柱和罐)使用的材料是聚丙烯。
用氫氣(陰極產生的)和氬氣(注入的)混合物保護整個陰極回路，以便限制空氣中的CO2溶解于TMAH中。
由于釋放氣體產生的密度差使電解質循環(根據原料鹽的情況，在陽極釋放出氯氣或CO2，在陰極釋放氫氣)。
為保持TMAH濃度而往陰極回路注入的水是蒸餾水。
用TMA-Cl試驗時產生的氯氣在開采柱(未示出)中用氫氧化鈉和亞硫酸鈉破壞掉。
密封TMAH儲存瓶，并在下部安裝一個抽取/抽空閥門。兩個防返回瓶，一個裝水，另一個為空的，它們能夠避免被外部氣氛污染。在手套操作箱中在控制氣氛(氬氣或氮氣)下取樣。
根據下述方案運行電解池-用電解運行濃度的TMA+鹽水溶液裝滿陽極室，-用電解運行濃度的TMAH水溶液裝滿陰極室，-用氬氣吹掃以保護陰極回路(如果希望限制空氣中的CO2溶解于TMAH中，用于電子的產品更是如此)，-加熱線圈進行加熱，使該設備達到所要求的溫度，并逐漸提高電流密度。
實施例1電化學電解池由沉積在展開的鈦上的RuO2-TiO2陽極、不銹鋼陰極(孔板)和NafionN324膜構成，該膜預先用10％TMAH溶液浸漬24小時進行調節。這個陽離子交換膜是由杜邦公司銷售的具有全氟磺化鏈的膜。
陽極回路裝735克的243克/升TMA-HCO3水溶液。陰極回路裝780克的237克/升TMAH水溶液。整個裝置用加熱線圈加熱，陰極回路注入氬氣進行保護。流體溫度達到50℃時通電，在3分鐘內電流從1安培增加到15安培，即3kA/m2。
加水是100克/小時，加TMA-HCO3是125克/小時(588克/升溶液)。
在這些條件下運行16小時后，得到下述結果a)在儲罐中TMAH濃度為244克/升，在陰極回路脫氣柱中為235克/升。陰極反應的電流效率是94％。
b)在抽空罐中TMA-HCO3濃度是247克/升，在陽極脫氣柱中為260克/升。陽極反應的電流效率是97％。
c)電解池電壓在10伏、3kA/m2下仍是穩定的，即能量消耗為3138kWh/t(TMAH)。
實施例2-6本發明的其它實施例如實施例1一樣進行，但是使用其它的材料(膜、陰極)和/或使用其它的四甲基銨鹽(TMA-X,X表示陰離子)和/或改變TMA-X和TMAH濃度。
NafionN902和N966膜是杜邦公司銷售的陽離子交換膜。
操作條件和運行16小時后得到的結果匯集于下表，其中-Ecell代表電解池的電壓(V)，和
-η代表電流效率，即有效地用于進行所需反應的這部分電流與使用的總電流之比，ηa代表陽極反應的電流效率(氯離子氧化成Cl2或碳酸氫根離子氧化成CO2)和ηc代表陰極反應的電流效率(氫氧根離子合成)。
以kWh/噸TMAH表示的電解池能量消耗可以采用式W=295Ecell/ηc用表中的數據計算得到。
(a)nd=未測實施例7-10下表匯集了四個實施例，這些實施例使用同樣設備操作，但是在TMA-X濃度(實施例10)或TMA-X和TMAH濃度(實施例7-9)不固定的條件下進行。研究所得到的結果表明，其效率比本發明實施例1-6的低得多。
(b)在這些對比實施例中運行工作狀態沒有固定，這里最后〔TMA-X〕和最后〔TMAH〕應當理解為是試驗結束后脫氣柱中的溶液濃度。
權利要求
1.一種在陽離子交換膜電解池中電解四甲基銨鹽制備氫氧化四甲基銨的方法，其特征在于在采用如下方法達到的固定條件(對于一定的電流密度在電解池中的濃度)下連續操作一方面在電解陽極回路中加入比該電解池中更高濃度的四甲基銨鹽溶液，和往陰極回路加入水，另一方面，取出一部分在陽極和陰極回路中循環的每種溶液。
2.根據權利要求1所述的方法，其中四甲基銨鹽是氯化物、碳酸氫鹽或硫酸氫鹽。
3.根據權利要求1或2所述的方法，其中使用脫氫氣的陰極操作。
4.根據權利要求3所述的方法，其中陰極是不銹鋼或鎳制的。
5.根據權利要求1或2所述的方法，其中使用還原氧的陰極操作。
6.根據權利要求5所述的方法，其中陰極是鍍鉑或鍍銀的碳基材。
7.根據權利要求1-6中任一權利要求所述的方法，其中陽極是以鉑或釕、銥或鉑氧化物為基材。
8.根據權利要求1-7中任一權利要求所述的方法，其中電流密度是1-5kA/m2，優選地是3-4kA/m2。
9.根據權利要求1-8中任一權利要求所述的方法，其中在溫度為室溫至80℃，優選地是40-60℃下操作。
10.根據權利要求1-9中任一權利要求所述的方法，其中陰極回路中TMAH濃度為5-40％重量，優選地是10-25％重量。
11.根據權利要求1-10中任一權利要求所述的方法，其中陽極回路中四甲基銨鹽的濃度是15-40％重量，優選地是20-35％重量。
12.根據權利要求1-11中任一權利要求所述的方法，其中陽離子交換膜是由至少兩層具有全氟磺化鏈和/或全氟羧酸鏈的聚合物構成。
13.根據權利要求1-12中任一權利要求所述的方法，其中陰極回路和生成的氫氧化四甲基銨儲液都用氫氣、氮氣、氬氣或這些氣體混合物進行保護。
全文摘要
為了在陽離子交換膜電解池中電解四甲基銨鹽制備氫氧化四甲基銨,在采用如下方法達到的固定條件下連續操作:一方面在電解陽極回路中加入比該電解池中更高濃度的四甲基銨鹽溶液,和往陰極回路加入水,另一方面,取出一部分在陽極和陰極回路中循環的每種溶液。
文檔編號C25B9/00GK1312400SQ01104629
公開日2001年9月12日 申請日期2001年1月13日 優先權日2000年1月13日
發明者F·安多爾法托 申請人:阿托菲納公司