以四乙基氫氧化銨與n,n,n-三甲基金剛烷氫氧化銨混合作為模板劑合成cha的方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于催化劑技術領域(分子篩制備方法)，特別涉及一種以四乙基氫氧化銨作為模板劑合成CHA型分子篩的方法。
【背景技術】
[0002]NH3-SCR(Selective Catalytic Reduct1n, SCR)技術是目前國際上應用最為廣泛的NOx脫除技術，其原理是以NH3作為還原劑，將NOx選擇性催化還原為無害的N 2而排放。SCR技術的關鍵是開發高效穩定的催化劑體系，以適應柴油車、輪船、工業等各種應用環境。目前，工業化應用的NH3-SCR催化劑主要是V205-W03 (Mo03) /1102催化劑。該催化劑已廣泛應用于固定源燃煤煙氣脫硝，而且也已經被引入柴油車尾氣控制領域。但該催化劑仍存在一些自身無法克服的問題，例如，操作溫度窗口較窄、高溫熱穩定性差且易生成大量N20而造成隊選擇性降低。
[0003]近年來，具有CHA結構的Cu基小孔分子篩催化劑，由于催化活性高、N2選擇性好、熱穩定性優異、抗HCs中毒能力強等而受到廣泛關注，特別是Cu-SSZ-13。Cu-SSZ-13的傳統制備方法是離子交換法，即先制備分子篩載體，再通過液相或固相離子交換，將Cu負載在載體上。但SSZ-13載體的制備需要用到N，N, N-三甲基金剛烷氫氧化銨(TMAdA)作為模板劑，該模板劑價格昂貴，使SSZ-13的合成成本極高，因而限制了 Cu-SSZ-13的大規模應用。
[0004]為了降低生產成本，研究者們開展了一系列研究，探索廉價易得的模板劑。研究發現芐基三甲基胺(BTMA)、N-烷基-1，4-二氮雜二環辛烷陽離子、多環烷基胺陽離子、N，N-二甲基哌啶以及最近發現的氯化膽堿等都可以作為單模板劑來合成SSZ-13 ;將芐基三甲基胺(BTMA)或四甲基銨(TMA)與N，N，N-三甲基金剛烷氫氧化銨(TMAdA)混合作為混合模板劑也可以合成SSZ-13 ;另外肖豐收等人利用原位合成法，以Cu-TEPA絡合物作為模板劑一步法合成了 Cu-SSZ-13。但是這些模板劑都存在著價格昂貴或固相產率低等問題。因此，開發價格低廉、固相產率高的新型模板劑，對于Cu-SSZ-13的大規模推廣應用具有非常重要的意義。
【發明內容】
[0005]針對現有技術中存在的不足，本發明提供了一種以四乙基氫氧化銨與N，N, N-三甲基金剛烷氫氧化銨混合作為模板劑合成CHA的方法，以一種新的有機結構導向劑來合成SSZ-13分子篩，即四乙基氫氧化銨。該結構導向劑價格低廉，且固相產率極高，大大降低了生產成本，另外，選用TMAdA與該廉價模板劑TEA混合，對提高SSZ-13的質量(如硅鋁比，金屬負載量，結晶度等)有很好的調節作用，具有廣闊的工業應用前景。進一步制備獲得的具有CHA結構的Cu基小孔分子篩催化劑不僅具有優異的NH3-SCR活性，且固相產率極高，大大降低了生產成本，有利于Cu-SSZ-13的大規模推廣應用。
[0006]為了解決上述技術問題，本發明提出的一種以四乙基氫氧化銨與N，N，N-三甲基金剛烷氫氧化銨混合作為模板劑合成CHA的方法，包括以下步驟:
[0007]步驟一、將四乙基氫氧化銨與N, N, N-三甲基金剛烷氫氧化銨混合作為模板劑，所述四乙基氫氧化錢與N, N, N-三甲基金剛燒氫氧化錢的摩爾比為0.1?5 ;將該模板劑與NaOH混合，所述模板劑與NaOH的摩爾比為0.5?2 ;并加入適量的水得到混合溶液，水與NaOH的摩爾比為20?30 ;
[0008]然后將USY分子篩加入到上述混合溶液中作為硅源和鋁源，持續攪拌直到得到均質凝膠，所述USY分子篩中的3102與NaOH摩爾比約為3?7 ;
[0009]步驟二、將凝膠轉移到不銹鋼、帶聚四氟乙烯襯里的高壓反應釜中，在120?180°C下晶化3?6天，晶化完成后室溫冷卻，固相產物通過過濾回收，并用去離子水洗滌，干燥，然后在空氣中在580°C焙燒，即得到SSZ-13分子篩。
[0010]進一步講，所述模板劑為四乙基氫氧化銨與N, N, N-三甲基金剛烷氫氧化銨混合的混合模板劑。
[0011]所述USY分子篩的硅鋁比為5?80。
[0012]本發明與現有技術相比，具有以下優點及突出效果:
[0013]采用無毒且廉價的TEA作為模板劑，從而減輕了對環境的污染，也大大降低了生產成本；選用TMAdA與該廉價模板劑TEA混合作為混合模板劑，對提高SSZ-13的質量(如硅鋁比，金屬負載量，結晶度等)有很好的調節作用，其合成的產物，固相產率依然很高，制備過程中只用了少量的水，因而生產過程中可大大避免大量廢水的產生；由本發明合成得到的CHA分子篩進一步制備得到的Cu-SSZ-13催化活性很高，在200?500°C范圍內，NOx轉化率均在90%以上；本發明的Cu-SSZ-13熱穩定性優異，750°C煅燒后，結晶度依然保持完好，催化活性也依然良好。
【具體實施方式】
[0014]以下通過實施例講述本發明的詳細內容，提供實施例是為了理解的方便，絕不是限制本發明。
[0015]實施例一:以四乙基氫氧化錢與N, N, N-三甲基金剛燒氫氧化錢混合作為模板劑合成CHA，包括以下步驟:
[0016]首先，由四乙基氫氧化銨(ΤΕΑ0Η，35wt.% )與N，N，N-三甲基金剛烷氫氧化銨混合作為模板劑，(TEA/TMAdA的摩爾比為3:1)，將16.8296g該模板劑與1.6004g NaOH固體混合得到混合物；然后，取12.9874g市售USY分子篩(CBV-720，摩爾比Si02/Al203= 30)加入到混合物中作為硅源和鋁源；持續攪拌直到得到均質的凝膠；
[0017]將凝膠轉移到一個不銹鋼、帶聚四氟乙烯襯里的高壓反應釜中，在靜態條件下，160°C水熱晶化 3 天；該體系的凝膠比例為:Si02/0.0 3 3Α1203/0.2TEA0H/0.2Na0H/5H20。待反應結束后，室溫冷卻，將產物過濾，然后用去離子水洗滌，并在100°C下干燥12h，最后，在空氣中580°C溫度下煅燒5h，最終得到SSZ-13分子篩。
[0018]實施例二:以四乙基氫氧化錢與N, N, N-三甲基金剛燒氫氧化錢混合作為模板劑合成CHA，基本步驟同實施例一，只是晶化條件為在140°C下晶化3天，最終得到SSZ-13分子篩。
[0019]實施例三:以四乙基氫氧化錢與N, N, N-三甲基金剛燒氫氧化錢混合作為模板劑合成CHA，基本步驟同實施例一，只是晶化條件為在160°C下晶化4天，最終得到SSZ-13分子篩。
[0020]實施例四:以四乙基氫氧化錢與N, N, N-三甲基金剛燒氫氧化錢混合作為模板劑合成CHA，基本步驟同實施例一，只是作為硅源和鋁源的USY沸石，本實施例選用CBV-400，摩爾比Si02/Al203= 5.1，最終得到SSZ-13分子篩。
[0021]實施例五:以四乙基氫氧化錢與N, N, N-三甲基金剛燒氫氧化錢混合作為模板劑合成CHA，基本步驟同實施例一，只是作為硅源和鋁源的USY沸石，本實施例選用CBV-780，摩爾比Si02/Al203= 80，最終得到SSZ-13分子篩。
[0022]綜上，晶化溫度和晶化時間對合成的晶粒大小和結晶度、純度都有影響。提高晶化溫度和延長晶化時間均有利于SSZ-13分子篩的生成；當晶化溫度為160°C，晶化時間為6天時，可以合成粒度均勻、高純度的SSZ-13分子篩。
[0023]實施例六:將本發明合成的SSZ-13分子篩用于制備具有CHA結構的Cu基小孔分子篩催化劑。
[0024]將上述5個實施例中任何一個實施例中得到的SSZ-13分子篩樣品與Cu (CH3C02)2溶液(固/液比為10g/L，該溶液中的二價銅鹽還可以是硫酸銅或氯化銅)在室溫下離子交換10h ;然后將樣品過濾并用去離子水洗滌，在550°C焙燒4h，得到Cu-SSZ-13。
[0025]該Cu-SSZ-13催化活性很高，在200?500°C范圍內，NOx轉化率均在90%以上；該Cu-SSZ-13熱穩定性優異，750°C煅燒后，結晶度依然保持完好，催化活性也依然良好。其中，活性測試條件:500ppm NO, 500ppm NH3，5%的水，3vol.%的02，Ν2為平衡氣體，反應溫度窗口為170-550°C,GHSV為500000h 'g cat \實驗設備:活性測試裝置，Multi Gas煙氣分析儀。)
[0026]盡管上面對本發明進行了描述，但是本發明并不局限于上述的【具體實施方式】，上述的【具體實施方式】僅僅是示意性的，而不是限制性的，本領域的普通技術人員在本發明的啟示下，在不脫離本發明宗旨的情況下，還可以作出很多變形，這些均屬于本發明的保護之內。
【主權項】
1.一種以四乙基氫氧化銨與N, N, N-三甲基金剛烷氫氧化銨混合作為模板劑合成CHA的方法，其特征在于，包括以下步驟: 步驟一、將四乙基氫氧化銨與N，N, N-三甲基金剛烷氫氧化銨混合作為模板劑，所述四乙基氫氧化錢與N, N, N-三甲基金剛燒氫氧化錢的摩爾比為0.1?5 ;將該模板劑與NaOH混合，所述模板劑與NaOH的摩爾比為0.5?2 ;并加入適量的水得到混合溶液，水與NaOH的摩爾比為20?30 ; 然后將USY分子篩加入到上述混合溶液中作為硅源和鋁源，持續攪拌直到得到均質凝膠，所述USY分子篩中的3102與NaOH摩爾比約為3?7 ; 步驟二、將凝膠轉移到不銹鋼、帶聚四氟乙烯襯里的高壓反應釜中，在120?180°C下晶化3?6天，晶化完成后室溫冷卻，固相產物通過過濾回收，并用去離子水洗滌，干燥，然后在空氣中在580°C焙燒，即得到SSZ-13分子篩。2.根據權利要求1所述以四乙基氫氧化銨與N，N,N-三甲基金剛烷氫氧化銨混合作為模板劑合成CHA的方法，其特征在于，所述模板劑為四乙基氫氧化銨與N，N, N-三甲基金剛燒氫氧化錢混合的混合模板劑。3.根據權利要求1所述以四乙基氫氧化銨與N，N,N-三甲基金剛烷氫氧化銨混合作為模板劑合成CHA的方法，其特征在于，步驟一中，所述USY分子篩的硅鋁比為5?80。
【專利摘要】本發明提供一種以四乙基氫氧化銨與N,N,N-三甲基金剛烷氫氧化銨混合作為模板劑合成CHA的方法，首先，采用TEA與TMAdA混合作為混合模板劑，將該模板劑與NaOH混合，融入適量的水中得到混合溶液。然后加入USY分子篩作為硅源和鋁源，持續攪拌直到得到均質凝膠。將凝膠轉移到高壓反應釜中，在一定溫度下晶化一段時間，室溫冷卻，固相產物通過過濾回收，并用去離子水洗滌，干燥，然后在空氣中在580℃焙燒，即得到SSZ-13分子篩。本發明合成的CHA型分子篩結晶度和固相產率都很高，且采用TEA與TMAdA作為混合模板劑，取代了昂貴的TMAdA單模板劑，大大降低生產成本，有利于SSZ-13大規模的推廣應用。
【IPC分類】C01B39/04
【公開號】CN105236441
【申請號】CN201510583383
【發明人】劉慶嶺, 付振超, 郭銘玉, 宋春風
【申請人】天津大學
【公開日】2016年1月13日
【申請日】2015年9月14日