專利名稱：一步法電解合成1,5－二氨基－4,8－二羥基蒽醌的方法
技術領域：
本發明涉及一種電解合成1，5-二氨基-4，8-二羥基蒽醌的方法，尤其是一步法可制得1，5-二氨基-4，8-二羥基蒽醌的方法。
背景技術：
芳族氨基酚類化合物是重要的有機化工原料及中間體，廣泛應用于醫藥、農藥、染料、橡膠等工業領域。1，5-二氨基-4，8-二羥基蒽醌及混合物本身就是一種染料，也是染料領域中的重要中間體。早在1909年J.Deient就應用1，5-二氨基-4，8-二羥基蒽醌制得了染料，并作為還原染料使用(C.I還原紫)。1971年開始該品種又作為分散染料使用。由于蒽醌類分散染料具有色澤鮮艷(特別是藍和紅)、耐光牢度優良、均勻性能好等明顯的特點，故在染料領域中占有相當重要的地位。近年來，我國蒽醌型分散染料和蒽醌中間體出口量大增，而且還有進一步增長的趨勢。
以往，1，5-二氨基-4，8-二羥基蒽醌大都采用蒽醌汞定位磺化法生產，但此法生產不但工藝路線長，產品總收率低，而且產品及廢水中含有汞，環境污染十分嚴重。七十年代初期，汞污染問題引起了各國工業界的高度重視，加之當時蒽、蒽醌及其衍生物的資源有限以及對產品需求的劇增，所以各國開始了新工藝路線的研究。最初，主要著眼于除汞工藝的研究，隨后著重研究非汞工藝合成的新路線，主要以二硝基蒽醌為起始原料，采用二甲氧基化法、二苯氧基化法以及還原轉位法等新工藝。這些工藝過程都屬于多步驟合成過程，主要包括甲氧基化或苯氧基化、硝化、水解、還原等步驟。以苯氧基化法為例分析其工藝過程，詳見附圖7，從工藝過程可以看出，苯氧基化法生產1，5-二氨基-4，8-二羥基蒽醌要經過苯氧基化、硝化、水解、還原等反應過程，而且每一步反應后都要經過后處理才能進入下一步反應。顯然化學法生產存在著合成步驟多、工藝流程長、三廢污染多、設備投資大、生產成本高等問題，尤其在生產過程中需經過多步分離，排放出大量的含酚廢水，故對環境污染十分嚴重。
現在報道較多的是催化加氫法，但此法需消耗高純度的貴金屬催化劑，并且需在高溫和高壓下操作，費用較高，同時仍需多步才能合成得到1，5-二氨基-4，8-二羥基蒽醌，所以仍然存在著合成步驟多、工藝流程長、投資費用高和環境污染等問題。
發明內容本發明的目的是提供一種一步法電解合成1，5-二氨基-4，8-二羥基蒽醌的方法，用以替代目前合成步驟多、工藝流程長、設備投資大、生產成本高、三廢污染嚴重、產物需經過多步分離的化學法。該法工藝路線短、原料成本低、三廢污染少、產物選擇性高，更重要的是一步即可獲得1，5-二氨基-4，8-二羥基蒽醌產品。
本發明采用的技術方案如下
一種一步法電解合成1，5-二氨基-4，8-二羥基蒽醌的方法，在陰極轉動分隔式電解槽中，以7.5～14.2mol/L的硫酸水溶液為電解液，1，5-二硝基蒽醌為原料，采用相轉移催化劑，控制溫度100～160℃，陰極電位-0.1～-0.4伏，電流密度200～2000A/m2，在上述條件下進行電解合成，可一步制得所述的1，5-二氨基-4，8-二羥基蒽醌。所述的1，5-二硝基蒽醌在電解液中的濃度為0.003～0.012mol/L，所述的相轉移催化劑為下列之一SnCl2、BiCl3、十六烷基三甲基溴化銨或十八烷基三甲基溴化銨；陽極材料選自下列之一鉛銀合金、二氧化鉛、純鉛或鍍鉑鈦、鉑；陰極材料選自下列之一紫銅、汞齊化銅、銅鎳合金、銅鉍合金、鋅或鋅鎳銅合金；參比電極為同溶液動態氫電極。
本體系中參比電極的作用只是用來確定陰極電位，因此也可以選用其他能達到此目的的電極。
所述的在陰極轉動分隔式電解槽中的電解體系具體可選用附圖1所示的裝置，它包含電解槽槽體3和導電汞杯8，電解槽槽體內部設置陽極2和半圓筒狀攪拌式陰極1，它們之間由袋狀陽離子交換膜4分隔，各自構成陽極室和陰極室。由于采用半圓筒狀攪拌式陰極、袋狀陽離子交換膜和導電汞杯等特有結構，使該電解槽具有傳質效率高，電流密度分布均勻，時空效率高等優點。
選用何種電極材料可根據具體生產要求進行選擇。選用不同的電極材料對本反應體系具有不同的電催化活性，具體可見附圖3。
進一步，所述的相轉移催化劑在電解液中的濃度為0.5～5.0wt％。
所述的陽極優選為圓柱狀，所述的陰極優選做成多孔狀、鱗片狀、網狀或半圓筒狀。
反應中硫酸電解液的濃度對反應有直接影響，隨著酸度增加，體系的電流密度可顯著增大，有利于反應進行；但在實際生產過程中如果酸度過大，體系粘度增加，不但不利于體系的傳質過程，還可能引起磺化反應，產生副產物。
反應物1，5-二硝基蒽醌濃度的上升，可使體系還原反應的速度加快、峰電流升高。但如果反應物濃度過高，將超出體系的溶解度，并使溶液電阻和槽電壓上升，能耗增加。
具體的，所述的一步法電解合成1，5-二氨基-4，8-二羥基蒽醌的方法是以銅鎳合金或汞齊化銅電極為陰極、二氧化鉛電極為陽極、同溶液動態氫電極為參比電極，在陰極轉動分隔式電解槽中，以12.75mol/L硫酸溶液為陽極液，以硫酸和1，5-二硝基蒽醌的混合液為陰極液，在SnCl2相轉移催化劑存在的條件下，控制溫度為140℃，陰極電位為-0.1～-0.4伏，電流密度在200～2000A/m2進行電解，可一步制得所述的1，5-二氨基-4，8-二羥基蒽醌產物，陰極液中硫酸的終濃度為12.75mol/L，1，5-二硝基蒽醌的終濃度為0.00671mol/L；SnCl2在電解液中的濃度為2.5wt％。
用上述電還原合成方法平均收率可達到72％(遠高于化學法四步合成的平均總收率44.7％)，平均電流效率為78％。
本發明與現有技術相比，其有益效果體現在本發明所述的電解合成法工藝路線短、選擇性高、生產成本低、三廢污染少、產物收率高，可一步制備獲得1，5-二氨基-4，8-二羥基蒽醌產品，而且該法可廣泛應用于其他芳族氨基酚類化合物的電解生產。
圖1為本發明所用的電解合成設備結構示意圖，其中1-轉動陰極；2-陽極；3-槽體；4-陽離子交換膜；5-參比電極；6-直流電源；7-電動機；8-導電汞杯；9-數字電壓表；10-緩沖瓶；11-陰極液循環泵；12-恒溫槽。
圖2為實施例1中空白樣和加入1，5-二硝基蒽醌后相同電解條件下的循環伏安掃描曲線。
圖3為實施例2～5選用不同的陰極材料的電位掃描曲線，曲線1、2、3、4分別對應的陰極材料為Cu/Hg、Cu、Zn-Ni-Cu和Zn。
圖4中曲線1、2、3、4分別對應實施例6～9中不同濃度硫酸電解液的穩態極化曲線。
圖5為實施例10中加入相轉移催化劑前后的穩態極化曲線對比圖。
圖6為實施例11～13中不同反應物濃度對應的循環伏安掃描曲線；圖7為背景技術中以苯氧基化法制備1，5-二氨基-4，8-二羥基蒽醌的工藝流程示意圖。
具體實施例方式以下以具體實施例來說明本發明的技術方案，但本發明的保護范圍不限于此實施例1首先做空白試驗，采用附圖1所示的裝置，汞齊化銅電極(Cu/Hg)為陰極，鉑片為陽極，同溶液動態氫電極為參比電極，陰、陽極液為12.75mol/L硫酸溶液，溫度為140℃，用美國普林斯頓公司的Potentistat/galvanostat Model 273A，掃描速度為100mv/s進行循環伏安掃描。結果如圖2中的曲線B。
采用汞齊化銅電極為陰極，鉑片為陽極，同溶液動態氫電極為參比電極，12.75mol/L硫酸+0.00671mol/L 1，5-二硝基蒽醌為陰極液(即陰極液中硫酸的終濃度為12.75mol/L，1，5-二硝基蒽醌的終濃度為0.00671mol/L，其他相同表達同此含義)，12.75mol/L硫酸溶液為陽極液，溫度為140℃，用上述同樣方法進行測試，結果如圖2中的曲線A。
比較圖2中曲線A和曲線B，曲線B中空白試驗在-0.2～-1.4V范圍內只有析氫峰出現，而曲線A卻在峰電位為-0.35V下，有明顯的峰電流出現。
在-0.35V的峰電位下，以1，5-二硝基蒽醌為原料，以汞齊化銅電極為陰極，二氧化鉛電極為陽極，同溶液動態氫電極為參比電極，用附圖1所示電解合成裝置進行恒電位電解。電解產物經紅外光譜(日本紅津島公司IR408)分析，圖譜與標準圖譜對照，表明電解產物為1，5-二氨基-4，8-二羥基蒽醌。
實施例2～5實施例2～5分別用Cu/Hg、Cu、Zn-Ni-Cu和Zn電極作為陰極，鉑片為陽極，同溶液動態氫電極為參比電極，陰極液為12.75mol/L硫酸+0.00671mol/L 1，5-二硝基蒽醌，陽極液為12.75mol/L硫酸溶液，溫度為140℃，用美國普林斯頓公司的Potentistat/galvanostatModel 273A，進行穩態極化掃描，其結果分別為圖3中的曲線1、曲線2、曲線3、曲線4。
實施例6～9用Cu/Hg作為陰極，鉑片做為陽極，同溶液動態氫電極為參比電極，實施例6～9的陰極液中1，5-二硝基蒽醌的終濃度為0.00671mol/L，硫酸的終濃度則分別為10.20mol/L、11.90mol/L、13.60mol/L、14.45mol/L，而陽極液分別對應為同濃度的硫酸溶液，溫度為140℃，用美國普林斯頓公司的Potentistat/galvanostatModel 273A，分別作穩態極化曲線，其結果分別為圖4中的曲線1、曲線2、曲線3、曲線4。
實施例10用Cu/Hg作為陰極，鉑片為陽極，同溶液動態氫電極為參比電極，陰極液分別為12.75mol/L硫酸+0.00671mol/L 1，5-二硝基蒽醌和12.75mol/L硫酸+0.00671mol/L 1，5-二硝基蒽醌+0.0585mol/LSnCl2，陽極液為12.75mol/L硫酸溶液，溫度為140℃，用美國普林斯頓公司的Potentistat/galvanostat Model 273A，分別作穩態極化曲線，其結果分別為圖5中的曲線1、曲線2。可以看出，相轉移催化劑SnCl2的加入，在電極表面上起到了電催化作用，使體系電流密度顯著提高，有利于反應進行。
實施例11～13用Cu/Hg作為陰極，鉑片為陽極，同溶液動態氫電極為參比電極，實施例11陰極液為12.75mol/L硫酸+0.00100mol/L 1，5-二硝基蒽醌、實施例12陰極液為12.75mol/L硫酸+0.00366mol/L 1，5-二硝基蒽醌、實施例13陰極液為12.75mol/L硫酸+0.00671mol/L 1，5-二硝基蒽醌，陽極液都為12.75mol/L硫酸溶液，溫度為140℃，用美國普林斯頓公司的Potentistat/galvanostat Model 273A，分別作循環伏安曲線，其結果分別為圖6中的曲線1、曲線2和曲線3。
實施例14以銅鎳合金電極為陰極、二氧化鉛電極為陽極、同溶液動態氫電極為參比電極，以12.75mol/L硫酸溶液為陽極液，陰極液為12.75mol/L的硫酸+0.00671mol/L 1，5-二硝基蒽醌，SnCl2用量為電解液2.5wt％，控制溫度為140℃，陰極電位為-0.35伏，電流密度在1000A/m2進行電解合成，制得所述的1，5-二氨基-4，8-二羥基蒽醌產物，電解合成收率72％，電流效率78％。
權利要求
1.一步法電解合成1，5-二氨基-4，8-二羥基蒽醌的方法，其特征在于所述的方法為在陰極轉動分隔式電解槽中，以7.5～14.2mol/L的硫酸水溶液為電解液，以1，5-二硝基蒽醌為原料，采用相轉移催化劑，控制溫度100～160℃，陰極電位-0.1～-0.4伏，電流密度為200～2000A/m2進行電解，制得所述的1，5-二氨基-4，8-二羥基蒽醌，所述的1，5-二硝基蒽醌在電解液中的濃度為0.003～0.012mol/L，所述的相轉移催化劑為下列之一SnCl2、BiCl3、十六烷基三甲基溴化銨或十八烷基三甲基溴化銨；陽極材料選自下列之一鉛銀合金、二氧化鉛、純鉛或鍍鉑鈦、鉑；陰極材料選自下列之一紫銅、汞齊化銅、銅鎳合金、銅鉍合金、鋅或鋅鎳銅合金；參比電極為同溶液動態氫電極。
2.如權利要求1所述的一步法電解合成1，5-二氨基-4，8-二羥基蒽醌的方法，其特征在于所述的相轉移催化劑在電解液中的濃度為0.5～5.0wt％。
3.如權利要求1所述的一步法電解合成1，5-二氨基-4，8-二羥基蒽醌的方法，其特征在于所述的陽極為圓柱狀。
4.如權利要求1所述的一步法電解合成1，5-二氨基-4，8-二羥基蒽醌的方法，其特征在于所述的陰極為多孔狀、鱗片狀、網狀或半圓筒狀。
5.如權利要求1所述的一步法電解合成1，5-二氨基-4，8-二羥基蒽醌的方法，其特征在于所述的方法為以銅鎳合金或汞齊化銅電極為陰極、二氧化鉛電極為陽極、同溶液動態氫電極為參比電極，在陰極轉動分隔式電解槽中，以12.75mol/L硫酸溶液為陽極液，以硫酸和1，5-二硝基蒽醌的混合液為陰極液，在SnCl2相轉移催化劑存在的條件下，控制溫度為100～160℃，陰極電位為-0.1～-0.4伏，電流密度在200～2000A/m2進行電解，可一步制得所述的1，5-二氨基-4，8-二羥基蒽醌產物，陰極液中硫酸的終濃度為12.75mol/L，1，5-二硝基蒽醌的終濃度為0.00671mol/L；SnCl2在電解液中的濃度為2.5wt％。
全文摘要
本發明涉及一種一步法電解合成1，5－二氨基－4，8－二羥基蒽醌的方法。該方法主要采用陰極轉動分隔式電解槽，以7.5～14.2mol/L的硫酸為電解液，以1，5－二硝基蒽醌為原料，采用相轉移催化劑，控制溫度100～160℃，陰極電位－0.1～－0.4伏，電流密度在200～2000A/m
文檔編號C25B3/00GK101054681SQ200710067349
公開日2007年10月17日 申請日期2007年2月14日 優先權日2007年2月14日
發明者馬淳安, 張 誠, 褚有群, 盛江峰 申請人:浙江工業大學