專利名稱：氨基化改性膠原纖維吸附劑的合成方法
技術領域：
本發明涉及制革工業中的鉻鞣含Cr (VI)廢水處理方法，具體涉及一種氨基化改性膠原纖維吸附劑的合成方法。
背景技術：
皮革行業在我國占有極其重要地位，要實現可持續發展，首先要解決污染問題。鉻鞣法產生含Cr(III)廢液的濃度達到3-88/171 (以Cr2O3計)，Cr(III)與Cr(VI)之間會相互轉換，環境中的鉻以Cr (VI)則以鉻酸根陰離子形式存在。與Cr (III)相比，Cr (VI)具有更強的致癌和致突變能力，其毒性是Cr (III)的100多倍；同時，Cr (VI)具有很強的氧化 能力和遷移能力，對生態環境和人類健康構成嚴重威脅對環境造成嚴重的污染的同時浪費了大量的鉻礦資源。因此，有效處理含Cr (VI)廢液中的是皮革行業可持續發展需解決的重大問題之一。
發明內容
本發明的目的在于提供一種能夠克服現有技術存在的吸附劑用量大，吸附不徹底，且易產生二次污染問題的氨基化改性膠原纖維吸附劑的合成方法。為達到上述目的，本發明采用的技術方案是I)膠原纖維的制備將生皮經過酸處理、酶處理，堿處理、脫堿、脫水后干燥制得膠原纖維(見豬皮酸松弛膠原纖維的制備及性能表征，2007年5月第39卷第3期)，將膠原纖維用紗布包裹后浸入蒸餾水中，并向蒸餾水中加入膠原纖維質量0. 15%的防腐劑ICPC-20 ；2)多胺基化合物改性膠原纖維制備氨基化膠原纖維將步驟I)浸泡后的膠原纖維按膠原纖維中羧基與多胺基化合物為1:0. 6^1. 5的摩爾比將膠原纖維與多胺基化合物加入三口瓶中，然后再向三口瓶中按每摩爾膠原纖維加A 5(T300ml的溶劑，升溫至2(T60°C，開動攪拌器開始攪拌，混合均勻后分三次加入膠原纖維質量百分比為39T8%的催化劑，保溫反應3lh，反應結束后在10(T200°C用R系列旋轉蒸發儀抽掉水和未反應完的多胺基化合物，將產物用水和溶劑交替洗滌后于3(TlO(rC下烘干至恒重得氨基化改性膠原纖維；3)吸附劑的制備將步驟2)制備的氨基化改性膠原纖維在瑪瑙研缽中碾磨后過100目篩網得氨基化改性膠原纖維吸附劑。所述的溶劑為水、化學純的丙酮、乙醚、N，N-二甲基乙酰胺、三氯甲烷、四氯甲烷或
異丙醇。所述的多胺基化合物為化學純的乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、1，3-丙二胺或1,6-己二胺。所述的催化劑為化學純的I- (3- 二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亞胺鹽酸鹽、N，N’二異丙基碳二酰亞胺或N，N’ - 二環己基碳二亞胺。與現有技術相比，本發明的優點是本發明所使用的原材料膠原纖維來源廣泛、無毒，是一種典型的兩性聚電解質，同時富含氨基、羧基、羥基等活性官能團，但其所含的氨基數量是有限的，所以為了提高其吸附能力，利用膠原纖維上羧基與多胺基化合物發生酰胺化反應后增加其氨基活性官能團含量，碾磨后通過篩網即可制備吸附劑。本產品對Cr(VI)吸附選擇性高，價格低廉、處理效率高，易于工業化生產，對多濁度、堿度、有機物含量的變化有較強的適應性，性能穩定，可再生性好，易于回收，吸附劑生產及使用過程對環境不會造成二次污染，具有良好的應用前
旦
o
具體實施例方式實施例I :I)膠原纖維的制備將生皮經過酸處理、酶處理，堿處理、脫堿、脫水后干燥制得膠原纖維(見豬皮酸松弛膠原纖維的制備及性能表征，2007年5月第39卷第3期)，將膠原纖維用紗布包裹后浸入蒸餾水中，并向蒸餾水中加入膠原纖維質量0. 15%的防腐劑ICPC-20 ；2)多胺基化合物改性膠原纖維制備氨基化膠原纖維將步驟I)浸泡后的膠原纖維按膠原纖維中羧基與多胺基化合物化學純的乙二胺按I :0. 6的摩爾比將膠原纖維與多胺基化合物加入三口瓶中，然后再向三口瓶中按每摩爾膠原纖維加入50ml的水，升溫至20°C，開動攪拌器開始攪拌，混合均勻后分三次加入膠原纖維質量百分比為3%的催化劑化學純的I- (3- 二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亞胺鹽酸鹽，保溫反應3h,反應結束后在100 C用R系列旋轉蒸發僅抽掉水和未反應完的多胺基化合物，將產物用水和水、化學純的丙酮交替洗滌后于30°C下烘干至恒重得氨基化改性膠原纖維；3)吸附劑的制備將步驟2)制備的氨基化改性膠原纖維在瑪瑙研缽中碾磨后過100目篩網得氨基化改性膠原纖維吸附劑。實施例2 I)膠原纖維的制備將生皮經過酸處理、酶處理，堿處理、脫堿、脫水后干燥制得膠原纖維(見豬皮酸松弛膠原纖維的制備及性能表征，2007年5月第39卷第3期)，將膠原纖維用紗布包裹后浸入蒸餾水中，并向蒸餾水中加入膠原纖維質量0. 15%的防腐劑ICPC-20 ；2)多胺基化合物改性膠原纖維制備氨基化膠原纖維將步驟I)浸泡后的膠原纖維按膠原纖維中羧基與多胺基化合物化學純的二乙烯三胺按I :0.8的摩爾比將膠原纖維與多胺基化合物加入三口瓶中，然后再向三口瓶中按每摩爾膠原纖維加入IOOml的化學純的丙酮，升溫至50°C，開動攪拌器開始攪拌，混合均勻后分三次加入膠原纖維質量百分比為5%的催化劑化學純的N，N’ 二異丙基碳二酰亞胺，保溫反應5h，反應結束后在160°C用R系列旋轉蒸發儀抽掉水和未反應完的多胺基化合物，將產物用水和水、化學純的乙醚交替洗滌后于80°C下烘干至恒重得氨基化改性膠原纖維；3)吸附劑的制備
將步驟2)制備的氨基化改性膠原纖維在瑪瑙研缽中碾磨后過100目篩網得氨基化改性膠原纖維吸附劑。實施例3 I)膠原纖維的制備將生皮經過酸處理、酶處理，堿處理、脫堿、脫水后干燥制得膠原纖維(見豬皮酸松弛膠原纖維的制備及性能表征，2007年5月第39卷第3期)，將膠原纖維用紗布包裹后浸入蒸餾水中，并向蒸餾水中加入膠原纖維質量0. 15%的防腐劑ICPC-20 ；2)多胺基化合物改性膠原纖維制備氨基化膠原纖維將步驟I)浸泡后的膠原纖維按膠原纖維中羧基與多胺·基化合物化學純的三乙烯四胺按I :1的摩爾比將膠原纖維與多胺基化合物加入三口瓶中，然后再向三口瓶中按每摩爾膠原纖維加入200ml的化學純的乙醚，升溫至30°C，開動攪拌器開始攪拌，混合均勻后分三次加入膠原纖維質量百分比為8%的催化劑化學純的N，N’ - 二環己基碳二亞胺，保溫反應8h，反應結束后在130°C用R系列旋轉蒸發儀抽掉水和未反應完的多胺基化合物，將產物用水和水、化學純的丙酮、交替洗滌后于50°C下烘干至恒重得氨基化改性膠原纖維；3)吸附劑的制備將步驟2)制備的氨基化改性膠原纖維在瑪瑙研缽中碾磨后過100目篩網得氨基化改性膠原纖維吸附劑。實施例4 I)膠原纖維的制備將生皮經過酸處理、酶處理，堿處理、脫堿、脫水后干燥制得膠原纖維(見豬皮酸松弛膠原纖維的制備及性能表征，2007年5月第39卷第3期)，將膠原纖維用紗布包裹后浸入蒸餾水中，并向蒸餾水中加入膠原纖維質量0. 15%的防腐劑ICPC-20 ；2)多胺基化合物改性膠原纖維制備氨基化膠原纖維將步驟I)浸泡后的膠原纖維按膠原纖維中羧基與多胺基化合物化學純的1，3-丙二胺按I :1. 2的摩爾比將膠原纖維與多胺基化合物加入三口瓶中，然后再向三口瓶中按每摩爾膠原纖維加入150ml的化學純的N，N-二甲基乙酰胺，升溫至40°C，開動攪拌器開始攪拌，混合均勻后分三次加入膠原纖維質量百分比為4%的催化劑化學純的I- (3- 二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亞胺鹽酸鹽，保溫反應4h，反應結束后在180°C用R系列旋轉蒸發儀抽掉水和未反應完的多胺基化合物，將產物用水和水、化學純的丙酮交替洗滌后于100°C下烘干至恒重得氨基化改性膠原纖維；3)吸附劑的制備將步驟2)制備的氨基化改性膠原纖維在瑪瑙研缽中碾磨后過100目篩網得氨基化改性膠原纖維吸附劑。實施例5 I)膠原纖維的制備將生皮經過酸處理、酶處理，堿處理、脫堿、脫水后干燥制得膠原纖維(見豬皮酸松弛膠原纖維的制備及性能表征，2007年5月第39卷第3期)，將膠原纖維用紗布包裹后浸入蒸餾水中，并向蒸餾水中加入膠原纖維質量0. 15%的防腐劑ICPC-20 ；2)多胺基化合物改性膠原纖維制備氨基化膠原纖維
將步驟I)浸泡后的膠原纖維按膠原纖維中羧基與多胺基化合物化學純的1，6-己二胺為I :1. 5的摩爾比將膠原纖維與多胺基化合物加入三口瓶中，然后再向三口瓶中按每摩爾膠原纖維加入300ml的化學純的四氯甲烷，升溫至60°C，開動攪拌器開始攪拌，混合均勻后分三次加入膠原纖維質量百分比為6%的催化劑化學純的N，N’ - 二環己基碳二亞胺，保溫反應6h，反應結束后在200°C用R系列旋轉蒸發儀抽掉水和未反應完的多胺基化合 物，將產物用水和水、化學純的乙醚交替洗滌后于60°C下烘干至恒重得氨基化改性膠原纖維；3)吸附劑的制備將步驟2)制備的氨基化改性膠原纖維在瑪瑙研缽中碾磨后過100目篩網得氨基化改性膠原纖維吸附劑。
權利要求
1.一種氨基化改性膠原纖維吸附劑的合成方法，其特征在于包括以下步驟 1)膠原纖維的制備 將生皮經過酸處理、酶處理，堿處理、脫堿、脫水后干燥制得膠原纖維，將膠原纖維用紗布包裹后浸入蒸餾水中，并向蒸餾水中加入膠原纖維質量0. 15%的防腐劑ICPC-20 ； 2)多胺基化合物改性膠原纖維制備氨基化膠原纖維 將步驟I)浸泡后的膠原纖維按膠原纖維中羧基與多胺基化合物為1:0. 6^1. 5的摩爾比將膠原纖維與多胺基化合物加入三口瓶中，然后再向三口瓶中按每摩爾膠原纖維加入5(T300ml的溶劑，升溫至2(T60°C，開動攪拌器開始攪拌，混合均勻后分三次加入膠原纖維質量百分比為39T8%的催化劑，保溫反應3lh，反應結束后在10(T200°C用R系列旋轉蒸發儀抽掉水和未反應完的多胺基化合物，將產物用水和溶劑交替洗滌后于3(TlO(rC下烘干至恒重得氨基化改性膠原纖維； 3)吸附劑的制備 將步驟2)制備的氨基化改性膠原纖維在瑪瑙研缽中碾磨后過100目篩網得氨基化改性膠原纖維吸附劑。
2.根據權利要求I所述的氨基化改性膠原纖維吸附劑的合成方法，其特征在于所述的溶劑為水、化學純的丙酮、乙醚、N，N-二甲基乙酰胺、三氯甲烷、四氯甲烷或異丙醇。
3.根據權利要求I所述的氨基化改性膠原纖維吸附劑的合成方法，其特征在于所述的多胺基化合物為化學純的乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、1，3-丙二胺或1，6-己二胺。
4.根據權利要求I所述的氨基化改性膠原纖維吸附劑的合成方法，其特征在于所述的催化劑為化學純的I- (3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亞胺鹽酸鹽、N，N’ 二異丙基碳二酰亞胺或N，N’ - 二環己基碳二亞胺。
全文摘要
一種氨基化改性膠原纖維吸附劑的合成方法，屬于制革行業中的鉻鞣含Cr(VI)廢水處理技術，本發明為克服現有技術存在的吸附劑用量大，吸附不徹底，且易產生二次污染的問題，提供一種具有高選擇性的氨基化改性膠原纖維吸附劑，其是通過膠原纖維的制備，膠原纖維的氨基化改性，吸附劑的制備得到氨基化改性膠原纖維吸附劑。本發明制備的吸附劑選擇性高，吸附徹底，可有效解決鉻鞣革廢水污染問題；經解吸后可重復利用；合成方法簡單，易實現工業化生產。
文檔編號C02F101/22GK102744042SQ20121022480
公開日2012年10月24日 申請日期2012年7月2日 優先權日2012年7月2日
發明者任龍芳, 張斐斐, 強濤濤, 王學川, 王曉芹 申請人:陜西科技大學