專利名稱：金屬微弧氧化電解液及金屬微弧氧化表面黑色陶瓷化方法
技術領域：
本發明屬于金屬表面處理技術領域，具體涉及一種金屬微弧氧化電解液及表面黑色陶瓷化方法。。
背景技術：
微弧氧化(又稱微等離子體氧化)是一種通過電解液與相應電參數的組合，在鋁、 鎂、鈦、鋯、鉭、鈮及其合金表面依靠弧光放電產生的瞬時高溫高壓作用，原位生長出以基體金屬氧化物為主的陶瓷膜層的新型表面處理技術。所制備的陶瓷膜層與基體結合牢固，結構致密，韌性高，具有良好的耐磨、耐蝕、耐高溫沖擊和電絕緣等特性。微弧氧化技術實施容易，膜層功能調節方便，且工藝簡單，對環境無污染，是一項全新的綠色環保型金屬表面處理技術，在航空、航天、汽車、建筑、電子、機械、裝飾等行業用途廣泛。通常以防護為目的時， 金屬表面只要實現微弧氧化陶瓷化即可；但是對于航空發動機、部分光學儀器以及某些軍用裝置等所用金屬件，還要求其表面陶瓷膜層為黑色，以利于降低反光率或者增大熱輻射。 另外，由于黑色的裝飾性能優異，表面具有黑色陶瓷膜層的金屬在建筑、家電及汽車制造等領域有著廣泛應用。目前，人們已經開始進行在金屬表面獲得所需顏色微弧氧化陶瓷膜層的相關研究申請號為200810051692. 7的中國發明專利采用五水硫酸銅為著色添加劑，用氨水對 Cu2+進行絡合后加入電解液，對鎂合金進行微弧氧化在其表面制得黑色陶瓷膜層；申請號為02111521. 4的中國發明專利以高錳酸鉀或硝酸鎳為著色添加劑，在鎂合金表面制得淺橙色和咖啡色等彩色膜層；申請號為200710056085. 5的中國發明專利以重鉻酸鉀為著色添加劑，對稀土鎂合金進行微弧氧化，制得淺綠、中綠和深綠一系列綠色陶瓷膜層；申請號為200710125721. 5的中國發明專利以焦磷酸銅/硫酸銅為著色添加劑，在鋁合金和鎂合金表面制得了粉紅色的陶瓷膜層。但是，現有技術存在著明顯的不足利用無機鹽作為著色添加劑，具有成本較高，污染環境等問題；所得制品表面陶瓷膜層薄，黑色度較低，微孔和裂紋偏多，陶瓷膜層致密度不夠高；所形成的陶瓷主要為氧化物陶瓷，質地較脆。色素炭黑是氣態或液態的碳氫化合物在空氣不足的條件下進行不完全燃燒或熱裂分解所生成的無定形碳，其元素組成以碳為主。將色素炭黑在沒有氧的情況下加熱到 2700°C時，色素炭黑則轉變成石墨。石墨化后的色素炭黑的化學活性及與基體的結合能力等都將下降。色素炭黑是現代工業中應用最為成熟的一種發黑物質，對光、熱和化學試劑等均具有很高的穩定性，具有耐候性好、無毒、黑度和著色力高等優點。但是，目前尚未將色素炭黑用作微弧氧化制備金屬表面黑色陶瓷膜層的著色添加劑。因此，開發以色素炭黑為著色添加劑的微弧氧化電解液及金屬表面黑色陶瓷膜層制備方法，對于推動金屬表面高質量黑色陶瓷膜層的綠色制備具有重要指導意義
發明內容
本發明的目的在于克服現有金屬表面微弧氧化黑色陶瓷化技術中存在的不足，即采用無機鹽作為著色添加劑存在的成本較高、環境污染較重，陶瓷膜層薄、黑色度較低、膜層致密度不高，氧化物陶瓷質地較脆等問題，提出以無機顏料色素炭黑作為著色添加劑，在金屬表面制備出由炭黑微粒、氧化物和碳化物共同構成的黑色度高、厚度值大的高質量微弧氧化陶瓷膜層，提供一種環境友好的低成本金屬微弧氧化電解液，還提供一種實現金屬表面微弧氧化黑色陶瓷化的方法。本發明提供的一種金屬微弧氧化電解液含有硅酸鈉、氟化鈉、氫氧化鉀、檸檬酸鈉、鎢酸鈉以及色素炭黑。所述硅酸鈉的濃度為l.(Tl0.0g/L，所述氫氧化鉀的濃度為 1. (Γ5. Og/L，所述氟化鈉的濃度為1. (Γ5. Og/L，所述鎢酸鈉的濃度為0. 5^2. 5g/L，所述檸檬酸鈉的濃度為0. 3^0. 9g/L，所述色素炭黑來源于濃度為10. (Γ50. OmL/L的碳素墨水。本發明提供的一種金屬微弧氧化表面黑色陶瓷化方法為
1、試樣前處理將金屬試樣表面打磨光滑，然后進行除油處理，再用去離子水沖洗，晾干備用；
2、電解液配制將硅酸鈉、氟化鈉、氫氧化鉀、檸檬酸鈉、鎢酸鈉以及色素炭黑進行混合，配制所需的電解液；
3、電參數設置采取恒流模式，電流密度廣15A/dm2，頻率5(Γ600Ηζ，占空比10 90%，陰陽極電流密度比0. 8 1. 4，反應時間15飛Omin ；
4、微弧氧化開啟循環冷卻水裝置，將試樣連接至導電桿上浸入電解液中作為陽極，不銹鋼電解槽兼做陰極，開啟雙向脈沖電源，進行微弧氧化處理。5、后處理將微弧氧化處理后的試樣取出，用去離子水沖洗所得黑色陶瓷膜層，然后自然晾干。采用如附圖中圖2所示0. 1 1. 0共十個等級黑色度系數遞增模型，結合國標GB/ T 14952. 3-1994中規定的目視檢測法對陶瓷膜層的黑色度進行表征；采用ΤΤ230型電渦流測厚儀測量陶瓷膜層的厚度。采取水浸測試和耐光性測試方法對所得試樣膜層黑色度的持久性進行檢測。其中水浸測試是將試樣完全浸沒于溫度為60°c的水溶液中，在整個測試過程中保持水溶液為恒溫，且利用超聲振蕩儀對水溶液進行連續超聲振蕩，測試時間為48小時。耐光性測試則是將試樣置于自然環境下，經受自然光照射一段時間后，觀察其表面色度變化情況，本測試的時間為30天。測試完成后，依據國標GB/T 14952. 3-1994所規定的方法對測試前后膜層色差的變化情況進行檢測。本發明的主要優點在于
1、采用無機顏料色素炭黑作為微弧氧化制備金屬表面黑色陶瓷膜層所需電解液的著色添加劑，其是工業生產中應用最為成熟的發黑物質，廉價易得，綠色環保，制備成本低廉; 電解液配置過程簡單，容易操作，利于實現批量生產和工業化應用。2、采用本發明方法制備的金屬表面黑色陶瓷膜層黑色度高、色度均勻、厚度值大、 膜層致密度和硬度高、與金屬基體結合強度好，且可以通過調節電解液濃度和相關電參數獲得不同黑色度的陶瓷膜層。3、通過檢測發現，采用本發明制備的金屬表面黑色陶瓷膜層具有良好的色度持久性和耐光性，滿足實際使用要求。
圖1為本發明制備出的具有不同黑色度微弧氧化陶瓷膜層的鎂合金試樣。圖2為檢測本發明制備出的黑色陶瓷膜層的黑色度系數遞增模型。
具體實施例方式實施例1
選取試樣為AZ91D鎂合金，其形狀為30mmX 30mmX 5mm的片狀，具體制備工藝條件和操作步驟如下
1、試樣前處理將鎂合金試樣表面依次用400#、600#、800#和1000#砂紙打磨光滑，然后在丙酮中除油，再用去離子水沖洗，晾干備用；
2、電解液配制配制電解液溶液2L，電解液中各組分濃度為硅酸鈉6.Og/L、氫氧化鉀 2. Og/L、氟化鈉2. Og/L、鎢酸鈉2. Og/L、檸檬酸鈉0. 5g/L、碳素墨水25. OmL/L ；
3、電參數設置采取恒流方式，電流密度2A/dm2，頻率600Hz，占空比20%，陰陽極電流密度比1.0，反應時間20min ；
4、微弧氧化開啟循環冷卻水裝置，將鎂合金試樣連接至導電桿上浸入電解液中作為陽極，不銹鋼電解槽兼做陰極，開啟雙向脈沖電源，進行微弧氧化處理；
5、后處理將微弧氧化處理后的試樣取出，用去離子水沖洗所得黑色陶瓷膜層，然后自然晾干。圖1為本發明制備出的具有不同黑色度微弧氧化陶瓷膜層的鎂合金試樣。圖2為檢測本發明制備出的黑色陶瓷膜層的黑色度系數遞增模型。采用如附圖中圖2所示0. 1
1.0共十個等級黑色度系數遞增模型，結合國標GB/T 14952. 3-1994中規定的目視檢測法對陶瓷膜層的黑色度進行表征；采用TT230型電渦流測厚儀測量陶瓷膜層的厚度。采取水浸測試和耐光性測試方法對所得試樣膜層黑色度的持久性進行檢測。其中水浸測試是將試樣完全浸沒于溫度為60°C的水溶液中，在整個測試過程中保持水溶液為恒溫，且利用超聲振蕩儀對水溶液進行連續超聲振蕩，測試時間為48小時。耐光性測試則是將試樣置于自然環境下，經受自然光照射一段時間后，觀察其表面色度變化情況，本測試的時間為30天。測試完成后，依據國標GB/T 14952. 3-1994所規定的方法對測試前后膜層色差的變化情況進行檢測。對制備得到的試樣進行評價表征，發現試樣陶瓷膜層表面較為光滑且通體烏黑， 黑色度達到ι. O ；陶瓷膜層厚度的平均值為38. 6Mffl ；黑色陶瓷膜層具有良好的色度持久性。實施例2
選取試樣為AZ91D鎂合金，其形狀為30mmX 30mmX 5mm的片狀，具體制備工藝條件和操作步驟如下
1、試樣前處理同實施例1;
2、電解液配制配制電解液溶液2L，電解液中各組分濃度為硅酸鈉8.0g/L、氫氧化鉀
2.0g/L、氟化鈉2. 0g/L、鎢酸鈉1. 0g/L、檸檬酸鈉0. 3g/L、碳素墨水20. 0mL/L ；
3、電參數設置采取恒流方式，電流密度lA/dm2，頻率600Hz，占空比20%，陰陽極電流密度比1.0，反應時間15min ；4、微弧氧化同實施例1；
5、后處理同實施例1。對制備得到的試樣進行評價表征，發現試樣陶瓷膜層表面較為光滑且通體烏黑， 黑色度達到0. 9 ；陶瓷膜層厚度的平均值為32. 4Mffl ；黑色陶瓷膜層具有良好的色度持久性。實施例3
選取試樣為AZ91D鎂合金，其形狀為30mmX 15mmX5mm的片狀，具體制備工藝條件和操作步驟如下
1、試樣前處理同實施例1;
2、電解液配制配制電解液溶液2L，電解液中各組分濃度為硅酸鈉10.Og/L、氫氧化鉀 2. Og/L、氟化鈉3. Og/L、鎢酸鈉1. 5g/L、檸檬酸鈉0. 9g/L、碳素墨水15. OmL/L ；
3、電參數設置采取恒流方式，電流密度3A/dm2，頻率600Hz，占空比20%，陰陽極電流密度比1.0，反應時間15min ；
4、微弧氧化同實施例1；
5、后處理同實施例1。對制備得到的試樣進行評價表征，發現試樣陶瓷膜層表面較為光滑且通體烏黑， 黑色度達到0. 9 ；陶瓷膜層厚度的平均值為33. 3Mffl ；黑色陶瓷膜層具有良好的耐光性。實施例4
選取試樣為LY12鋁合金，其形狀為半徑25mm、厚度5mm的圓片狀，具體制備工藝條件和操作步驟如下
1、試樣前處理將鋁合金試樣表面依次用400#、600#、800#和1000#砂紙打磨光滑，然后在丙酮中除油，再用去離子水沖洗，晾干備用；
2、電解液配制配制電解液溶液10L，電解液中各組分濃度為硅酸鈉6.Og/L、氫氧化鉀 2. 0g/L、氟化鈉2. 0g/L、鎢酸鈉2. 5g/L、檸檬酸鈉0. 6g/L、碳素墨水30. 0mL/L ；
3、電參數設置采取恒流方式，電流密度ΙΟΑ/dm2，頻率50Hz，占空比40%，陰陽極電流密度比1.0，反應時間45min ；
4、微弧氧化開啟循環冷卻水裝置，將鋁合金試樣連接至導電桿上浸入電解液中作為陽極，不銹鋼電解槽兼做陰極，開啟雙向脈沖電源，進行微弧氧化處理；
5、后處理將微弧氧化處理后的試樣取出，用去離子水沖洗所得黑色陶瓷膜層，然后自然晾干。對制備得到的試樣進行評價表征，發現試樣陶瓷膜層表面較為光滑且通體烏黑， 黑色度達到ι. O ；陶瓷膜層厚度的平均值為55. 7Mffl ；黑色陶瓷膜層具有良好的耐光性能。實施例5
選取試樣為LY12鋁合金，其形狀為半徑25mm、厚度5mm的圓片狀，具體制備工藝條件和操作步驟如下
1、試樣前處理同實施例4;
2、電解液配制配制電解液溶液10L，電解液中各組分濃度為硅酸鈉10.0g/L、氫氧化鉀4. 0g/L、氟化鈉2. 0g/L、鎢酸鈉2. 0g/L、檸檬酸鈉0. 3g/L、碳素墨水40. 0mL/L ；
3、電參數設置采取恒流方式，電流密度15A/dm2，頻率100Hz，占空比50%，陰陽極電流密度比0. 8，反應時間60min ；4、微弧氧化同實施例4；
5、后處理同實施例4。 對制備得到的試樣進行評價表征，發現試樣陶瓷膜層表面較為光滑且通體烏黑， 黑色度達到ι. O ；陶瓷膜層厚度的平均值為65. SMffl ；黑色陶瓷膜層具有良好的色度持久性。
權利要求
1.一種金屬微弧氧化電解液，其特征在于所述金屬微弧氧化電解液的成分包括 硅酸鈉、氟化鈉、氫氧化鉀、檸檬酸鈉、鎢酸鈉以及色素炭黑；其中，所述硅酸鈉的濃度為 1. (Γ10. Og/L，所述氫氧化鉀的濃度為1. (Γ5. Og/L，所述氟化鈉的濃度為1. (Γ5. Og/L，所述鎢酸鈉的濃度為0. 5^2. 5g/L，所述檸檬酸鈉的濃度為0. 3^0. 9g/L，所述色素炭黑來源于濃度為10. (Γ50. OmL/L的碳素墨水。
2.一種金屬微弧氧化表面黑色陶瓷化方法，其特征在于包括以下步驟(1)試樣前處理將金屬試樣表面打磨光滑，然后進行除油處理，再用去離子水沖洗， 晾干備用；(2)電解液配制將硅酸鈉、氟化鈉、氫氧化鉀、檸檬酸鈉、鎢酸鈉以及色素炭黑進行混合，配制所需的電解液；(3)電參數設置采取恒流模式，電流密度廣15A/dm2，頻率5(Γ600Ηζ，占空比10 90%， 陰陽極電流密度比0. 8 1. 4，反應時間15飛Omin ；(4)微弧氧化開啟循環冷卻水裝置，將試樣連接至導電桿上浸入電解液中作為陽極， 不銹鋼電解槽兼做陰極，開啟雙向脈沖電源，進行微弧氧化處理；后處理將微弧氧化處理后的試樣取出，用去離子水沖洗所得黑色陶瓷膜層，然后自然晾干。
全文摘要
本發明是金屬微弧氧化電解液及金屬微弧氧化表面黑色陶瓷化方法，屬于金屬表面處理技術領域。所述電解液，的成分包括:硅酸鈉、氟化鈉、氫氧化鉀、檸檬酸鈉、鎢酸鈉以及色素炭黑。所述金屬微弧氧化表面黑色陶瓷化方法包括步驟先進行試樣前處理，配制電解液，設置電參數，然后開啟循環冷卻水裝置，將試樣連接至導電桿上浸入電解液中作為陽極，不銹鋼電解槽兼做陰極，開啟雙向脈沖電源進行微弧氧化處理；將處理后的試樣用去離子水沖洗所得黑色陶瓷膜層后自然晾干。采用本發明方法制備的金屬表面黑色陶瓷膜層黑色度高、色度均勻、厚度值大、膜層致密度和硬度高、與金屬基體結合強度好。電解液配置過程簡單易操作，利于實現批量生產和工業化應用。
文檔編號C25D11/02GK102367584SQ20111027879
公開日2012年3月7日 申請日期2011年9月19日 優先權日2011年9月19日
發明者劉剛, 劉雪峰, 謝建新 申請人:北京科技大學