本發明涉及表面改性金屬及金屬表面的改性方法。
背景技術：
為了輔助導管等插入體內的醫療器具的插入而使用的導絲等，會被插入血管、氣管、尿道、其他體腔或組織內，并進一步被留存。如此，導管或導絲等的醫療用具被插入體內時，有時會損傷體內組織，引起炎癥，會給患者帶來痛苦，為了改善這些問題，謀求使被插入體內的醫療用具的滑動性提高。
作為改善上述問題的方法，將導管或導絲等的醫療用具的表面用親水性樹脂或氟樹脂等涂布的方法被提出。
此外，將注射器針插入體內時，有時會損傷體內組織等，給患者帶來痛苦。進一步地，在注射器針的內表面，或醫療用具、裝置的金屬配管等的內表面上，若濕潤時的潤滑性降低，對于快速正確地輸送藥液、血液是有障礙的，也要謀求這些內表面的濕潤時的潤滑性的提高、維持。
如上那樣，謀求醫療用具或注射器針的滑動性的提高，以及注射器針的內表面、醫療用具、裝置的金屬配管等的內表面的濕潤時的潤滑性的提高、維持，例如，在導管或導絲等的醫療用具中，嘗試了賦予其表面潤滑性，使醫療用具的潤滑性提高的各種方法。
但是，這些方法都是僅在醫療用具的表面上涂布樹脂，或涂布后進行固化，特別是在醫療用具的表面為金屬時，由于與醫療用具的表面并未牢固結合，存在涂布樹脂容易從醫療用具表面剝離、脫離，醫療用具的滑動性降低的問題。因此，謀求抑制滑動性降低的金屬醫療用具的開發。此外，關于注射器針的內表面或醫療用具、裝置的金屬配管等的內表面的濕潤時的潤滑性的提高、維持，還有改進的余地。
技術實現要素：
[發明要解決的課題]
本發明的目的在于，提供解決上述課題，通過在導絲等的金屬醫療用具、注射器針或醫療用具、裝置上的金屬配管的表面上，使潤滑層牢固結合，在賦予表面潤滑性的基礎上，進一步使表面的潤滑層的耐久性提高，抑制滑動性的降低的金屬醫療用具、注射器針以及醫療用具、裝置上的金屬配管等的表面改性金屬，以及金屬表面的改性方法。
[解決課題的手段]
本發明涉及表面改性金屬，其特征在于，所述表面改性金屬至少具有部分的經如下處理過的表面：在用硅烷偶聯劑處理后使脫氫型光聚合引發劑吸附，進而在堿金屬鹽的存在下聚合單體。此處，所述表面在吸附脫氫型光聚合引發劑，進而在堿金屬鹽的存在下聚合單體后，優選再進行至少1次如下處理：在脫氫型光聚合引發劑及堿金屬鹽的存在下聚合，或吸附脫氫型光聚合引發劑之后在堿金屬鹽的存在下聚合單體。
本發明涉及表面改性金屬，其特征在于，所述表面改性金屬至少具有部分的如下處理過的表面：在用硅烷偶聯劑處理后，在脫氫型光聚合引發劑和堿金屬鹽的存在下聚合單體。此處，所述表面在脫氫型光聚合引發劑和堿金屬鹽的存在下聚合單體后，優選再進行至少1次如下處理：在脫氫型光聚合引發劑及堿金屬鹽的存在下聚合，或吸附脫氫型光聚合引發劑之后在堿金屬鹽的存在下聚合單體。
優選上述單體為，從由親水性單體、含有堿金屬的單體以及含有鹵素的單體組成的群中選擇的至少1種的單體。所述硅烷偶聯劑優選含有乙烯基的化合物。被實施所述處理的金屬，優選不銹鋼或鎳-鈦合金。
本發明涉及含有所述表面改性金屬的醫療用具。此處，所述醫療用具優選導絲、注射器針或醫療用器具的配管。
本發明涉及金屬表面的改性方法，包括將金屬表面用硅烷偶聯劑處理的工序1，在所述工序1處理后的金屬表面上吸附脫氫型光聚合引發劑，形成聚合引發點的工序2，和以所述聚合引發點為起點，在堿金屬鹽的存在下使單體聚合，在所述金屬表面上使聚合物鏈生長的工序3。
本發明涉及金屬表面的改性方法，包括將金屬表面用硅烷偶聯劑處理的工序I和在所述工序I處理后的金屬表面上，在脫氫型光聚合引發劑和堿金屬鹽的存在下使單體聚合，在所述金屬表面上使聚合物鏈生長的工序II。
所述金屬表面的改性方法，優選在所述工序3或II之后，至少進行1次如下工序：吸附脫氫型光聚合引發劑，然后在堿金屬鹽的存在下聚合單體的工序，或在脫氫型光聚合引發劑和堿金屬鹽的存在下聚合的工序。
[發明的效果]
根據本發明，由于是以至少具有部分通過用硅烷偶聯劑處理后，吸附脫氫型光聚合引發劑，進而在堿金屬鹽的存在下聚合單體而處理的表面為特征的表面改性金屬，或者，以至少具有部分通過用硅烷偶聯劑處理后，在脫氫型光聚合引發劑和堿金屬鹽的存在下聚合單體而處理的表面為特征的表面改性金屬，賦予金屬表面潤滑性，進而提高其表面的潤滑層的耐久性，抑制金屬的滑動性的降低，而且有效改善所述聚合。推測該作用效果由以下原因引起：通過脫氫型光聚合引發劑的存在，源自單體的聚合物化學結合于金屬表面上；通過堿金屬鹽的存在，促進了聚合，可在更短時間聚合。
具體實施方式
本發明的表面改性金屬的特征在于，至少具有部分經如下處理過的表面：在用硅烷偶聯劑處理后使脫氫型光聚合引發劑吸附，進而在堿金屬鹽的存在下聚合單體。
以往的表面處理、通過涂布所得到的金屬表面上的潤滑層，與該表面未形成化學結合，由于用手摩擦等應力，與金屬接觸(例如，金屬導絲的情況，導管或體內細胞等)的摩擦，藥液、血液的流動等，潤滑層容易剝離、脫離，因而耐久性、滑動性的維持存在問題。對此，本發明的表面改性金屬中，由于脫氫型光聚合引發劑和堿金屬鹽的存在，在單體聚合時，源自單體的聚合物化學結合于金屬表面上，同時，也促進了聚合速度。據此，在通過有效的表面處理可形成潤滑層的同時，抑制形成的潤滑層因為應力或摩擦、液體的流動等的剝離、脫離，還可以防止金屬的滑動性降低。
本發明的表面處理金屬，例如，可通過包括如下工序的金屬表面的改性方法制造：將金屬表面用硅烷偶聯劑處理的工序1，在經所述工序1處理后的金屬表面上吸附脫氫型光聚合引發劑，形成聚合引發點的工序2，和以所述聚合引發點為起點，在堿金屬鹽的存在下使單體聚合，在所述金屬表面上使聚合物鏈生長的工序3。
在脫氫型光聚合引發劑及堿金屬鹽的存在下聚合單體之前，通過用硅烷偶聯劑處理，聚合物通過硅烷偶聯劑化學結合在金屬上，結合更牢固，因而表面改性金屬的滑動性和其耐久性進一步提高。
作為金屬沒有特別限制，可舉例如，不銹鋼、鎳-鈦合金、鐵、鈦、鋁、錫、鉛-鎢合金等。其中，基于金屬表面和潤滑層的結合性的觀點以及在體內的適合性的觀點，優選不銹鋼、鎳-鈦合金。
作為上述硅烷偶聯劑，可適當使用含有乙烯基的化合物，例如，基于易于脫氫的觀點，優選具有水解性基團和乙烯基的含有乙烯基的化合物。這樣的含有乙烯基的化合物，通過水解性基團與金屬表面上存在的羥基反應結合，且乙烯基可作為單體的聚合引發點，將該聚合引發點作為起點生長的聚合物鏈通過硅烷偶聯劑與金屬化學結合。
作為硅烷偶聯劑，優選乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、(3-丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷、(3-丙烯酰氧基丙基)三乙氧基硅烷、(3-甲基丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷、(3-甲基丙烯酰氧基丙基)三乙氧基硅烷、乙烯基氯代二甲基硅烷、(3-丙烯酰氧基丙基)氯代二甲基硅烷、(3-甲基丙烯酰氧基丙基)氯代二甲基硅烷，更優選(3-丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷、(3-丙烯酰氧基丙基)三乙氧基硅烷、(3-丙烯酰氧基丙基)氯代二甲基硅烷。基于反應性、安全性的觀點，特別優選(3-丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷。
作為通過上述硅烷偶聯劑處理的方法，若是可與金屬接觸的方法則無特別限制，例如涂布、噴涂、浸漬等的涂布法。處理方法優選配制硅烷偶聯劑(硅烷化合物)的水溶液、醇溶液、丙酮溶液等的溶液，將該溶液涂布在金屬表面后，加熱干燥的方法，通過在涂布后，在空氣中的濕氣、濕潤下等放置，引起水解及脫水縮合的方法。據此，金屬表面上的羥基和硅烷偶聯劑(硅烷化合物)之間生成化學鍵而被固定。干燥溫度·時間，生成化學鍵的溫度·時間等可適當設定。作為干燥溫度，優選40～150℃。此外，調整水溶液時，也可適當添加醇配制成水·醇混合液，或用醋酸等將pH弱酸性化等。這是根據硅烷偶聯劑的種類，根據對水的溶解性的不同而適當進行的。
所述工序2的聚合引發點的形成可通過如下操作等實施，例如，在工序1得到的經過硅烷偶聯劑處理后的金屬表面上吸附脫氫型光聚合引發劑，形成聚合引發點；在經過硅烷偶聯劑處理后的金屬表面上吸附脫氫型光聚合引發劑，進一步照射300～400nm的UV光，由該表面上的脫氫型光聚合引發劑形成聚合引發點。
作為脫氫型光聚合引發劑，可舉例如，羰基化合物、二硫化四乙基秋蘭姆等的有機硫化物、過硫化物、氧化還原系化合物、偶氮化合物、重氮化合物、鹵素化合物、光還原性色素等，其中優選羰基化合物。
作為脫氫型光聚合引發劑的羰基化合物，優選二苯甲酮及其衍生物(二苯甲酮系化合物)，例如，可適當使用下式表示的二苯甲酮系化合物。
[化1]
式中，R1～R5及R1’～R5'相同或不同，表示氫原子、烷基、鹵素(氟、氯、溴、碘)、羥基、伯、仲、叔氨基、巰基或可含有氧原子、氮原子、硫原子的烴基，相鄰的任意2個基團可以相互連接，與和它們鍵和的碳原子一同形成環結構。
作為二苯甲酮系化合物的具體例，可舉出二苯甲酮、呫噸酮、9-芴酮、2,4-二氯二苯甲酮、鄰苯甲酰基苯甲酸甲酯、4,4'-雙(二甲基氨基)二苯甲酮、4,4'-雙(二乙基氨基)二苯甲酮等。其中，基于獲得良好的聚合物刷的點，特別優選二苯甲酮、呫噸酮、9-芴酮。
作為脫氫型光聚合引發劑，基于聚合速度較快的點、易于吸附和/或反應的點，可適當使用噻噸酮系化合物。例如，可適當使用下式表示的化合物。
[化2]
(式中，R6～R9及R6'及R9'相同或不同，表示氫原子、鹵原子、烷基、環烷基、芳基、鏈烯基、烷氧基或芳氧基)。
作為上式表示的噻噸酮化合物，可舉出噻噸酮、2-異丙基噻噸酮、4-異丙基噻噸酮、2,3-二乙基噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、2,4-二氯噻噸酮、2-甲氧基噻噸酮、1-氯-4-丙氧基噻噸酮、2-環己基噻噸酮、4-環己基噻噸酮、2-乙烯基噻噸酮、2,4-二乙烯基噻噸酮、2,4-二苯基噻噸酮、2-丁烯基-4-苯基噻噸酮、2-甲氧基噻噸酮、2-對辛氧基苯基-4-乙基噻噸酮等。其中，優選R6～R9及R6'～R9'之中的1～2個，特別是2個被烷基置換，更優選2,4-二乙基噻噸酮(2,4-Diethylthioxanthone)。
作為二苯甲酮系、噻噸酮系化合物等的脫氫型光聚合引發劑向金屬表面的吸附方法，例如，關于二苯甲酮系、噻噸酮系化合物，通過將金屬的改性表面部位，用使二苯甲酮系、噻噸酮系化合物溶于有機溶劑所得到的溶液處理，吸附于表面上，根據需要通過干燥有機溶劑使之蒸發，據此形成聚合引發點。作為表面處理方法，只要能使該二苯甲酮系、噻噸酮系化合物溶液接觸硅烷偶聯劑處理后的金屬表面則無特別限制，例如，該二苯甲酮系、噻噸酮系化合物溶液的涂布、噴涂、浸漬于該溶液中等是合適的。進一步地，僅部分表面需要表面改性時，可以僅在需要的部分表面上吸附脫氫型光聚合引發劑，這種情況下，例如，該溶液的涂布、該溶液的噴涂等是合適的。作為所述溶液，可使用甲醇、乙醇、丙酮、苯、甲苯、甲基乙基酮、醋酸乙酯、THF等，但基于干燥·蒸發較快的點，優選丙酮。
此外，如上所述，在硅烷偶聯劑處理后的金屬表面上吸附脫氫型光聚合引發劑后，進一步照射300～400nm的UV光，可由該表面上的脫氫型光聚合引發劑形成聚合引發點，但此種情況下關于UV光照射可采用公知方法，例如，可實施與后述的UV光照射同樣的方法。此外，該光聚合引發劑的吸附和UV照射導致的固定化(化學鍵的形成)中，從金屬表面的羥基脫氫，二苯甲酮系、噻噸酮系化合物的C＝O的碳和金屬表面的羥基之間形成共價鍵，同時，脫去的氫與C＝O的氧結合，形成C-O-H。
工序3可通過，例如，以在工序2中形成的聚合引發點為起點，在堿金屬鹽的存在下，照射300～400nm的UV光，使單體自由基聚合，使金屬表面上生長聚合物鏈等而實施。特別地，通過將工序3在堿金屬鹽的存在下進行，高分子被充分固定在金屬表面上，結果可賦予優異的潤滑性和耐久性。
作為堿金屬鹽，可使用鹵化堿金屬鹽、碳酸堿金屬鹽、碳酸氫堿金屬鹽、碳酸氫堿金屬鹽、硝酸堿金屬鹽、硫酸堿金屬鹽、硫酸氫堿金屬鹽、磷酸堿金屬鹽、氫氧化堿金屬鹽、醋酸堿金屬鹽、檸檬酸堿金屬鹽、乳酸堿金屬鹽等。作為堿金屬鹽，可舉出鋰、鈉、鉀、銣、銫的水溶性鹽。
具體地，可舉出氯化鈉、氯化鉀、氯化鈣、溴化鈉、溴化鉀、硝酸鈉、硝酸鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、硫酸鈉、硫酸鉀、硫酸氫鈉、硫酸鉀、磷酸鈉、磷酸鉀、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸氫鈉、磷酸二氫鈉、磷酸氫二鈉、磷酸三鈉、醋酸鈉、醋酸鉀、檸檬酸鈉、檸檬酸價、乳酸鈉、乳酸鉀等。堿金屬鹽可以單獨使用，也可以2種以上并用。
其中，基于潤滑性和耐久性的點，優選鹵化堿金屬鹽，特別優選氯化鈉、氯化鉀。
作為單體，可適當使用親水性單體、含有堿金屬的單體(分子中含有堿金屬的單體)、兩性離子性單體(含有兩性離子性基團的化合物：具有永久正電荷中心和負電荷中心的化合物)、含鹵素單體(分子中含有鹵素的單體)等。此外，例如，含有堿金屬和鹵素的單體(相當于含有堿金屬的單體、含有鹵素的單體的任一種)的情況等中，同時相當于親水性單體、含有堿金屬的單體、兩性離子性單體、含鹵素單體的2種以上的情況中，含有任一種單體。單體可單獨使用，也可以2種以上并用。
作為親水性單體，可舉出具有可變換為呈親水性的官能團的官能團的單體，例如，具有酰胺基、硫酸基、磺酸基、羧酸基、羥基、氨基、酰胺基、氧乙烯基或作為其前體的官能團等代表性的親水基的單體。
作為所述親水性單體的具體例，可舉出(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯(甲氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、羥基乙基(甲基)丙烯酸酯等)、(甲基)丙烯酸堿金屬鹽、(甲基)丙烯酸胺鹽，進一步可舉出分子內帶有C-N鍵的單體等。作為分子內帶有C-N鍵的單體，可舉出(甲基)丙烯酰胺；N-烷基取代(甲基)丙烯酰胺衍生物(N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-正丙基(甲基)丙烯酰胺、N-異丙基(甲基)丙烯酰胺、N-環丙基(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基乙基(甲基)丙烯酰胺、N-乙氧基乙基(甲基)丙烯酰胺等)；N,N-二烷基取代(甲基)丙烯酰胺衍生物(N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-乙基甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺等)；羥基(甲基)丙烯酰胺；羥基(甲基)丙烯酰胺衍生物(N-羥基乙基(甲基)丙烯酰胺等)；具有環狀基團的(甲基)丙烯酰胺衍生物((甲基)丙烯酰嗎啉等)。其中，優選(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸堿金屬鹽、(甲基)丙烯酸胺鹽、丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、二甲基(甲基)丙烯酰胺、二乙基(甲基)丙烯酰胺、異丙基(甲基)丙烯酰胺、羥基乙基(甲基)丙烯酰胺、甲氧基乙基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰嗎啉，更優選(甲基)丙烯酰胺、2-甲氧基乙基丙烯酸酯、特別優選2-甲氧基乙基丙烯酸酯。
作為含有堿金屬的單體，可舉出丙烯酸堿金屬鹽(丙烯酸鈉、丙烯酸鉀等)；甲基丙烯酸堿金屬鹽(甲基丙烯酸鈉、甲基丙烯酸鉀等)；衣康酸堿金屬鹽(衣康酸鈉、衣康酸鉀等)；3-乙烯基丙酸堿金屬鹽(3-乙烯基丙酸鈉、3-乙烯基丙酸鉀等)；乙烯基磺酸堿金屬鹽(乙烯基磺酸鈉、乙烯基磺酸鉀等)；2-磺乙基(甲基)丙烯酸堿金屬鹽(2-磺乙基(甲基)丙烯酸鈉、2-磺乙基(甲基)丙烯酸鉀等)；3-磺丙基(甲基)丙烯酸堿金屬鹽(3-磺丙基(甲基)丙烯酸鈉、3-磺丙基(甲基)丙烯酸鉀等)；2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸堿金屬鹽(2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸鈉、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸鉀等)等。其中，優選3-磺丙基甲基丙烯酸鉀。
作為兩性離子性單體，可舉出羧基甜菜堿、磺基甜菜堿、磷酸甜菜堿等。此外，還可舉出下式(1)表示的化合物，其中，下式(2)表示的化合物是適宜的。
[化3]
(式中，R11為-H或-CH3、X為-O-、NH-或N+-，m為1以上的整數，Y表示兩性離子性基團或鹵素基團(Cl-、Br-、F-等)。)
式(1)中，優選R11為-CH3、X為-O-、m為1～10的整數。Y表示的兩性離子性基團中，作為陽離子，可舉出四烷基銨等季銨，作為陰離子，可舉出羧酸、磺酸、磷酸鹽等。
[化4]
(式中，R11為-H或-CH3，p和q為1以上的整數，Y1和Y2表示具有相反電荷的離子性官能團)
式(2)中，p優選2以上的整數，更優選2～10的整數。q優選1～10的整數，更優選2～4的整數。此外，優選的R11與上述相同。Y1以及Y2與上述陽離子、陰離子相同。
作為上述兩性離子性單體的適宜的代表例，可舉出下式(2-1)～(2-4)表示的化合物。
[化5]
(式中，R11為氫原子或甲基，p和q表示1～10的整數)
[化6]
(式中，R11為氫原子或甲基，p和q表示1～10的整數)
[化7]
(式中，R11為氫原子或甲基，R12為碳原子數1～6的烴基，p和q為1～10的整數)
[化8]
(式中，R11為氫原子或甲基，R13、R14和R15相同或不同，為碳原子數1或2的烴基，p和q表示1～10的整數)
作為上式(2-1)表示的化合物，可舉出二甲基(3-磺丙基)(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)銨甜菜堿、[2-(甲基丙烯酰氧)乙基]二甲基-(3-磺丙基)銨氫氧化物等，作為上述通式(2-2)表示化合物，可舉出二甲基(2-羧基乙基)(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)銨甜菜堿等，作為式(2-3)表示化合物，可舉出二甲基(3-甲氧基磺丙基)(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)銨甜菜堿等，作為式(2-4)表示化合物，可舉出2-(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酸膽堿等。此外，作為兩性離子性單體，可舉出2-(甲基)丙烯酰氧基乙基羧基甜菜堿、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基磺基甜菜堿。其中，基于生物體適應性較高，即蛋白質吸附性較低的點，優選2-(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酸膽堿。
含鹵素的單體為分子內具有鹵原子的親水性單體。含鹵素單體可以單獨使用，也可2種以上并用。
基于潤滑性和其耐久性的點，作為合適的含鹵素單體，可舉出含氮單體(含有鹵素-氮的單體)，具體地，優選下式(I)表示的化合物等。
[化9]
(式中，A表示氧原子或NH。B表示碳原子數1～4的亞烷基。R101表示氫原子或甲基。R102、R103和R104相同或不同，表示碳原子數1～4的烷基。X-表示鹵離子。)
A優選氧原子。作為B，可舉出亞甲基、亞乙基、亞丙基等的直鏈、支鏈狀亞烷基，其中優選亞甲基、亞乙基。作為R102～R104，可舉出甲基、乙基、丙基等直鏈、支鏈狀的烷基，其中優選甲基、乙基。作為X(鹵原子)，可舉出氟、氯、溴等，其中，優選氯。
作為式(I)所示的含氮單體，例如，2-(甲基丙烯酰氧基)乙基三甲基銨·氯化物、(2-(甲基丙烯酰氧基)乙基三甲基銨·氯化物)、2-(丙烯酰氧基)乙基三甲基銨·氯化物、(2-(丙烯酰氧基)乙基三甲基銨·氯化物)、2-(甲基丙烯酰氧基)乙基二甲基乙基銨·氯化物、(2-(甲基丙烯酰氧基)乙基二甲基乙基銨·氯化物)、2-(丙烯酰氧基)乙基二甲基乙基銨·氯化物、(2-(丙烯酰氧基)乙基二甲基乙基銨·氯化物)等。
作為工序3的單體的自由基聚合的方法，例如，通過在吸附二苯甲酮系、噻噸酮系化合物等的硅烷偶聯劑處理后的金屬表面上，涂布(噴霧)堿金屬鹽及單體(液體)或它們的溶液，或將硅烷偶聯劑處理后的金屬浸漬于堿金屬鹽及單體(液體)或它們的溶液中，照射UV光，各自進行自由基聚合(光自由基聚合)，針對金屬表面，可使聚合物鏈生長。進一步地，通過在所述涂布后，在表面上用透明的玻璃·PET·聚碳酸酯等覆蓋，在其上照射紫外線等光，使各自的自由基聚合(光自由基聚合)進行，針對金屬表面，可使聚合物成長。
涂布(噴霧)溶劑、涂布(噴霧)方法、浸漬方法、照射條件等，可適用以往公知的材料及方法。此外，作為自由基聚合性單體的溶液，使用溶解在水溶液或不溶解使用的脫氫型光聚合引發劑(二苯甲酮系、噻噸酮系等)的有機溶劑中的溶液。此外，作為自由基聚合性單體(液體)，可以使用含有4-甲基苯酚等公知的阻聚劑的溶液作為其溶液。
本發明中，單體(液體)或其溶液的涂布后，或單體或其液體在溶液中浸漬后，通過光照進行單體的自由基聚合，但主要可適當利用帶有紫外光發光波長的高壓汞燈、金屬鹵化物燈、LED燈等的UV照射光源。照射光量，可考慮聚合時間或反應進行的均一性適當設定。此外，為了防止反應容器內及反應筒內的氧氣等活性氣體導致的聚合阻礙，在光照時或光照前，優選除去反應容器內、反應筒內或反應液中的氧。因此，適宜進行向反應容器內、反應筒內或反應液中導入氮氣或氬氣等的惰性氣體，將氧氣等的活性氣體排出反應體系，將反應體系內置換成惰性氣體氛圍等。進一步地，為了防止氧氣等的反應阻礙，也可適當進行將UV照射光源設置在玻璃或塑料等的反應容器和反應液或改性對象物之間的空氣層(氧含量15％以上)無法進入的位置等手段。
紫外線波長優選300～400nm。據此，金屬表面上可形成良好的聚合物鏈。作為光源，可使用高壓汞燈或帶有365nm的中心波長的LED，帶有375nm的中心波長的LED，帶有385nm的中心波長的LED等。更優選照射355～390nm的LED光。特別地，帶有二苯甲酮的激發波長366nm附近的365nm中心波長的LED等，基于效率的點是優選的。波長不足300nm，由于有切斷改性對象物的分子，帶來損害的可能性，優選300nm以上的光，基于金屬的傷害非常少的觀點，更優選355nm以上的光。另一方面，由于超過400nm的光難以使光聚合引發劑活性化，難以進行聚合反應，優選400nm以下的光。此外，基于LED光波長較窄，不出現中心波長以外的波長的點，是合適的，但即使是汞燈等，若使用過濾器，去除不足300nm的光，也可獲得與LED光同樣的效果。
本發明中，將波長300～400nm等的UV的光照射時間短時間化，可產率良好地形成聚合物鏈。例如，在金屬板上形成聚合物鏈的情況中，每次的聚合物鏈形成工序的光照射時間可以是3～120分鐘，也可縮短至5～100分鐘，10～80分鐘。例如，在導絲上形成聚合物鏈的情況中，每次的聚合物鏈形成工序的光照射時間可以為10～1000分鐘，也可縮短至60～800分鐘，100～600分鐘。
本發明的表面改性金屬，其特征還在于，至少具有部分的、通過在用硅烷偶聯劑處理后，在脫氫型光聚合引發劑和堿金屬鹽的存在下聚合單體而處理過的表面。這樣的表面改性金屬可通過，例如，包括將金屬表面用硅烷偶聯劑處理的工序I，和在所述工序I處理后的金屬表面上，在脫氫型光聚合引發劑和堿金屬鹽的存在下使單體聚合，在所述金屬表面上使聚合物鏈生長的工序II的金屬表面的改性方法制造。通過在作為引發劑的脫氫型光聚合引發劑之外，進而在堿金屬鹽的存在下，使單體自由基聚合制作聚合物鏈，可制作在金屬表面上固定化有聚合物層(高分子)的表面處理金屬。據此，與上述相同，在可通過高效的表面處理形成潤滑層的同時，抑制形成的潤滑層因為應力或摩擦、液體的流動等的剝離、脫離，還可以防止金屬的滑動性降低。作為工序I中使用的金屬、硅烷偶聯劑、脫氫型光聚合引發劑、堿金屬鹽、單體，可使用與上述同樣的。
工序I的硅烷偶聯劑的處理工序，可與所述工序I同樣地實施。工序II，可通過例如，通過在硅烷偶聯劑處理后的金屬表面上，使脫氫型光聚合引發劑、堿金屬鹽和單體接觸后，照射300～400nm的LED光，從該光聚合引發劑產生聚合引發點，以該聚合引發點作為起點，在堿金屬鹽的存在下，使單體自由基聚合，使聚合物鏈生長而實施。
作為工序II的單體的自由基聚合方法，通過在硅烷偶聯劑處理后的金屬表面上，涂布(噴霧)含有二苯甲酮系化合物、噻噸酮系化合物等的脫氫型光聚合引發劑及堿金屬鹽的單體(液體)或它們的溶液，或將硅烷偶聯劑處理后的金屬表面在含有脫氫型光聚合引發劑及堿金屬鹽的單體(液體)或它們的溶液中浸漬，照射紫外線燈的光，進行自由基聚合(光自由基聚合)，針對該金屬表面，可使聚合物鏈生長。進一步地，也可采用用所述透明的玻璃·PET·聚碳酸酯等覆蓋，在其上照射紫外線燈光的方法等。涂布(噴霧)溶劑、涂布(噴霧)方法、浸漬方法、照射條件等，可適用與上述相同的材料和方法。此外，與上述相同，波長300～400nm等的UV光照射時間，在將聚合物鏈形成于金屬板上的情況中，將每次的聚合物鏈形成工序的光照射時間縮短至3～120分鐘，5～100分鐘，10～80分鐘，在將聚合物鏈形成于導絲上的工序中，將每次的聚合物鏈形成工序的光照射時間縮短至10～1000分鐘，60～800分鐘，100～600分鐘。
工序3、工序II中，可使2種以上的單體同時自由基聚合。進一步地，可使多個聚合物鏈在金屬表面上成長。此外，可將聚合物鏈之間交聯。這種情況下，聚合物鏈之間可形成離子交聯、具有氧原子的親水性基團導致的交聯，碘等的鹵素基團導致的交聯。
可在所述工序3或II之后，至少進行1次如下工序：吸附脫氫型光聚合引發劑，然后在堿金屬鹽的存在下聚合單體的工序；或在脫氫型光聚合引發劑和堿金屬鹽的存在下聚合的工序。各工序，例如，所述工序2和3，工序II可同樣地實施。
通過在三維形狀的固體的至少一部分上適用所述改性方法，得到表面改性的三維形狀的表面處理金屬。作為優選例，可舉例如聚合物刷(高分子刷)。此處，聚合物刷是指，使用表面引發聚合的從主鏈接枝(grafting from)法所得到的接枝聚合物的意思。此外，接枝鏈取向于相對改性對象物的表面大致垂直方向時熵值較小，接枝鏈的分子運動較低，優選據此得到潤滑性。進一步地，作為刷密度，優選0.01鏈/nm2以上的半稀薄刷和濃刷。
通過使用所述表面改性方法，可制造具有至少一部分的改性表面的醫療用具。改性優選至少實施在醫療用具表面的需要潤滑性的地方，也可實施于表面全體。
本發明的表面改性金屬，由于可對金屬表面賦予潤滑性，進而提高其表面的潤滑層的耐久性，抑制金屬的滑動性的降低，例如，作為導絲等的金屬醫療器具、注射器針、醫療用具、裝置上的金屬配管等的醫療用具可適當使用。
[實施例]
以下根據實施例，對本發明進行具體說明，但本發明并僅不限于此。
(實施例1)將SUS制的平板(10×10cm，厚度1mm)的表面用丙酮洗凈，干燥。在(3-丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷的2質量％水溶液(添加醋酸2質量％)中浸漬10分鐘，取出干燥24小時。然后用丙酮洗凈。將這樣處理過的SUS板浸漬于二苯甲酮的1質量％的丙酮溶液中，取出干燥。在干燥的SUS表面上，滴下將2-(甲基丙烯酰氧基)乙基三甲基銨·氯化物水溶液(1.25M)中的氯化鈉濃度添加·調整至1.5M后的水溶液，在其上方覆蓋1mm厚的玻璃板，在其上方照射帶有365nm波長的LED-UV(5mW/cm2)60分鐘，進行表面引發自由基聚合。然后，水洗表面，洗去未反應的單體等，得到表面改性金屬。
(實施例2)將SUS制的平板(10×10cm，厚度1mm)的表面用丙酮洗凈，干燥。在(3-丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷的2質量％水溶液(添加醋酸2質量％)中浸漬10分鐘，取出干燥24小時。然后用丙酮洗凈。將這樣處理過的SUS板浸漬于二苯甲酮的1質量％的丙酮溶液中，取出干燥。在干燥的SUS表面上，滴下將2-(甲基丙烯酰氧基)乙基三甲基銨·氯化物水溶液(1.25M)中的氯化鉀濃度添加·調整至0.75M的水溶液，在其上方覆蓋1mm厚的玻璃板，在其上方照射帶有365nm波長的LED-UV(5mW/cm2)60分鐘，進行表面引發自由基聚合。然后，水洗表面，洗去未反應的單體等，得到表面改性金屬。
(實施例3)將SUS板變更為SUS制的導絲(芯線)，除此之外，與實施例1相同，進行硅烷偶聯劑處理、二苯甲酮處理、干燥。然后，將干燥的導絲裝入裝有在2-(甲基丙烯酰氧基)乙基三甲基銨·氯化物水溶液(1.25M)中添加·調整至氯化鈉濃度為1.5M的水溶液的玻璃容器，蓋好，用氬氣置換2小時，排出氧。一邊旋轉該玻璃容器，一邊照射LED-UV(5mW/cm2)480分鐘，進行表面引發自由基聚合，得到表面改性金屬。
(實施例4)將SUS制的導絲(芯線)變為鎳-鈦合金制的導絲，除此之外，與實施例3相同，進行表面引發自由基聚合，得到表面改性金屬。
(實施例5)將SUS制的導絲(芯線)的表面用丙酮洗凈，干燥。在(3-丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷的2質量％水溶液(添加醋酸2質量％)中浸漬10分鐘，取出干燥24小時。然后用丙酮洗凈。將這樣處理過的SUS制的導絲浸漬于二苯甲酮的1質量％的丙酮溶液中，取出干燥。將干燥的SUS制的導絲，放入裝有調整至丙烯酸濃度2.5M、氯化鈉濃度1.5M的水溶液的玻璃容器中，蓋好，用氬氣置換2小時，趕出氧。一邊旋轉該玻璃容器，一邊照射帶有365nm的波長的LED-UV(5mW/cm2)480分鐘，進行表面引發自由基聚合。然后，水洗表面，干燥后，浸漬于二苯甲酮的1質量％的丙酮溶液中，取出干燥。將干燥的導絲放入裝有在2-(甲基丙烯酰氧基)乙基三甲基銨·氯化物水溶液(1.25M)中添加·調整至氯化鈉濃度為1.5M的水溶液的玻璃容器，蓋好，用氬氣置換2小時，排出氧。一邊旋轉該玻璃容器，一邊照射帶有365nm的波長的LED-UV(5mW/cm2)480分鐘，進行表面引發自由基聚合。然后，水洗表面，洗去未反應的單體等，得到表面改性金屬。
(實施例6)將SUS制的導絲(芯線)的表面用丙酮洗凈，干燥。在(3-丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷的2質量％水溶液(添加醋酸2質量％)中浸漬10分鐘，取出干燥24小時。然后用丙酮洗凈。將這樣處理過的SUS制的導絲浸漬于二苯甲酮的1質量％的丙酮溶液中，取出干燥。將干燥的SUS制的導絲，放入裝有調整至丙烯酸濃度2.5M、氯化鉀濃度0.75M的水溶液的玻璃容器中，蓋好，用氬氣置換2小時，趕出氧。一邊旋轉該玻璃容器，一邊照射帶有365nm的波長的LED-UV(5mW/cm2)480分鐘，進行表面引發自由基聚合。然后，水洗表面，干燥后，浸漬于二苯甲酮的1質量％的丙酮溶液中，取出干燥。將干燥的導絲放入裝有在2-(甲基丙烯酰氧基)乙基三甲基銨·氯化物水溶液(1.25M)中添加·調整至氯化鉀濃度為0.75M的水溶液的玻璃容器，蓋好，用氬氣置換2小時，排出氧。一邊旋轉該玻璃容器，一邊照射帶有365nm的波長的LED-UV(5mW/cm2)960分鐘，進行表面引發自由基聚合。然后，水洗表面，洗去未反應的單體等，得到表面改性金屬。
(實施例7)將SUS制的導絲(芯線)的表面用丙酮洗凈，干燥。在(3-丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷的2質量％水溶液(添加醋酸2質量％)中浸漬10分鐘，取出干燥24小時。然后用丙酮洗凈。將這樣處理過的SUS制的導絲浸漬于二苯甲酮的1質量％的丙酮溶液中，取出干燥。將干燥的SUS制的導絲，放入裝有調整至丙烯酰胺濃度2.5M、氯化鈉濃度1.5M的水溶液的玻璃容器中，蓋好，用氬氣置換2小時，趕出氧。一邊旋轉該玻璃容器，一邊照射帶有365nm的波長的LED-UV(5mW/cm2)800分鐘，進行表面引發自由基聚合。然后，水洗表面，干燥后，浸漬于二苯甲酮的1質量％的丙酮溶液中，取出干燥。將干燥的導絲放入裝有在2-(甲基丙烯酰氧基)乙基三甲基銨·氯化物水溶液(1.25M)中添加·調整至氯化鈉濃度為1.5M的水溶液的玻璃容器，蓋好，用氬氣置換2小時，排出氧。一邊旋轉該玻璃容器，一邊照射帶有365nm的波長的LED-UV(5mW/cm2)480分鐘，進行表面引發自由基聚合。然后，水洗表面，洗去未反應的單體等，得到表面改性金屬。
(實施例8)在實施例5中，將第二次聚合的單體從2-(甲基丙烯酰氧基)乙基三甲基銨·氯化物水溶液(1.25M)變為3-磺基丙基甲基丙烯酸鉀水溶液(1.25M)，將帶有365nm波長的LED-UV(5mW/cm2)的照射時間從480分鐘變為720分鐘，其他相同，得到表面改性金屬。
(實施例9)在實施例8中，將第2次聚合的單體從3-磺基丙基甲基丙烯酸鉀水溶液(1.25M)變為2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸膽堿水溶液(1.25M)，其他相同，得到表面改性金屬。
(實施例10)在實施例8中，將第2次聚合的單體從3-磺基丙基甲基丙烯酸鉀水溶液(1.25M)變為[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]二甲基-(3-磺基丙基)氫氧化銨([2-(methacryloyloxy)ethyl]dimethyl-(3-sulfopropyl)aminium hydroxide)水溶液(1.25M)，其他相同，得到表面改性金屬。
(實施例11)將SUS制的平板(10×10cm，厚度1mm)的表面用丙酮洗凈，干燥。在(3-丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷的2質量％水溶液(添加醋酸2質量％)中浸漬10分鐘，取出干燥24小時。然后用丙酮洗凈。在干燥的SUS表面上，滴下在2-(甲基丙烯酰氧基)乙基三甲基銨·氯化物水溶液(1.25M)中添加·調整氯化鈉溶度至1.5M，二苯甲酮濃度至0.003M的水溶液，在其上方覆蓋1mm厚的玻璃板，在其上方照射帶有365nm波長的LED-UV(5mW/cm2)180分鐘，進行表面引發自由基聚合。然后，水洗表面，洗去未反應的單體等，得到表面改性金屬。
(比較例1)將SUS制的平板(10×10cm，厚度1mm)的表面用丙酮洗凈，干燥使用。
(比較例2)將SUS制的導絲(芯線)用丙酮洗凈，干燥使用。
(比較例3)將鎳-鈦合金制的導絲(芯線)用丙酮洗凈，干燥使用。
(比較例4)將SUS制的平板(10×10cm，厚度1mm)的表面用丙酮洗凈，干燥。在(3-丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷的2質量％水溶液(添加醋酸2質量％)中浸漬10分鐘，取出干燥24小時。然后用丙酮洗凈。將這樣處理過的SUS板浸漬于二苯甲酮的1質量％的丙酮溶液中，取出干燥。在干燥的SUS表面上，滴入2-(甲基丙烯酰氧基)乙基三甲基銨·氯化物水溶液(1.25M)，在其上方覆蓋1mm厚的玻璃板，在其上方照射帶有365nm波長的LED-UV(5mW/cm2)360分鐘，進行表面引發自由基聚合。然后，水洗表面，洗去未反應的單體等，得到表面改性金屬。
(比較例5)將SUS制的導絲(芯線)的表面用丙酮洗凈，干燥。在(3-丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷的2質量％水溶液(添加醋酸2質量％)中浸漬10分鐘，取出干燥24小時。然后用丙酮洗凈。將這樣處理過的SUS制的導絲浸漬于二苯甲酮的1質量％的丙酮溶液中，取出干燥。將該SUS制的導絲，放入裝有丙烯酸水溶液(2.5M)的玻璃容器中，蓋好，用氬氣置換2小時，排出氧。一邊旋轉該玻璃容器，一邊照射帶有365nm的波長的LED-UV(5mW/cm2)2880分鐘，進行表面引發自由基聚合。然后，水洗表面，干燥后，浸漬于二苯甲酮的1質量％的丙酮溶液中，取出干燥。將干燥的導絲放入裝有2-(甲基丙烯酰氧基)乙基三甲基銨·氯化物水溶液(1.25M)的玻璃容器，蓋好，用氬氣置換2小時，排出氧。一邊旋轉該玻璃容器，一邊照射帶有365nm的波長的LED-UV(5mW/cm2)2880分鐘，進行表面引發自由基聚合。然后，水洗表面，洗去未反應的單體等，得到表面改性金屬。
(比較例6)將SUS制的平板(10×10cm，厚度1mm)的表面用丙酮洗凈，干燥。在(3-丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷的2質量％水溶液(添加醋酸2質量％)中浸漬10分鐘，取出干燥24小時。然后用丙酮洗凈。在干燥的SUS表面上，滴下在2-(甲基丙烯酰氧基)乙基三甲基銨·氯化物水溶液(1.25M)中添加·調整二苯甲酮濃度至0.003M的水溶液，在其上方覆蓋1mm厚的玻璃板，在其上方照射帶有365nm波長的LED-UV(5mW/cm2)180分鐘，進行表面引發自由基聚合。然后，水洗表面，洗去未反應的單體等，得到表面改性金屬。
將得到的表面改性金屬、平板、導絲，提供給以下的滑動性評價。
<滑動性評價>在表面改性金屬、平板或導絲上沾水，用手摩擦，感官評價滑動性。
(評價結果)比較例1～3未感到爽滑，是金屬表面原本的感覺，滑動性低。另一方面，實施例1～4、11具有爽滑感，滑動性顯著提高。比較例4、5、6有爽滑感但各自與實施例1、6、11相比較差。實施例5～7比實施例3，進一步提到了爽滑感。實施例8～10與實施例5由基本相同的爽滑感。
此外，實施例1～11，即使將表面摩擦100次，爽滑感也不變，滑動性無變化。這樣可明確，實施例的表面處理金屬在得到良好的滑動性(潤滑性)的同時，其耐久性也優異。